Зависимость локального окружения ионов меди и кобальта в водных растворах в зависимости от кислотности раствора

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зависимость локального окружения ионов меди и кобальта в водных растворах зависимости от кислотности раствора

М.А.Солдатов

А.П.Чайников

М.А.Кременная

Спектроскопия рентгеновского поглощения в ближней к краю области (СРП) является мощным средством исследования локальной атомной и электронной структуры вещества [1-5]. По энергетическому диапазону используемых длин волн СРП условно можно разделить на область «мягкого» рентгеновского излучения (до 2000 эВ) и область «жесткого» рентгеновского излучения. Эти области отличаются, в первую очередь, в используемом экспериментальном оборудовании и подходами, используемых для получения спектров СРП. В области «мягкого» рентгеновского излучения используются вакуумные камеры и каналы, принципиально другие элементы оптических схем, а так же существенно отличные методы детектирования сигнала. Рентгеновское излучение в жесткой области получило большее распространение в силу относительной простоты конструкции спектрометров.

В отличие от СРП за К-краем поглощения, несущих информацию о локальном окружении поглощающего атома, спектры за L_2,3-краями поглощения 3d-переходных металлов несут информацию, в первую очередь о таких параметрах электронной структуры иона металла, как степень окисления и спиновое состояние. Использование СРП в энергетическом диапазоне «мягкого» рентгеновского излучения позволяет исследовать не только твёрдые и жидкие образцы, но и сильно разбавленные биологические системы [6,7]. Недавно в своих работах Aziz с соавторами показали наличие провалов в спектрах, измеренных в режиме детектирования полного выхода флуоресценции [8,9]. Эти провалы, были объяснены наличием одновременно двух механизмов: наложением выхода флуоресценции от других элементов растворителя (например, кислорода) и переносом заряда с d-оболочки металла на валентную орбиталь растворителя. Для более глубокого понимания вышеописанных эффектов необходимо проведение теоретического моделирования СРП с учётом симметрии, смешивания электронных уровней металла и кислорода из растворителя, многоэлектронных эффектов, переноса заряда и концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора [10].

Чтобы оценить влияние концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора на СРП за L_2,3-краями 3d-переходных металлов были проведены измерения СРП за К-краями ионов меди и кобальта в водных растворах.

Пробоподготовка и проведение эксперимента

1. Растворы хлорида меди CuCl₂

Водные растворы хлорида меди были приготовлены путем растворения кристаллогидрата CuCl₂(H₂O)₂ в воде. Измерения спектров проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge(440) в диапазоне энергий падающих фотонов от 8900 до 9200 эВ в режиме “на прохождение”. Были исследованы три образца: спектр медь кобальт кислотность

· Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=1.0M. Образец приготовлен и выдержан полгода (апрель 2013 г.) - old;

· Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=1.0M. Образец, приготовлен непосредственно перед проведением измерений - new;

· Водный раствор CuCl₂ с концентрацией [Cu²⁺]=0.1M, приготовленный непосредственно перед проведением данных измерений.

Во время измерений каждый исследуемый раствор помещался в кювету, имеющую каптоновые окошки для прохождения рентгеновского излучения. Толщина образца в направлении падающего рентгеновского пучка выбиралась в соответствие с тем, чтобы уменьшение интенсивности при прохождении образца составляло 50-90%, а высота ступеньки скачка поглощения была близка к единице. Так для раствора хлорида меди концентрации 1.0 М толщина составляла 0.8 мм, а для образца концентрации 0.1 М - 1.5 мм.

Данные измерения были обработаны и усреднены в программном комплексе Athena: для всех полученных спектров вычтен фон и произведена нормировка. Рассмотрим спектр, представленный на рис.1 из него видно, что для 0.1 М водного раствора CuCl₂ получается довольно шумный спектр, что объясняется небольшой концентрацией исследуемого вещества в растворе, что находится на рубеже чувствительности спектрометра.

На рис.2 для экспериментальных спектров растворов приготовленных с большим временным интервалом наблюдается изменение интенсивности, а именно интенсивность спектра рентгеновского поглощения для раствора выдержанного полгода выше по сравнению со спектром для водного раствора CuCl₂ приготовленного непосредственно перед измерением. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что концентрация исследуемого вещества в недавно приготовленном растворе фактически может быть ниже, из-за неполного растворения кристаллогидрата в воде и соответственно интенсивность данного спектра будет ниже.

2. Растворы хлорида кобальта CoCl₂

Водные растворы хлорида кобальта приготавливались путем растворения кристаллогидрата CoCl₂(H₂O)₆ в воде. Были исследованы два образца:

· Водный раствор CoCl₂ с концентрацией [Co²⁺]=1.0 M, pH?5.7;

· Водный раствор CoCl₂ с концентрацией [Co²⁺]=1.0 M, pH?1 (получен путем добавления в раствор соляной кислоты HCl).

Измерения проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge(311) в диапазоне энергий падающих фотонов от 7640 до 7900 эВ в режиме “на прохождение”.

Для образца с pH=5.7 было сделано три прохода измерений, а для образца с pH=1 - два прохода измерений. Полученные данные были обработаны - вычтен фон, проведена нормировка и усреднение спектров рентгеновского поглощения. Экспериментальные спектры для растворов с различной кислотностью полностью идентичны. Отсюда следует, что кислотность спектров не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой.

Теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения Cu²⁺ K-XANES в растворах хлорида меди показал, что на спектры рентгеновского поглощения влияет время приготовления раствора как представлено на рис.2. Предположительно, это обусловлено неполным растворением кристаллогидрата в водном растворе.

Для растворов хлорида кобальта анализ спектров рентгеновского поглощения позволяет сделать выводы, что кислотность спектров (pH?5.7 и pH?1) не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой.

Литература

1. В.К. Кочкина, О.Е. Положенцев, В.Л. Мазалова Спектроскопическое исследование структуры наночастиц переходных металлов, обладающих выраженной противоопухолевой активностью // Инженерный вестник Дона. 2014. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2575

2. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г.Б., Поль, А. и Солдатов, А.В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка // Инженерный вестник Дона, 2012, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465/

3. М.А. Евсюкова, О.Е. Положенцев, А.В. Солдатов Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe // Инженерный вестник Дона. 2010. №4 URL ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/246

4. О.Е. Положенцев, А.А. Гуда, О.В. Сафонова, Д.А. Ван Бокховен и А.В. Солдатов Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона, 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1649/.

5. Кочкина В.К., Положенцев О.Е., Мазалова В.Л Синтез и спектроскопическое исследование структуры и окислительной способности наночастиц Fe3O4 магнитной жидкости // Инженерный вестник Дона. 2010. №4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2576

6. . E.F. Aziz, N. Ottosson, S. Bonhommeau, N. Bergmann, W. Eberhardt, M. Chergui, Probing the Electronic Structure of the Hemoglobin Active Center in Physiological Solutions // Phys. Rev. Lett. 2009. №102. pp. 68103.

7. N. Bergmann, S. Bonhommeau, K.M. Lange, S.M. Greil, S. Eisebitt, F. de Groot, M. Chergui, E.F. Aziz On the enzymatic activity of catalase: an iron L-edge X-ray absorption study of the active centre. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. №12. pp. 4827.

8. E.F. Aziz, M.H. Rittmann-Frank, K.M. Lange, S. Bonhommeau, M. Chergui, Charge transfer to solvent identified using dark channel fluorescence-yield L-edge spectroscopy // Nat. Chem.. 2010. №2. pp. 853.

9. R.Seidel, S.Ghadimi, K.M.Lange, S.Bonhommeau, M.A.Soldatov, R.Golnak, A.Kothe, R.Kцnnecke, A.Soldatov, S.Thьrmer, B.Winter, and E.F.Aziz Origin of Dark-Channel X-ray Fluorescence from Transition-Metal Ions in Water // J. Am. Chem. Soc. 2012. №134. pp. 1600.

10. Mikhail A. Soldatov, Kathrin M. Lange, Malte D. Gotz, Nicholas Engel, Ronny Golnak, Alexander Kothe, Emad F. Aziz On the Origin of Dips in Total Fluorescence Yield X-Ray Absorption Spectra: Partial and Inverse Partial Fluorescence Yield at the L-edge of Cobalt aqueous Solution // Chem. Phys. Lett.. 2012. №12. pp. 164

Размещено на Allbest.ru