Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Приборостроительный факультет

Кафедра “Микро - и нанотехника”

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Физическая химия»

на тему «МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭНЕРГООБМЕНА. ПРЯМАЯ И НЕПРЯМАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ»

Исполнитель:

Николаева Т. А.

Руководитель:

Колонтаева Т.В.

2017



Введение

Термохимия - раздел химической термодинамики, задача которого состоит в определении тепловых эффектов химических процессов и установлении закономерностей в их величинах.

Основными законами термохимии являются закон Гесса и закон Кирхгофа.

Закон Гесса: тепловой эффект () химической реакции (при постоянных и ) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Закон Кирхгофа лежит в основе расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Основными экспериментальными методами термохимии являются калориметрия, дифференциальный термический анализ, дериватография.

Калориметрия - прямое измерение количества теплоты, сопровождающей химическую реакцию или какой-либо иной процесс.



1. Методы исследования энергообмена. Прямая и непрямая калориметрия

1.1 Предмет и задачи термохимии

Термохимией называется раздел химической термодинамики, задача которого состоит в определении тепловых эффектов химических процессов и установлении закономерностей в их величинах.

Основной целью получения термохимических данных является использование их в расчетах, необходимых для разрешения многих вопросов теоретической и прикладной химии.

Термохимические данные необходимы при проектировании новых и совершенствовании технологии уже действующих химических производств (расчеты химической аппаратуры, режима процесса, теплового баланса и др.). Большое значение имеет накопление термохимических данных для процессов, используемых в металлургии, промышленности строительных материалов, переработки нефти и многих других отраслях химической промышленности.

Термохимия вносит существенный вклад и в решение ряда теоретических вопросов. Термохимические данные часто дают возможность объяснить прочность одних соединений, малую устойчивость других и определить на этой основе преимущественное направление тех или иных химических реакций. Важные величины энергий разрыва и образования химических связей также могут быть найдены из термохимических данных.

Очень важно использование термохимических данных для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях, выбора оптимальных условий ее протекания и определения численного значения константы равновесия [1].

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики: теплота , поглощаемая системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы .

,

Первый закон термодинамики устанавливает переход различных видов энергии друг в друга всегда в строго эквивалентных соотношениях, в связи с чем общий запас энергии в изолированной системе остаётся постоянным. Этот закон определяет также невозможность создания вечного двигателя первого рода, т. е. машины, производящей работу без потребления энергии. В соответствии с первым законом для совершения работы необходимо затрата теплоты плюс ещё некоторое количество его, идущее на увеличение внутренней энергии системы. И, наоборот, работа, производимая системой, всегда меньше, чем теплота, затраченная на её производство.

Из этого вытекает основной закон термохимии (закон Гесса): тепловой эффект (энтальпия) химических реакций, протекающих при постоянном объёме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только по начальным и конечным состояниям системы.

Следствия из закона Гесса:

1 следствие: Тепловой эффект реакции химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

2 следствие: Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

3 следствие: Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей исходных и конечных реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов.

4 следствие: Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

5 следствие: Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата.

Основными понятиями термохимии являются теплота образования, теплота сгорания.

Теплотой образования соединения принято называть количество выделяемой или поглощаемой теплоты при образовании одного моля соединения из простых веществ.

Теплотой сгорания соединения принято называть количество теплоты, ??????? выделяется при сгорании вещества количеством вещества один моль [2].

Второй закон термодинамики

Все процессы, происходящие в природе, протекают самопроизвольно, в определённом направлении и в ряде случаев могут сопровождаться производством работы против внешних сил.

Различные виды энергии характеризуются фактором интенсивности, определяющим потенциал данного вида энергии (давление газа, температура, поверхностное натяжение и т. п.), и фактором ёмкости (количества вещества, электричества и т. п.). Самопроизвольные процессы идут в сторону выравнивания факторов интенсивности во всех частях системы. Энтропия является общим критерием, приложимым как к неоднородным, так и к однородным системам.

При допущении идеальных условий перехода теплоты в работу можно математически показать, что коэффициент полезного действия воображаемой тепловой машины определяется соотношением

,

где - работа, произведённая за счёт поглощенной теплоты; - теплота, сообщённая нагревателем; - теплота, переданная холодильнику; и - соответственно - температура теплоотдатчика и холодильника.

Это уравнение является одним из математических выражений второго закона термодинамики.

Запасы теплоты могут быть использованы и превращены в работу только при наличии холодильника; ограничение этого процесса является разность температур. Отсюда следует, что наряду с вечным двигателем первого рода невозможно создать и вечный двигатель второго рода, который бы совершал работу за счёт теплоты от тел с меньшей температурой, т. е. без всяких ограничений [2].

Классификация физико-химических методов анализа

Физико-химические методы анализа основаны на регистрации аналитического сигнала какого-то физического свойства (потенциала, тока, количества электричества, интенсивности излучения света или его поглощения и т. д.) при проведении химической реакции.

Физико-химические методы анализа:

спектральные

электрохимические

термические

хроматографические

Спектроскопические методы анализа -- физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

В таблице 1.1 представлены спектральные методы физико-химического анализа.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, про­текающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве.

В таблице 1.2 представлены электрохимические методы физико-химического анализа.

Таблица 1.2 - Электрохимические методы физико-химического анализа

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода
Поток электронов (электро- химические реакции в растворах и на электродах)	Напряжение, потенциал	Потенциометрия
	Ток поляризации электродов	Вольтамперометрия, полярография
	Сила тока	Амперометрия
	Сопротивление, проводимость	Кондуктометрия
	Импеданс (сопротивление переменному току, ёмкость)	Осциллометрия, высокочастотная кондуктометрия
	Количество электричества	Кулонометрия
	Масса продукта электрохимической реакции	Электрогравиметрия
	Диэлектрическая проницаемость	Диэлкометрия

В таблице 1.3 представлены термические методы физико-химического анализа.

Таблица 1.3 - Термические методы физико-химического анализа

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода
Теплота	Температура	Термический анализ
		Термогравиметрия
	Количество теплоты	Калориметрия
	Энтальпия	Термометрический анализ
	Механические свойства	Дилатометрия

Хроматографический метод анализа основан на избирательной способности поглощения различных компонентов некоторыми твердыми веществами. Этот метод применяется для разделения сложных смесей и близких по свойствам ионов (например, редкоземельных металлов).

В таблице 1.4 представлены спектральные методы физико-химического анализа.

Таблица 1.4 - Хроматографические методы физико-химического анализа

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода
Энергия химических и физических (Ван-дер- Ваальсовые силы) взаимодействий	Электропроводность Теплопроводность Ток ионизации	Газовая, жидкостная, осадочная, ионообменная, гель-проникающая хроматографии

Калориметрия. Методы калориметрии

Калориметрия - прямое измерение количества теплоты, сопровождающей химическую реакцию или какой-либо иной процесс.

Для определения количества теплоты используют специальные приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называют калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрический нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств.

Все калориметры (в зависимости от принципа измерения количества теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной температуры, постоянной температуры и теплопроводящие.

Принято выделять две основные группы методов калориметрии. Первая группа объединяет компенсационные методы, по которым выделенная или поглощённая образцом теплота компенсируется в калориметре внешним тепловым потоком - измеряемой величиной. В методах второй группы количество выделившейся или поглощённой теплоты определяется непосредственным измерением изменения температуры за время реакции или разности температур между двумя точками реакционного пространства.

Компенсационные методы. Теплота, выделенная (или поглощённая) в калориметре, может компенсироваться за счёт скрытой теплоты фазовых переходов, теплоты термоэлектрических эффектов (эффекты Джоуля и Пельтье) и теплового эффекта химической реакции.

,

где - удельная теплота фазового перехода; - масса превращённого калориметрического вещества.

,

где - напряжение; - сила тока; - время.

,

где - тепловой эффект реакции, используемый для компенсации определяемой теплоты; - масса введённого реагента.

Методы, основанные на измерении разности температур во времени или локальной разности температур. Измерение количества теплоты может быть сведено к измерению изменения температуры калориметра за время эксперимента или разности температур между двумя точками калориметрического сосуда:

; ,

где и - время начала и конца измерения; и - точки в реакторе, в которых измеряют температуру [3].

Измерение физико-химических величин в калориметрии

Измерение количества вещества

Взвешивание. Современные весы с аналоговым или цифровым дисплеем имеют высокую чувствительность. Некоторые модели позволяют непрерывно регистрировать изменение массы в ходе длительного эксперимента. Точность современных весов настолько высока, что практически все погрешности калориметрических измерений не связаны с несистематическими погрешностями взвешивания, а обусловлены другими причинами (тепловые потери, неполное превращение вещества и т. д.).

Измерение объёма. При проведении калориметрических измерений в изотермических калориметрах, изменение объёма в которых происходит в строго изотермических условиях, измерение объёма может быть выполнено с высокой точностью.

Измерение давления. Измерение изменения давления обычно состоит в измерении изменения объёма. Надёжны и удобны методы измерения давления при помощи сенсорных датчиков давления, выходные сигналы которых регистрируются приборами, основанными на мостовых измерительных схемах.

Измерение потока вещества. Количество вещества может быть измерено с помощью счётчика потока. Для этого вновь образованную фазу (обычно газ) подают из калориметрической системы в счётчик потока и, измеряя скорость потока, находят количество вещества, превращённого в единицу времени.

Измерение электрических величин

Определение количества теплоты получают при пропускании электрического тока через проводник с известным сопротивлением: количество выделенной теплоты рассчитывают исходя из падения напряжения на проводнике, силы тока и времени его протекания через проводник.

Теплота, выделенная в проводнике, равна:

,

где - сила тока через проводник; - падение напряжения на проводнике; - время протекания тока.

Измерение температуры

Измерение изменения температуры в результате теплообмена является важнейшей задачей калориметрии. Методы измерения температуры основаны на регистрации эффектов её проявления, например путём определения изменения объёма, сопротивления, спектрального диапазона излучения света, контактной разности потенциалов металлов. При всех этих измерениях принципиальное значение имеет решение вопроса о нулевой точке отсчёта температуры и температурной шкале. Абсолютная термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина) тождественна шкале газового термометра, в котором термометрическое вещество - газ подчиняется законам идеальных газов. Однако измерение температуры по этой шкале сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Применяемые в настоящее время приборы для измерения температуры проградуированы в единицах Международной практической температурной шкалы [3].

Основные понятия термодинамики, используемые в калориметрии

Для правильной интерпретации результатов калориметрических экспериментов необходимо знание основ термодинамики.

1.Функции состояния.

Энтальпия:



;

энергия Гельмгольца:

;

энергия Гиббса:

.

2.Равновесие.

Система находится в термодинамическом равновесии, если её параметры остаются постоянными после достижения ею конечного состояния без внешнего воздействия. В состоянии равновесия не происходит массо- и теплообмена ни внутри системы, ни между системой и окружающей средой.

Существуют метастабильные состояния, характеризуемые относительным минимумом потенциала; в таком состоянии система может находится сколь угодно долго до тех пор, пока не будет осуществлён подвод энергии, необходимый для преодоления активационного барьера.

Система, стабильная при определённых граничных условиях, может перейти в более стабильное состояние с понижением термодинамического потенциала, если изменить граничные условия. Стабильное и метастабильное состояния должны удовлетворять условию минимума термодинамического потенциала, а именно , , , (в зависимости от выбора независимых переменных), вторые производные потенциалов должны быть положительными.

«Стационарное состояние» - не является равновесным. В стационарном состоянии между системой и окружающей средой существует стационарный поток энергии, а параметры системы не меняются во времени. В этом случае интенсивные переменные не постоянны по пространству (в противном случае поток энергии невозможен), и энтропия системы возрастает.

3.Необратимые и обратимые процессы.

Процессы, самопроизвольно, т. е. без вмешательства изве, происходящие в системе по пространству состояний только в одном направлении и при которых система проходит последовательность неравновесных состояний, называются необратимыми. Характерно, что только конечное состояние процесса является состоянием истинного равновесия. Для описания необратимого процесса и системы в целом недостаточно знания форм энергии, входящих в основное уравнение Гиббса. По мере протекания процесса система часто разбивается на отдельные системы, между которыми может происходить обмен дополнительными формами энергии.

Обратимый процесс можно представить только умозрительно. При описании обратимого процесса требуется, чтобы в каждый момент времени, т. е. в каждой точке пути процесса, в системе существовало равновесие. При таких условиях процесс будет идти бесконечно медленно, а термодинамические параметры системы должны изменяться на бесконечно малое значение. Несмотря на нереальный характер обратимых процессов, они играют основную роль в теоретической термодинамике, так как параметры всегда определены и можно вычислить все формы энергии. В ходе обратимых процессов изменение энтропии не происходит.

4.Измерение термодинамических параметров (функций состояния).

Единственные формы энергии, с которыми обычно имеет дело калориметрия, - теплота, работа сжатия или расширения и химическая энергия. В отсутствие других форм энергии основное уравнение Гиббса для системы из частиц имеет вид:

,



Кроме того

,

,

,

Если измеряют теплоту при постоянстве химического состава системы, т. е. при отсутствии химической реакции, то

, ,

, .

Если измерения термодинамических параметров проводят при постоянном объёме, т. е. с граничным условием , то представляет собой дифференциал обменной теплоты; выражает теплоёмкость при постоянном объёме. Комбинация двух последних уравнений даёт:

, ,

.

Следовательно,

.

Если измерения проводят при постоянном давлении, т. е. с граничным условием , то дифференциал обменной теплоты запишется как , а его частная производная представляет собой теплоёмкость при постоянном давлении.

Комбинация этих выражений даёт:

, .

Аналогично для энтальпии имеем:

, .

При измерении функций состояния системы, в которых протекают химические реакции, в качестве граничных условий принимают либо постоянство объёма (реакцию проводят в автоклаве или калориметрической бомбе Бертло), либо постоянство давления (реакцию проводят при атмосферном давлении). В первом случае () из закона сохранения энергии следует, что количество изотермически обменной теплоты равно химической энергии реакции:

,

Следовательно,

,

где - увеличение энтропии за счёт теплоты ; и - концентрация компонентов в начальном и конечном состояниях реакционной системы.

Если , то ; тогда .

Для реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, можно записать:



,

,

а так как ,

то [3].

Прямая и непрямая калориметрия

Прямая калориметрия заключается в охлаждении образца, нагретого до некоторой температуры , превышающей температуру превращения в образце . Нагретый образец, заключенный в тонкостенную оболочку, вносят в калориметр, представляющий собой специальный сосуд, содержащий жидкость (обычно воду). При охлаждении образца в калориметре происходит передача тепла от образца к калориметру и температура последнего повышается. Величина теплового эффекта превращения может быть найдена из уравнения теплового баланса:

,

где - масса образца, - средняя теплоемкость образца при температурах выше и ниже точки превращения,

- конечная и начальная температура калориметра,

- полная средняя теплоемкость калориметра,

- тепловые потери калориметра в окружающую среду (находятся по специальным таблицам).

Погрешность измерения возрастает с повышением , так как при этом доля теплоты превращения уменьшается по сравнению с общим количеством теплоты, выделяемой образцом при охлаждении. Возможности рассмотренного метода ограничены, поскольку режим охлаждения в калориметре вполне определенен и может быть изменен только путем замены жидкости.

Для предотвращения испарения калориметрической жидкости применяют «ледяные» калориметры, содержащие воду со льдом. Количество расплавившегося льда определяют по уменьшению объема смеси.

Прямая калориметрия не применяется для изучения превращений в твердых металлах и сплавах, характеризующихся малыми тепловыми эффектами. Для этой цели разработаны другие методы, описанные ниже, обладающие большей чувствительностью и точностью.

При обратной калориметрии холодный образец помещают в специальную установку и медленно нагревают, измеряя количество теплоты, затрачиваемой на нагревание. Методы обратной калориметрии используют при изучении необратимых процессов. Превращения, протекающие при нагреве в интервале температур, сопровождаются возрастанием теплосодержания и быстрым ростом производной , а, следовательно, и теплоемкости

,

Так как рост происходит до конечных значений, то тепловой эффект может быть найден интегрированием кривой в интервале температур превращения от до . Изотермический процесс сопровождается скачкообразным возрастанием теплосодержания при температуре превращения, чему соответствует разрыв производной и, следовательно, разрыв температурной зависимости теплоемкости (рисунок 1.1, б). В таком случае определение теплового эффекта производят другими методами.



Рисунок 1.1 - Температурная зависимость теплоёмкости

Метод Смита. Метод, основанный на использовании постоянства теплового потока через стенку при неизменной разности температур в ней, позволяет определять среднюю в интервале температур теплоемкость сплава и тепловые эффекты превращений. Метод Смита является, по существу, разновидностью термического анализа.

Керамический стаканчик с образцом (рисунок 1.2) нагревается в печи так, что разность температур между наружной и внутренней стенками стаканчика поддерживается постоянной.

Рисунок 1.2 - Схема, иллюстрирующая метод Смита

Это достигается с помощью автоматической регулирующей аппаратуры. При постоянстве разности температур в стенке стаканчика тепловой поток через нее будет также постоянен, если допустить, что теплопроводность стаканчика не зависит от температуры.

Тогда

,

где - количество теплоты, - время, - теплопроводность стаканчика, - средняя площадь поверхности, пронизываемой тепловым потоком.

В действительности теплопроводность стаканчика зависит от температуры, поэтому для калибровки калориметра применяют вещество с известной температурной зависимостью теплоемкости.

Для определения средней теплоемкости образца проводят три опыта.

1. Нагревают образец в стаканчике. Тепловой поток от печи вызывает повышение теплосодержания образца и стаканчика.

,

где - средняя теплоемкость и масса образца; - повышение температуры образца за время его нагрева ; - средняя теплоемкость, масса и изменение температуры стаканчика, соответственно.

2. При нагреве пустого стаканчика в течение времени

,

3. При нагреве стаканчика с эталоном, имеющим среднюю теплоемкость и массу , за время , температура эталона возрастет на :

,



Опыты проводят так, чтобы температура стаканчика повышалась каждый раз на одну и ту же величину, то есть постоянна. При этом условии из уравнений (1.3) и (1.4) находим

,

Аналогично из уравнений (1.4) и (1.5) получаем

,

Разделив уравнение (1.6) на уравнение (1.7), имеем

,

откуда окончательно находим

,

Значения можно найти из термограмм нагрева образца в стаканчике, эталона в стаканчике и пустого стаканчика (рисунок 1.3)

Заменив длинами соответствующих отрезков, получим

,

Методом Смита можно определить тепловой эффект фазового превращения или иного процесса. В случае изотермического превращения при нагреве образца в стаканчике в пределах длительности превращения образец получит количество теплоты , где - удельный тепловой эффект эндотермического превращения. Суммарное повышение теплосодержания образца и стаканчика составит:

Рисунок 1.3 - Графическое определение значений по кривым нагрева пустого стаканчика (), образца в стаканчике () и эталона в стаканчике ()

,

Количество теплоты, полученной пустым стаканчиком и эталоном в стаканчике, описывается уравнениями (1.4) и (1.5) соответственно. Используя те же приемы, что и при определении средней теплоемкости образца, из уравнений (1.4), (1.5) и (1.11) находим

,

Значения можно найти графически (рисунок 1.4).

Для повышения точности измерений или следует применять эталон, теплоемкость которого близка к теплоемкости образца. Точность измерений возрастает, если вместо одной дифференциальной термопары применить термобатарею, спаи которой равномерно распределены по окружности стаканчика.

Рисунок 1.4 - Схема обработки кривых нагрева для определения величин, необходимых для расчёта теплового эффекта превращения по уравнению (1.12)

Спаи 1, 3, 5 устанавливают с одной стороны, а спаи 2, 4, 6 - с другой стороны стенки стаканчика. А и Б - условные обозначения материалов термопарных проволок.

Рисунок 1.5 - Термобатарея из трёх дифференциальных термопар, включённых последовательно

Метод Сайкса. Метод Сайкса отличается тем, что нагрев образца осуществляется как внешним, так и внутренним источниками теплоты. Это позволяет проводить измерения в условиях, близких к адиабатическим, и, следовательно, свести к минимуму влияние блока, играющего роль калориметрической среды. При отсутствии теплообмена образца с окружающей средой (блоком), вся мощность внутреннего нагревателя расходуется на нагрев образца и его теплоемкость

,

Пустотелый образец с находящимся в нем электрическим нагревателем размещен в массивном металлическом блоке (рисунок 1.6). Блок с образцом установлен в печи и медленно нагревается от нее с постоянной скоростью. Если внутренний нагреватель не включен, то температура образца ниже температуры блока .

Рисунок 1.6 - Упрощённая схема установки для определения теплоёмкости методом Сайкса

Периодически включая и выключая внутренний нагреватель, добиваются колебания температуры образца относительно температуры блока (рисунок 1.7).

В моменты времени при включенном внутреннем нагревателе , следовательно, теплообмен между образцом и блоком не происходит и вся теплота, выделяемая внутренним нагревателем, затрачивается на повышение температуры образца.

В эти моменты времени справедливо уравнение 1.13, которое может быть представлено в виде

,



Следовательно, для определения теплоемкости достаточно измерять мощность, выделяемую внутренним нагревателем, и скорость нагрева образца в моменты равенства температур образца и блока (точки 1, 2 и 3 на рисунке 1.7). Точное определение последней затруднено, так как температура образца колеблется вокруг температуры блока. Скорость нагрева блока постоянна и может быть определена с гораздо меньшей погрешностью, чем скорость нагрева образца. Моменты времени (см. рисунок 1.7), для которых вычисляется теплоемкость, точнее определяются при измерении разности температур между образцом и блоком с помощью дифференциальной термопары и высокочувствительного гальванометра, чем при измерении температур образца и блока.

Рисунок 1.7 - Термограммы нагрева блока () и образца () при определении теплоёмкости методом Сайкса

Чтобы использовать эти возможности повышения точности определения теплоемкости, расчетная формула (1.14) должна быть преобразована. термохимический температура электрический охлаждение

Скорость изменения температуры образца можно представить следующим образом:

,



где - скорость изменения разности температур между образцом и блоком, которую можно записать как

,

где и - показания приборов, измеряющих температуру образца и блока.

Фактически нет необходимости измерять температуру образца, если регистрируется разность температур между образцом и блоком. В последнем выражении - скорость изменения ЭДС термопары, размещенной в стенке блока, а производная характеризует наклон градуировочной кривой термопары с прибором, примененных для измерения температуры блока. При можно считать, что . Тогда выражение (1.16) принимает вид

,

Окончательно получаем

,

где - скорость изменения ЭДС дифференциальной термопары.

Значение определяется графически по градуировочной кривой термопары блока. Основная погрешность метода обусловлена тем, что адиабатические условия создаются лишь периодически, через определенные промежутки времени (см. рисунок 1.7). Поэтому температура образца в разных его точках не одинакова в момент записи показаний приборов (при ), что вызвано колебанием вокруг нулевого значения.

Метод Сайкса позволяет надежно определять величину и распределение по температуре не слишком малых тепловых эффектов (рисунок 1.8) [4].

Рисунок 1.8 - Температурная зависимость кажущейся теплоёмкости закалённых сталей, содержащих 1,23 % (1) и 0,22 % (2) углерода; 3 - отожжённое состояние

При рассмотрении фазового равновесия в гетерогенных системах целью является установить зависимость между параметрами, характеризующими состояние системы. Основными являются температура, давление и концентрация в различных фазах.

Диаграмма фазового равновесия - графическое изображение соотношения между параметрами состояний. Диаграмма состоит из фигуративных точек - каждая точка на диаграмме состояния, которая определяет числовые значения всех параметров.

Используя диаграмму состояния можно установить:

1. Виды фазовых превращений в системе при повышении или понижении температуры и изменении концентрации компонентов.

2. Температура начала и окончания процессов плавления (кристаллизации) для смеси любого химического состава.

3. Количества возможных химических соединений между компонентами системы и условиями их существования по количеству вертикальных линий на диаграмме.

4. Температуры и количества полиморфных превращений по числу горизонтальных линий на диаграмме.

5. Количество сосуществующих фаз в системе при разных температурах и составах по правилу Гиббса.

6. Установить последовательность кристаллизационных процессов при охлаждении смеси (пути кристаллизации).

7. Определить количество соотношений между фазами при разных температурах по правилу рычага.

Выбирая температуру, давление, концентрацию в качестве основных параметров состояния мы подразумеваем в качестве термодинамической функции . Она будет полнотью характеризовать систему энергией Гиббса [конспект].

Условия и виды фазовых равновесий

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Фазовое равновесие является одним из основных случаев термодинамического равновесия. Равновесию гетерогенных систем отвечает:

1. Равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.

2. Минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при данных условиях (для изолированной системы).

Фазу определяют как однородную часть (однородность по составу и физическому состоянию) гетерогенной системы, отделённую от других частей поверхностью раздела.

Система характеризуется термодинамической степенью свободы или вариантностью - это число параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы, т.е. не нарушая равновесное состояние системы.

Системы классифицируются:

1. По числу фаз: однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.;

2. По числу независимых компонентов: однокомпонентные, двухкомпонентные (двойные), тройные и т.д.;

3. По числу степеней свободы: инвариантные (нонвариантные, безвариантные, С=0), моновариантные (одновариантные, С=1), дивариантные (С=2), три вариантные (С=3) [5].

Правила фаз Гиббса

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, устанавливаются правилом фаз, выведенным Гиббсом в 1876 г.

Правило фаз Гиббса устанавливает соотношение между числом фаз , числом компонентов и числом степеней свободы .

Правило фаз может быть сформулировано следующим образом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних параметров влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два и минус число фаз.

,

Цифра 2 обозначает число независимых переменных (), одинаковых для всех равновесных фаз. Если условие существования системы кроме температуры и давления определяется ещё каким-нибудь фактором интенсивности, то правило фаз Гиббса запишется в общем виде:

.

где - число независимых переменных [6].

«Правило рычага»

Если одна фаза распадается на две фазы, то соотношение между ними обратно пропорционально отрезкам, соединяющим состав исходной фазы с составами полученных фаз:

,

Левая часть представляет собой соотношение между количеством твёрдой и жидкой фаз при температуре , а в правой части - - отрезок от состава исходной до состава полученной жидкой фазы (пересечение конноды с ликвидусом), - отрезок от состояния исходной до состояния полученной твёрдой фазы (пересечение конноды с солидусом) [5].

Стандартная диаграмма состояния с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

На рисунке 2.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты и образуют химическое соединение, плавящееся конгруэнтно.

Вертикаль, проведённая от точки состава химического соединения до линии ликвидуса, характеризует плавление смеси, отвечающей составу. Смесь будет плавиться при определённой температуре, соответствующей максимуму на кривой ликвидуса.

Рисунок 2.1 - Диаграмма состояния с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

При подсчёте вариантности следует помнить, что число компонентов равно 2 (двухкомпонентная система - компоненты и ), а химическое соединение не является независимым компонентом, т.к. его концентрация зависит от концентрации и [5].

Описание фазовых превращений, происходящих в диаграмме

Система интересна в связи с большой каталитической активностью поливанадатов калия.

Диаграмма состояния части этой системы, а именно (рисунок 2.2), термографически и рентгенографически изучена Илларионовым, Озёровым и Кильдишёвой, согласна которым в системе существует два поливандата: 1) стабильный октованадат зелёного цвета, плавящийся без разложения при , который с образует эвтектику с температурой и составом мольных долей ; 2) пентаванадат малинового цвета, плавящийся с разложением на октованадат и жидкость при . Последний с образует эвтектику при и составе мольных долей .

Рисунок 2.2 - Диаграмма состояния системы (по Илларионову, Озёрову и Кильдишёвой)

Установлен также образующийся при различных условиях охлаждения один ванадико-ванадат (ванадито-ванадат) калия примерного состава (соединение переменного состава с колебанием содержания компонентов в узком пределе), обладающий моноклинной кристаллической решёткой: цвет чёрный с синеватым металлическим блеском, длинные иглы, не растворимые в воде при кипячении в отличие от ванадатов калия. По данным Гольцберга, Рейзмана, Берри и Беркенблитта, в системе или (рисунок 2.3) существует пять соединений: , , , и .

Рисунок 2.3 - Диаграмма состояния системы (по Гольцбергу, Рейзману, Берри и Беркенблиту)

Соединение IV испытывает -превращение при . Инвариантные точки в системе (или ) приведены в таблице 2.1. На рисунке 2.2 область от 0 до 75 % представляет равновесие между и , а в области свыше 75 % одним из компонентов является . При переходе от одной области к другой разрыва нет, так как и эквивалентны.

Келмерс, изучавший соединения в системе , проводя плавку и кристаллизацию в атмосфере кислорода, получил два поливанадата, для которых приводит формулы: и .

Фотиев с сотрудниками изучили область, ограниченную составами и , осуществляя кристаллизацию соответствующих расплавов в условиях медленного охлаждения (15-20 часов). В указанном интервале концентраций образуются четыре химических соединения: два из них - (-фаза) и (-фаза) - содержат четырёхвалентный ванадий и относятся к классу ванадиевых бронз; соединения (-фаза) и (-фаза) представляют поливанадаты. Схематическая диаграмма состояния системы приведена на рисунке 2.4.

-Фаза обнаруживалась только при условии кристаллизации в определённом участке температур (вблизи 500) и при низких температурах не получалась. Для фазы предлагается формула , что указывает на переменный состав этого соединения. Максимальное содержание в -фазе составляет 2,05%.

Рисунок 2.4 - Схематическая диаграмма состояния системы (по Фотиеву с сотрудниками)

Келмерс при проведении опытов в атмосфере азота также получал две фазы, содержащие (ванадиевые бронзы). Для более богатого ванадием соединения предлагается формула . Состав второй ванадиевой бронзы Келмерс не смог установить.

Поливанадат получен Фотиевым в виде пластинчатых моноклинных кристаллов, окрашенных в красно-жёлтый цвет. Оптический знак отрицательный; , .

-Фаза имеет некоторую область гомогенности на основе соединения . Область однородности, по данным оптического анализа, находится в пределах 32,5-35,0 % . Под микроскопом, на столике Фёдорова, вещество проявляет себя как одноосный кристалл, и его следует отнести к одной из сингоний среднего класса.

Глазырин и Фотиев определили кристаллооптические свойства ванадатов калия. Кристалл оптически двуосный, положительный, , , сингония ромбическая. ( образует оптически двуосные кристаллы, положительного характера, , . Кристаллы оптически двуосные, отрицательные, , .

Соединение образует призматические кристаллы, в порошке вишнёво-красного цвета. Погасание относительно почти прямое, [7].

Описание точек на диаграмме:

- температура плавления (кристаллизации) вещества . В равновесии находятся две фазы ( и жидкий раствор). , .

- температура разложения химического соединения I () на два вещества (жидкий раствор и ). .

- перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, и I соединение). , .

- эвтектика между Й и IЙ химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, Й и ЙI соединения). . Состав: и . .

- температура плавления (кристаллизации) II химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (ЙI и жидкий раствор). , .

- эвтектика между IЙ и IЙI химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, ЙЙ и ЙII соединения). . Состав: и . .

- температура разложения химического соединения ЙIЙ () на два вещества (жидкий раствор и -ЙV). .

- перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, ЙЙЙ и -ЙV соединения). , .

- перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, -ЙV и -ЙV соединения). , .

- температура плавления (кристаллизации) IV химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (ЙV и жидкий раствор). , .

- эвтектика между -IV и V химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, -IV и V соединения). . Состав: и . .

- температура плавления (кристаллизации) V химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (V и жидкий раствор). , .

- эвтектика между V химическим соединением и . В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, V соединение и ). . Состав: и . .

- температура плавления (кристаллизации) вещества . В равновесии находятся две фазы ( и жидкий раствор). , .

В системе образуется 5 химических соединений.

Й - плавится инконгруэнтно, т.е. с разложением. Состав: и . Структурная формула: .

ЙЙ - плавится конгруэнтно, т.е. без разложения. Состав: и . Структурная формула: .

ЙЙЙ - плавится инконгруэнтно, т.е. с разложением. Состав: и . Структурная формула: .

ЙV - плавится конгруэнтно, т.е. без разложением. Состав: и . Структурная формула: .

V - плавится конгруэнтно, т.е. без разложением. Состав: и . Структурная формула: .

Полиморфизм - способность твердых и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе.

ЙV соединение обладает полиморфизмом.

При температуре ЙV соединение обладает модификацией. При - обладает модификацией.

Кривые охлаждения показаны на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Кривые охлаждения

Т.1: ж.р. - + ж.р - + Й

Т.2: ж.р. - Й + ж.р. - Й + ЙЙ

Т.3: ж.р. - -ЙV + ж.р. - -ЙV + ж.р. - ЙIЙ

Т.4: ж.р. - -ЙV + V - -ЙV + V

Т.5: ж.р. - + ж.р. -



Заключение

В первой части данной курсовой работе были рассмотрены методы исследования энергообмена, прямая и непрямая калориметрия. Были рассмотрены физико-химические методы анализа, одним из которых является калориметрия.

В своём развитии калориметрия как физико-химический метод исследования веществ и процессов достигла значительных успехов и стала важной областью науки. Методы калориметрии применяют при определении теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, растворении, смачивании, адсорбции, радиоактивного распада и др.

Прямая калориметрия заключается в охлаждении образца, нагретого до некоторой температуры, превышающей температуру превращения в образце. А при обратной калориметрии холодный образец помещают в специальную установку и медленно нагревают, измеряя количество теплоты, затрачиваемой на нагревание.

Рассмотрели методы обратной калориметрии: метод Смита и метод Сайкса.

Во второй части данной курсовой работы рассмотрена диаграмма состояния системы «». В ней образуются 5 химических соединений, 3 из которых плавятся конгруэнтно. Одно соединение обладает полиморфизмом. Выделяются 4 эвтектики.



Список использованных источников

1. Скуратов, С. М. Термохимия / С. М. Скуратов, В. П. Колёсов, А. Ф. Воробьёв; под ред. С. М. Скуратова. - М. : Изд-во МГУ. 1964. - 303 с.

2. Каблуков, И. А. Термохимия / И. А. Каблуков. - М., 1931. - 235 с.

3. Попов, М. М. Термометрия и калориметрия / М. М. Попов. - 2-е изд. - М., 1954. - 943 с.

4. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. / В. Хеммингер, Г. Хёне. - М. : Химия, 1990. - 176 с.

5. Колонтаева, Т. В. Физическая химия: учеб. пособие / Т. В. Колонтаева; М-во образ. Республики Беларусь. - Минск, 2013. - 89 с.

6. Скрипов, Н. И. Гетерогенные фазовые равновесия: учеб. пособие / Н. И. Скрипов, Т. П. Степанова; М-во образ. и науки Российской Фед., ФГБОУ ВПО “ИГУ”. - Иркутск, 2013. - 100 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Торопов Н. А, Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н.; под ред. Н. А. Торопов. - Л.: Наука, 1969. - 822 с.

Размещено на Allbest.ru

...