Формирование магнитных частиц в низкотемпературной плазме в магнитном поле

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный исследовательский Томский государственный университет

Формирование магнитных частиц в низкотемпературной плазме в магнитном поле

Мышкин Вячеслав Федорович, д.ф.-м.н., доцент

Хан Валерий Алексеевич, д.т.н.

Милан Тихи, д.ф.-м.н., профессор

Лычагин Дмитрий Васильевич, д.ф.-м.н., профессор

Ленский Владимир Николаевич, старший преподаватель

Борисов Валентин Александрович, к.ф.-м.н., доцент

Хабибулин Шамиль Александрович, к.т.н.

Побережников Андрей Дмитриевич, старший преподаватель

Томск

Аннотация

Зачастую плазмохимические процессы связаны с использованием или образованием конденсированной дисперсной фазы. Дисперсные частицы могут изменить подвижность зарядов, а также другие параметры низкотемпературной плазмы. Цель работы - изучение влияния магнитного поля на процессы при формировании дисперсных частиц в аргон-кислородной плазме, содержащей атомы железа и углерода при атмосферном давлении. Для оптимизации состава плазмообразующего газа моделировали равновесный состав смеси, содержащей атомы железа и углерода, при температурах 1000-5000K. Показано, что при избытке кислорода частицы КДФ содержат лишь оксиды железа. Проанализированы литературные данные по процессам фазового перехода в низкотемпературной плазме, а также процессы с участием ферромагнитных частиц в постоянном магнитном поле. Приводятся результаты исследований дисперсных частиц, образующихся в аргон-кислородной плазме дугового разряда в магнитном поле и без поля. Образующаяся дисперсная фаза осаждалась на подложки и изучалась методом электронной микроскопией и рентгеновскими методами. Установлено, что при недостатке кислорода образующиеся из плазмы дугового разряда, содержащей железо и углерод, частицы оксида железа в магнитном поле 10 мТл имеют большие размеры, чем без магнитного поля.

Ключевые слова: дуговой разряд, дисперсная фаза, оксиды железа, дисперсный углерод, пары железа, пары углерода, магнитное поле, десублимация.

Введение

Низкотемпературная плазма содержит большое количество химически активных частиц - радикалов. В некоторых случаях наличие неравновесного состояния позволяет реализовать процессы, не протекающие в высокотемпературном газе. Плазма широко используется для: получения наноструктур, выращивания алмазоподобных пленок, травления при формировании устройств микроэлектроники, очистки поверхности металлов, нанесения покрытий, в том числе тугоплавких. Недавние примеры использования дуги в широком диапазоне давлений для образования микро- и наночастиц можно найти в работах [1 - 3].

Зачастую плазмохимические процессы также связаны с использованием или образованием конденсированной дисперсной фазы (КДФ). Появление частиц КДФ оказывает существенное влияние на плазменные процессы. КДФ позволяет разделять за короткое время продукты газофазных плазменных процессов от исходных реагентов по разным фазовым состояниям веществ [4]. Поэтому актуальны исследования явлений, связанных с процессом формирования частиц КДФ в плазме.

Цель работы - изучение влияния магнитного поля на процессы при формировании КДФ в аргон-кислородной плазме, содержащей пары Fe и C при атмосферном давлении.

1. Равновесный состав в смеси Ar, N, O, Fe, C при разных температурах

С малой ошибкой можно считать, что плазма дугового сильноточного разряда при атмосферном давлении термодинамически равновесна [5].

Для моделирования равновесного состава компонентов при различных температурах использовали программу «TERRA» [6].

Из рассмотрения состава образующихся молекул, в зависимости от концентрации исходных веществ, видно следующее. СО₂ образуется лишь при избытке кислорода относительно Fe и С. КДФ, состоящая из смеси дисперсного углерода и оксидов железа, образуется при низких температурах. Азот незначительно влияет на количество частиц КДФ.

При увеличении концентрации O₂ увеличивается содержание СО и CO₂, и уменьшается количество дисперсного углерода. FeО, в зависимости от температуры, может находится в виде пара или дисперсных частиц. Расчетные графики имеют максимумы, температурная зависимость которых связана с составом плазмообразующей смеси.

При увеличении концентрации О₂ количество частиц КДФ уменьшается. При термодинамическом равновесии дисперсный углерод формируется лишь при содержании О₂ в плазмообразующей смеси менее 1,3 моль/кг, а Fe₃C - при содержании О₂ менее 1,5 моль/кг. Содержание Fe₃C, при этом составляет 0,058 моль/кг, а дисперсного углерода - 1 моль/кг.

2. Формирование ковалентной связи в магнитном поле

Выход парогазовой смеси из канала разряда связан с её остыванием и появлением частиц КДФ [4]. При температурах ниже 9000K образуется СО, а при температурах менее 7000K - FeO. Молекула FeO десублимируется в диапазоне 1400-1600K. При избытке О₂ образуется FeO_х [7, 8].

Конечный состав образующихся продуктов зависит также от скорости остывания плазмы при её радиальном разлете. Скорость охлаждения парогазовой смеси зависит от процессов теплообмена. Формирование и коагуляция дисперсных частиц приводит к подогреву парогазовой смеси.

Известно, что условиями формирования ковалентной химической связи является принцип Паули и закон сохранения спина [9]. Вероятность образования ковалентной связи в плазменных процессах во внешнем магнитном поле, например при окислении углерода:

где [С_i], [О_i], [X_i] - концентрации С, О и плазменных частиц (включая С и О) с i-ой тепловой скоростью, - сечение взаимодействия радикалов C и X с относительной скоростью .

Магнитное поле приводит к прецессии спинов неспаренных электронов. Нами показано, что при столкновениях в магнитном поле в результате теплового движения в условиях термодинамического равновесия спиновой системы лишь 1/3n часть (синглетное состояние) завершается образованием молекул, где n - количество не перекрывающихся диапазонов фаз неопределенности углового положения при прецессии спина [10].

Радикалы, не образовавшие ковалентной связи с другими реагентами при первом столкновении, в следующем контакте могут сталкиваться с радикалами другого реагента или дисперсной частицей, с формированием или без формирования ковалентной связи. Возможно столкновение с другими плазменными частицами, не образующими с рассматриваемым радикалом ковалентной связи, что восстанавливает равновесное состояние.

Рассматриваемые выше процессы справедливы для систем, содержащих пар с небольшим пересыщением. При значительном пересыщении парогазовой смеси процессу образования ковалентной связи на поверхности частиц КДФ предшествует диффузия радикалов по их поверхности.

3. Фазовый переход в условиях плазмы

Образование зародышей и формирование дисперсных частиц в многокомпонентной системе начинается с одной компоненты, имеющей при заданных условиях меньшее давление насыщенного пара. Температура испарения графита равна 3780K, железа - 3023K. Fe₂O₃ плавится при 1912K, а при увеличении температуры разлагается. Давление насыщенного пара Fe при температуре 1900K составляет 13,3 Па, углерода при 2030K - 1,33 Па.

Скорость роста углеродных частиц ограничивается их нагревом при фазовом переходе (удельная теплота парообразования графита - 50 кДж/г). Возможна коагуляция дисперсных частиц. Выделение энергии при образовании агломерата способствует формированию частицы с единой кристаллической структурой. В работе [11] приведены константы скоростей коагуляции дисперсного углерода в различных процессах при 470-530С.

Частота флуктуационного образования зародышей устанавливается за 10^-9 с [12]. Скорость образования зародышей новой фазы в единице объема:

,

где N - счетная концентрация частиц; - время, k = 1,38 10^-23 Дж/K; г [01,0] - коэффициент десублимации; m - масса молекулы пара; Т - температура; Р - полное давление смеси, - плотность десублимата [13].

Величина г - доля молекул пара, остающихся в результате соударений на твердой поверхности. Поверхностная энергия у твердых частиц [14]:

,

где ДH - изменение энтальпии при испарении; R = 8,314 Дж/(моль.K) - газовая постоянная; n - координационное число; Дn - число вакансий атомов на поверхности твердого тела; h - толщина монослоя молекул; - мольный объем десублимата, М - молярная масса.

Энергия образования нейтрального кластера из атомов, в котором можно явно выделить поверхность, равна [15]:

где n - количество атомов в кластере, _c, - химические потенциалы атомов пара в конденсированной и газовой фазах соответственно, r(n) - радиус кластера из n атомов, - коэффициент поверхностного натяжения кластера. аргон кислородный дисперсный ковалентный

Температура дисперсной частицы определяется соотношением скоростей охлаждения и нагрева при выделении энергии десублимации:

,

где n - поток атомов на частицу КДФ, m_d - масса пылинки, q - теплота испарения 1 атома [Дж/атом], c - удельная теплоемкость дисперсной фазы.

Охлаждение частиц КДФ связано с излучением и теплопроводностью.

Известно, что фазовый переход возможен как на более холодной поверхности, так и в объеме [16]. Образование зародышей твердой фазы в объеме пара при его охлаждении, начинается при превышении в паре некоторого критического пересыщения S_кр. Появление зародышей приводит к уменьшению пересыщения, что приводит к значительному замедлению скорости формирования зародышей. В дальнейшем концентрация вещества в паровой фазе уменьшается за счет роста размеров имеющихся зародышей.

Наличие электрических зарядов на ядрах конденсации (зародышах) облегчает условия формирования и роста новой фазы.

Кинетика плазмы с КДФ рассмотрена в работе [17]. Показано, что на время релаксации электронного газа к равновесию значительное влияние оказывает релаксация заряда дисперсных частиц.

4. Экспериментальная установка

Основу установки составлял герметичный цилиндр, внутренним диаметром 14 см и высотой 15 см из алюминиевого сплава. Горизонтально ориентированный катод из стали выполнен виде массивной пластины и расположен под графитовым вертикально ориентированным анодом. При электрическом токе дуги 45А напряжение на электродах составляло 27В.

Постоянное магнитное поле 10 мТл, формируемое катушкой для воздействия на плазменные процессы, ориентировано вдоль плазменного канала и способствует стабилизации положения дуги. Для этого совмещали оси соленоида и системы электродов.

Газовую смесь (N₂:Ar:O₂ - 79:3:18 по объему) подавали, при суммарном расходе 0,6 л/мин, в нижнюю часть реактора. Для возбуждения дуги механически замыкали электроды, которые автоматически раздвигались на расстояние 5-6 мм. Дисперсный порошок отбирали с внутренних стенок реактора. Радиальное распределение температуры вокруг плазменного канала дуги оценивали методом плавящихся тел. Использовали медный провод 0,2 мм, располагаемый радиально к плазменному каналу дуги.

5. Экспериментальные результаты

Порошок исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000S, использующей линии K_Cu1 и K_Cu2 (1,54051 и 1,54433 Е). В порошке, формируемым без магнитного поля, рентгеновская дифракция обнаруживает до 95% углерода. Оксиды железа наблюдаются в незначительном количестве. Рентгенодифракционный анализ показывает наличие C (до 50%), Fe₃O₄ (до 45%), Fe₂O₃ (до 15%), FeО (менее 5%).

В порошке, образующемся в постоянном магнитном поле 10 мТл. Карбиды, концентрирующиеся на электродах, в порошке не обнаруживаются как с полем, так и без поля.

На сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II LMU с использованием блока для энергодисперсионного анализа INCA Energy (INCA x-act) определяли содержание элементов. Предел обнаружения для большинства элементов составляет 0,05 - 0,1% масс., с точностью ± 2% при концентрациях более 10%. Углерод в этом случае не регистрируется. На спектре рентгеновской флюоресценции регистрируются пики железа и кислорода. По относительной интенсивности 78 : 22 (для Fe : O ) сдвоенные пики можно отнести к оксиду железа FeO.

Установлено, что диаметр цилиндра, имеющего температуру более 1084С не превышает 10 мм. Эта область имеет большую яркость свечения.

6. Обсуждение экспериментальных результатов

КДФ образуются при выходе плазмообразующего газа за пределы канала разряда и его охлаждении. Пары Fe и FeO_x могут конденсироваться как на поверхности углеродных частиц, так и на зародышах из оксидов железа. Из-за высокой скорости охлаждения и выделении энергии фазового перехода также ограничиваются размеры кристаллов, содержащих атомы Fe (удельная теплота парообразования железа - 6,3 кДж/г).

Оксиды Fe₃O₄ и г-Fe₂O₃ обладают магнитными свойствами, а б-Fe₂O₃ обладает слабыми антиферримагнитными свойствами. Без магнитного поля вероятность коагуляции частиц КДФ, определяемая их диффузией при атмосферном давлении, мала. В магнитном поле частицы FeO_x, имеющие магнитный момент, притягиваются вдоль линий напряженности магнитного поля. Поэтому ускоряется процесс агломерации ферромагнитных частиц с образованием единого кристалла. Связь времен магнитного и диффузионно-броуновского сближений ферромагнитных частиц [18]:

Можно предположить, что частицы FeO_x, образующиеся без магнитного поля, имеют меньшие размеры, чем способен обнаруживать метод рентгеновской дифракции. Магнитное поле способствует образованию более крупных частиц (FeO_x)_n. Нагрев при выделении энергии десублимации способствует формированию единого кристалла (отжиг). Поэтому при рентгенодифракционном анализе порошка, получаемого в магнитном поле, регистрируется как углерод, так и оксиды железа.

Заключение

Экспериментально установлено, что внешнее магнитное поле оказывает значительное влияния на процессы при формировании дисперсной фазы в охлаждающейся аргон-кислородной плазме с парами С и Fe. Показано, что во внешнем постоянном магнитном поле образующиеся микрокристаллы оксидов железа имеют большие размеры, чем без магнитного поля.

При выполнении исследований использовались электронный микроскоп ЦКП «АЦГПС» ТГУ и рентгеновский дифрактометр ЦКП ТПУ.

Исследования поддержаны грантом РФФИ 16-08-00246.

Список литературы

1. Senthilkumar K., Senthilkumar O., Morito S. etc., J Nanopart Res, 14 (2012) 1205.

2. Batryshev D.G., Ramazanov T.S., Dosbolayev M.K. etc., IEEE Transactions on Plasma Science, 44 (5) 2016 P.870.

3. J. Ng, Y. Raitses, Carbon, 77 (2014) P.80-88.

4. Myshkin V.F., Khan V.A., Plekhanov V.G. etc., Russian Physics Journal, 57 (10) 2015 P.1442-1448.

5. Gleizes A., Kafrounif H., Dang Duc H., etc., Phys. D: Appl. Phys., 15 (1982) P.1031_1045.

6. Карпенко Е.И., Мессерле В.Е., Трусов Б.Г. и др., Гор. и плазмох., 1 (4) 2003 С.291-310.

7. Фортов В.Е., Храпак А.Г., Якубов И.Т. Физика неидеальной плазмы. Учебн. пособие. - М.: Физматлит, 2004. - 524 с.

8. Смирнов Б.М., УФН, 170 (5) 2000 С.495-534.

9. Зельдович Я.Б., Бучаченко А. Л., Франкевич Е. Л. // УФН 155 (1) 1988 С.3-45.

10. http://ej.kubagro.ru/2016/09/pdf/123.pdf

11. Шопин В.М., Российский химический журнал, 60 (4) 2007 С.104-110.

12. Павлов В. А., Скрипов В. П., ТВТ, (8) 1976 С.579-585.

13. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. - М.: Химия, 1972. - 304 с.

14. Горелик А.Г., Амитин А.В. Десублим. в хим. промышл. - М.: Химия, 1986. - 272 с.

15. Анисимов М.П., Успехи химии, 72 (7) 2003 C.664-705.

16. Perekrestov R, Kudrna P, Tichэ M. etc., J. Phys. D: Appl. Phys., 49 (2016) 265201 (11pp).

17. Жуховицкий Д.И., Храпак А.Г., Якубов И.Т. Ионизационное равновесие в плазме с конденсированной дисперсной фазой. Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1984, №11, С. 130-170.

18. Булыжев Е.М., Меньшов Е.Н., Известия Самарского НЦ РАН, 16 (1) 2014 С.247-254.

Размещено на Allbest.ru