Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка

Размещено на http://www.allbest.ru/

НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный университет, Россия

Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка

О.Е. Положенцев

В.В Шаповалов

Современная мобильная электроника предъявляет все более высокие требования к мощности и емкости источников энергии. Литий-ионные батареи превосходят аналоги по данным параметрам и к тому же выдерживают высокие токи разряда [1,2]. Однако и у них есть свои недостатки, связанные с необратимой деградацией материала батареи при слишком глубоком разряде или самовозгорание при высоких нагрузках. Разработка и усовершенствование материалов для литий-ионных батарей имеет решающее значение для получения возобновляемых, надежных и безопасных источников тока. Использование оксид ванадия (V) в материале для батареи может иметь большие преимущества, так как оксид ванадия обладает структурой с большим межслоевым пространством, которое позволяет ионам лития свободно внедряться в ее структуру. Интеркаляция ионов лития в анодные материалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого в существенной степени зависят от природы этого материала. Поэтому задача определения параметров динамики наноразмерной атомной структуры материалов для возобновляемых источников тока является важной задачей физики конденсированного состояния. ионный батарея атомный нанокомпозит

Нанокомпозиты V2O5/Fe/LiF были получены путем смешивания порошков металлического железа, фторида лития (LiF) и 15 мас.% оксида ванадия (V2O5) с последующим размельчением в шаровой мельнице. Содержание в нанокомпозите 15 мас.% V2O5 является оптимальным, так как достигается наилучший показатель по величине емкости материала нанокомпозита, проводимого в процессе циклов зарядки-разрядки.

Данные рентгеновской дифракции (XRD) и спектры рентгеновского поглощения (XANES) эталонных образцов железной фольги, фторида железа (FeF2), оксидов ванадия (VO2, V2O3, V2O4 и V2O5) и нанокомпозита V2O5/Fe/LiF после размола, а также нанокомпозита в электрохимической ячейке для проведения циклов зарядки и разрядки были измерены на линии INE синхротронного центра ANKA (Карлсруэ, Германия).

Теория

Теоретический анализ экспериментальных данных для определения параметров локальной атомной структуры нанокомпозита в процессе первого цикла зарядки-разрядки проводился на основе метода основных компонент, реализованный в программе FitIt2.09[3]. Расчеты спектров рентгеновского поглощения проводились «из первых принципов» в полном потенциале методом конечных разностей, реализованном в программе FDMNES2009[4].

Результаты и обсуждение

Кристаллическое строение нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF после размола было исследовано при помощи рентгеновской дифракции в Kб1 излучении молибденового анода. На рентгеновской дифрактограмме, представленной на рис. 1, показаны рефлексы, относящиеся к фториду лития, металлическому железу и примесям от карбид вольфрамовых (WC) размольных шаров и виал. В процессе размола исходной смеси соединений, V2O5 аморфизуется, поэтому на дифрактограмме не наблюдаются рефлексы, соответствующие структуре оксиду ванадия (V). В результате размола небольшое количество материала может реагировать в соответствии со следующей окислительно-восстановительной реакцией:

Fe + 2LiF + V2O5 > FeF2 + Li2V2O5

Однако по данным рентгеновской дифракции, рефлексы, отвечающие структуре фторида железа (FeF2), на дифрактограмме не присутствуют.

На рис. 2 представлены XANES спектры за Fe K-краем, измеренные в процессе первого цикла зарядки и за V K-краем в процессе первого цикла разрядки нанокомпозита. Из экспериментальных данных на рис. 2а видно, что наблюдаемая форма XANES спектров за Fe K-краем в процессе первого цикла зарядки изменяется. В частности, прекраевая особенность спектров уменьшается по интенсивности, а интенсивность белой линии усиливается, остальные особенности спектров в дальней области отличаются от формы спектра нанокомпозита до проведения зарядки (рис 3а). XANES спектры за V K-краем нанокомпозита в процессе первого цикла разрядки представлены на рис. 2б.

Рис. 1. - XRD данные нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF после размола до проведения первого цикла зарядки-разрядки. Рефлексы, отмеченные звездочкой, являются глитчами от монохроматора.

Прекраевая особенность спектров за V K-краем нанокомпозита уменьшается по интенсивности и площади по мере разрядки, в то время как интенсивность белой линии усиливается, а положение ее максимума смещается в сторону низких энергий, что свидетельствует об уменьшении степени окисления ванадия. При этом Fe0 окисляется до Fe2+, 2V5+ восстанавливается до V4+, отдавая в общей сложности два электрона в формульной единице. В течение первого цикла разрядки ячейки интенсивность предкраевой особенности уменьшается, а интенсивность белой линии увеличивается незначительно, когда потенциал ячейки становится 1,7 В, но полное восстановление до V3+, соответствующее полному исчезновению предкраевой особенности V2O3 не наблюдается.

Рис. 2. - Нормализованные спектры рентгеновского поглощения за (а) Fe K-краем и (б) V K-краем в процессе первого цикла зарядки и разрядки

Для анализа динамики наноразмерной атомной структуры нанокомпозита в процессе первого цикла зарядки был применен метод основных компонент, реализованный в программе FitIt2.0, для серии измерений XANES за Fe K-краем поглощения. Серия спектров может быть воспроизведена с высокой точностью линейной комбинацией двух компонент с определенными весами. Первой компонентой является спектр металлического железа, как первоначального соединения, входящего в состав нанокомпозита, а спектром второй компоненты является фторид железа (FeF2), образующийся после распада LiF. На рис. 3а представлены спектры рентгеновского поглощения за Fe K-краем для нанокомпозита и спектры соединений железа, взятых в качестве компонент для линейной комбинации. На рис. 3б показаны результаты анализа методом основных компонент спектров для нанокомпозита в процессе первого цикла зарядки. Из диаграммы рис. 3б видно, что в процессе первого цикла зарядки происходит преобразование металлического железа, входящего в состав нанокомпозита более чем на 50% во фторид железа (II). В процессе первого цикла зарядки происходит образование фторида железа (II) за счет высвобождения ионов лития и интеркалирования в аморфизированный оксид ванадия (V), ионы фтора взаимодействуют с железом с частичным образованием фторида железа (II).

Рис. 3. - (а) Нормализованные спектры рентгеновского поглощения за Fe K-краем для нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF при нулевом цикле и эталонных соединений железа (железная фольга и фторид железа II); (б) результаты анализа методом основных компонент спектров за Fe K-краем для нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF в процессе первого цикла зарядки.

На рис. 4 представлены спектры рентгеновского поглощения за V K-краем для нанокомпозита и спектры эталонных оксидов ванадия (III, V), взятые в качестве компонент для линейной комбинации. Спектр нанокомпозита на нулевом цикле не совпадает ни с одним из спектров оксида ванадия и невозможно его разложить в линейную комбинацию выбранных спектров в качестве компонент.

Рис. 4. - Нормализованные спектры рентгеновского поглощения за V K-краем для нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF до проведения первого цикла зарядки-разрядки и эталонных соединений ванадия (оксиды ванадия III, V).

Для моделирования наноразмерной атомной структуры вблизи атомов ванадия и процесса интеркаллирования ионами лития аморфного соединения ванадия были использованы следующие структурные модели, представленные. Соединение Li1+V24+,5+O52- имеет орторомбическую систему и пространственную группу Pnma (№62) с параметрами решетки a = 9.702 Е, b = 3.607 Е, c = 10.664 Е. Соединение Li1+V3+O22- имеет тригональную систему и пространственную группу R-3m (№166) с параметрами решетки a = b = 2.8373 Е, c = 14.7734 Е. Соединение Li1+V5+O32- имеет моноклинную систему и пространственную группу C12/c1 (№15) с параметрами решетки a = 10.158 Е b = 8.4175 Е, c = 5.8853 Е.

Для отработки методики были рассчитаны спектры поглощения за V K-краем эталонных соединений оксидов ванадия (III, IV, V). Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров за V K-краем оксидов ванадия (III, IV, V), рассчитанных программой FDMNES2009, приводится на рис.6а. Теоретические спектры адекватно согласуются с экспериментом в области энергий выше предкрая. Несовпадение положения предкрая объясняется тем, что метод, реализованный в программе FDMNES2009, не является самосогласованным.

Спектр модельного соединения LiVO2 лучше согласуется с экспериментальным спектром по форме спектра, положению особенностей и их интенсивностей, чем спектр для модельного соединения LiV2O5. Таким образом, можно говорить, что интеркаляция ионов лития в структуру соединения ванадия в большей степени происходит с образованием соединения LiVO2, а не с образованием соединения LiV2O5, как было показано в формуле (1).

Заключение

В настоящей работе проведено исследование динамики локальной атомной структуры нового наноструктурированного конденсированного материала для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита 15мас.%V2O5/Fe/LiF в процессе первого цикла зарядки и разрядки. Нанокомпозиты V2O5/Fe/LiF были получены путем смешивания порошков металлического железа, фторида лития (LiF) и 15 мас.% V2O5 с последующим размельчением в высокоэнергетической шаровой мельнице. Исследование динамики наноразмерной атомной структуры проводилось на основе рентгеновской дифракции (XRD), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES) и проведения компьютерного моделирования. В результате анализа экспериментальных данных получено, что в процессе первого цикла зарядки происходит трансформация металлического железа, входящего в состав нанокомпозита более чем 50% во фторид железа (II), образовавшиеся свободные ионы лития интеркалируются в структуру аморфного V2O5 с образованием соединения LiVO2.

Благодарности

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.1153.

Литература

1.Aurbach D. A review on new solutions, new measurements procedures and new materials for rechargeable Li batteries // Journal of Power Sources, 2005. _ 146, _ PP. 71-78.

2.Fergus J.W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries / Journal of Power Sources, 2010._ 195. - PP. 939-954.

3.Smolentsev G., Soldatov A.V. FitIt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / Comp. Mat. Science, 2007. _ 39, _ PP. 569-574.

4.Joly Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Phys. Rev. B, 2001. - 63. _ P.125120.

Размещено на Allbest.ru