Гальванические элементы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гальванические элементы

Возникновение двойного электрического слоя на границе металла и раствора

Общие свойства металлов:

· электропроводность,

· теплопроводность,

· пластичность

- обусловлены типом химической связи в металлах, которая так и называется металлическая связь.

Суть металлической связи заключается в том, что часть атомов в металле теряет свои валентные электроны, превращаясь в ионы.

Таким образом, в узлах кристаллической решетки любого металла располагаются как нейтральные атомы, так и положительные ионы. Потерянные электроны располагаются в междоузлиях, образуя так называемый коллективный электронный газ, рис.1.

Рис.1

Ионы металла, располагающиеся на его границе, гидратируются молекулами воды:

, рис.2.



Рис.2

Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от металла и уходят в воду:

На границе металла и воды возникает двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала Up,В, который называется равновесным электродным потенциалом.

Знак потенциала определяется по заряду металла. Количество ионов металла, содержащихся в литре насыщенного раствора, называется растворимостью металла.

По величине растворимости металлы подразделяются на:

· активные,

· пассивныe.

Электродные потенциалы активных и пассивных металлов

Рис.3

Рассмотрим систему, в которой металл помещён в солевой раствор, рис3.

Например, цинк, помещённый в раствор сульфата цинка.

К активным металлам относится те, мера растворимости которых больше концентрации солевых растворов, принятых в электрохимии.

Если металл является активным, то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления:

Возникающий электродный потенциал имеет знак "-".

Пассивные металлы те, у которых величина растворимости меньше принятой в электрохимии концентрации солевых растворов.

В данном случае равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий электрический потенциал имеет знак "+".

Величина равновесного электродного потенциала

Нернст установил эту величину

, где

ц0 - стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, возникающий при нормальных условиях,

R - универсальная газовая постоянная,

Т - абсолютная температура, К,

F - число Фарадея, F = 96500 Кл,

n - число электронов, участвующих в реакции.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение значение T=298K и соответствующие значения R и F, получаем выражение:

Устройство и работа гальванического элемента

Гальванический элемент - это устройство, состоящее из двух или более электродов, соединенных между собой.

ХИЭЭ - химический источник электроэнергии (гальванический элемент).

В гальваническом элементе все время происходит нарушение равновесия данной реакции.

Гальванический элемент Якоби - Даниэля состоит из двух металлов с различными электродными потенциалами, например, меди и цинка. Электроды соединены между собой двояко. Металлические электроды соединены между собой металлическим проводником, а солевые растворы соединены либо полупроницаемой мембраной (рисунок), либо электролитическим ключом (рисунок).



Электролитический ключ проводит анионы. Таким образом, в гальваническом элементе двоякая проводимость: электронная и ионная. Анодом является активный металл, катодом - пассивный.

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем более активным является металл. В данном гальваническом элементе по соотношению потенциалов цинковый электрод является анодом, а медный - катодом.

Анод окисляется:

Освободившиеся электроны с анода переходят на катод, а ионы уходят в раствор. Ионы меди из солевого раствора подходят к металлу и здесь восстанавливаются:



Избыток анионов из катодного солевого раствора в силу диффузии по электролитическому ключу переходит в катодный раствор, замыкая цепь.

Во внутренней цепи гальванического элемента возникает электроток. Окислительно - восстановительная реакция

является причиной возникновения электротока. Кроме того, гальванический элемента обладает ЭДС, которая представляет собой разность между катодным и анодным потенциалами:

Электрохимическая схема гальванического элемента

Недостатки элемента Якоби- Даниэля:

· малая Э Д С,

· разрушаемый анод.

Водородный электрод сравнения

Водородный электрод сравнения удобен тем, что стандартный электродный потенциал водорода равен нулю

ц02H+|H2= 0,00В.

Водородный электрод представляет собой сосуд, в котором находится H2SO4 с концентрацией [H+] = 1 моль/л.

Электрод выполняется из платины, которая сверху покрыта слоем рыхлой платины. Платина, особенно рыхлая, является прекрасным адсорбентом газообразного водорода.

Извне в этот сосуд подается газообразный водород под давлением в 1атм. Платиновый электрод поглощает водород и практически становится водородным электродом.

Электроды сравнения необходимы по той причине, что не существует методов непосредственного измерения электродных потенциалов. Возможно только измерение ЭДС гальванического элемента и вычисление неизвестного потенциала по известному.

Электрод сравнения соединяется в гальванический элемент с электродом из того металла, потенциал которого необходимо измерить, (рисунок).

Измерение ЭДС данного гальванического элемента производится компенсационным методом.

Схема включает в себя реохорд, рис.3.



Рис.3

Реохорд - длинная деревянная линейка, по краям которой находятся металлические зажимы, между зажимами туго натянута стальная струна определенного сопротивления. По струне перемещается металлический движок. В схему включены аккумулятор и гальванометр. Движок реохорда перемещают до тех пор, пока стрелка гальванометра не остановится на нуле. Это - состояние компенсации, для которого справедливо соотношение:

,

где

ЭДСакк- ЭДС аккумулятора,

ЭДСг/эл - ЭДС гальванического элемента,

AB - длина линейки,

AC - расстояние до движка (состояние компенсации).

Концентрационные гальванические элементы

Особенностью концентрационного гальванического элемента, рис.4, является то, что оба электрода выполнены из одного и того же метала.



Рис.4

Эти электроды отличаются друг от друга только концентрациями солевых растворов.

рассчитаем ЭДС концентрационного элемента.

Недостатки концентрационных гальванических элементов:

· разрушаемый анод,

· малая ЭДС.

Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС.

Окислительно-восстановительные (ОВ) гальванические элементы

Особенностью данных элементов является то, что окислительно - восстановительный процесс протекает только в растворах. Оба электрода являются инертными, или пассивными, т.е. сами они не принимают участия в ОВ процессах, а выполняют роль проводников электронов.

Топливные элементы (ТЭ)

Электрохимические реакции очень медленные. Для ускорения процессов

советский инженер Давтян предложил ввести в окислительно - восстановительные гальванические элементы катализаторы.

Суть топливных элементов заключается в том, что электроды являются одновременно и катализаторами. Топливо, т.е. восстановитель и окислитель, хранится вне гальванических элементов и подаётся на электроды по мере необходимости, рис.5.

Электроды выполняются из пористого Ni или пористой Pt, то есть тех металлов, которые являются катализаторами электродных процессов. В качестве электролита используется раствор гидроксида калия.

Схема кислородно- водородного ТЭ может быть записана в виде:

.



Рис.5

На аноде элемента протекает реакция окисления водорода:

.

На катоде восстанавливается кислород:

.

Суммированием анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:

,

в результате которой химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Пример применения топливных элементов - использование их в мобильниках фирмы Toshiba.

Электролиз

Электролиз - разложение электротоком.

Электролиз - это процесс, обратный процессу, происходящему при работе гальванических элементов.

Электролизом называется превращение электрической энергии в химическую.

Через электролизёр, содержащий расплав или раствор электролита, проходит постоянный ток от внешнего источника питания. В результате на электродах начинают протекать окислительная и восстановительная реакции.

Существует три вида электролиза:

1. Электролиз расплава

Электроды в данном случае выполнены из пассивных материалов (платина, графит)

.

На катоде всегда происходит восстановление, на аноде - окисление

.

2. Электролиз водного раствора электролита с пассивными электродами

.

К катоду подходят ионы натрия и молекулы воды.

Чтобы выбрать, какое вещество будет восстанавливаться на катоде в первую очередь, надо сравнить потенциалы данных веществ

.

По соотношению потенциалов этих двух веществ вода является более сильным окислителем и восстанавливается в первую очередь.

Катодное восстановление воды:

.

Чтобы выбрать, какое из веществ будет преимущественно окисляться на аноде, надо также сравнить их потенциалы

.

По соотношению потенциалов видно, что ионы хлора являются более сильными восстановителями и, следовательно, будут окисляться в первую очередь.

Анодное окисление хлора:

.

Рассмотрим ещё один пример электролиза раствора электролита с пассивными электродами:

.

При таком соотношении потенциалов в первую очередь будет восстанавливаться вода:

.

По соотношению потенциалов на аноде в первую очередь будет окисляться вода.

.

Анодное окисление воды:

.

3. Электролиз раствора с активным анодом

Cu - активный анод, в качестве электролита - водный раствор H2SO4

.

По соотношению потенциалов в первую очередь будут восстанавливаться ионы водорода из кислоты

.

.

На аноде могут окисляться три вещества: анионы электролита, молекулы воды и сам активный анод.

.

По соотношению потенциалов активный анод будет окисляться в первую очередь:

.

В силу диффузии ионы меди из анодого пространства, где их концентрация высока, будут перемещаться к катоду.

Когда Cu2+ достигнет катода, то по соотношению потенциалов медии водорода, начнется восстановление ионов меди:

.

Законы Фарадея

Законы Фарадея являются количественными законами электролиза.

Первый закон Фарадея:

Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества

.

Второй закон Фарадея:

При прохождении через расплав или раствор электролита 96500 Кл электричества на электродах выделяется 1 моль эквивалента вещества.

- электрохимический эквивалент вещества.

- объединённый закон Фарадея.

Поляризация при электролизе

Поляризация при электролизе складывается из собственно поляризации, которая делится на химическую и концентрационную, и перенапряжения.

Химическая поляризация

Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов.

.

.

Какими бы ни были инертные электроды (Pt, С, керамика), все они прекрасно адсорбируют газы.

.

Платина - анод насыщается хлором; платина - катод поглощает водород.

Хлор может только восстанавливаться, водород - окисляться:

.

В электролизере образуется гальванический элемент:

.

Электродвижущая сила возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.

Данный вид поляризации называется химическим по той причине, что электроды как бы меняют свою химическую природу.

Поляризация играет отрицательную роль, так как она приводит к перерасходу электроэнергии.

С химической поляризацией борются химическим путем. В раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощённых газов.

Концентрационная поляризация

Данная поляризация происходит при активном аноде, например, серебряном

.

В силу диффузии ионы серебра от анода стремятся к катоду, где они начнут восстанавливаться как более сильные окислители.

Поскольку диффузия в жидкостях медленная, концентрация ионов Ag в анодном пространстве намного выше, чем в катодном.

Вследствие этого в электролизере возникает концентрационный гальванический элемент.

ЭДС возникшего концентрационного элемента также направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.

С концентрационной поляризацией бороться гораздо проще, чем с химической. Ее устраняют перемешиванием раствора.

Перенапряжение электрода

Перенапряжением электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами.

Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода.

Перенапряжение водорода велико при следующих условиях:

· малых плотностях тока,

· низких температурах раствора.

Перенапряжение также зависит от материала катода.

Перенапряжение водорода наиболее велико на тех металлах, которые в ряду напряжений располагаются вблизи водорода.

Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль.

Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем.

Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой - либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода.

Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

Коррозия металлов

гальванический электролиз коррозия металл

Коррозия металлов - разрушение металлов под действием агрессивной окружающей среды.

Виды коррозии:

· сплошная;

· участками;

· питтинг;

· межзерновая;

· растрескивание;

· селективная.

Все виды коррозии одинаково опасны.

По механизмам протекания процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия:

· газовая;

· жидкостная.

Газовая коррозия происходит под влиянием агрессивных сухих газов.

Жидкостная коррозия вызывается растворами неэлектролитов. Этот вид коррозии очень характерен для продуктов нефтехимии.

Электрохимическая коррозия отличается от химической коррозии тем, что в системе возникает направленный поток электронов, т.е. электрохимическая коррозия возникает там, где присутствуют электролиты.

Электрохимическая коррозия:

· гальванокоррозия (аналогична работе гальванического элемента);

· электрокоррозия (представляет собой электролиз).

Электрохимическая коррозия гораздо активнее химической коррозии.

Гальванокоррозия

Гальванокоррозия вызывается многими причинами.

Основная причина возникновения гальванокоррозии - тесный контакт двух металлов с различными потенциалами, находящихся в среде электролита.

Металлы, находящиеся в тесном контакте (спай), образуют короткозамкнутый гальванический элемент.

Например, спай алюминия с медью.

По соотношению потенциалов алюминий является анодом, медь - катодом.

Рассмотрим данную гальванопару в кислой среде:



Разрушается анод, в данном случае алюминий.

Второй причиной возникновения гальванокоррозии является неоднородность металлов. Больше всего это относится к техническому железу - чугунам и сталям.

Техническое железо состоит в основном из кристаллов железа и участков цементита.

Кристаллы железа играют роль микроанодов, участки цементита - микрокатодов.

Рассмотрим данную систему в окружающей среде: воздухе с содержащейся в нём влагой (О2+2Н2О).

Следующей распространённой причиной возникновения гальванокоррозии является аэрация - неравномерный доступ кислорода (или воздуха) к разным участкам одного и того же металла.

Примером может служить вбитый во влажное дерево гвоздь. Та часть изделия (гвоздя), к которой доступ воздуха свободен, является катодом. Часть гвоздя, находящаяся в дереве, является анодом. Возникает коррозия:

Электрокоррозия - это коррозия материалов под влиянием электрического тока от внешнего источника (коррозия блуждающих токов).

Источниками блуждающих токов являются:

· весь электротранспорт,

· электроаппараты, работающие на земле.

Поток электронов, идущий по рельсу, встречая какое -- либо омическое сопротивление, например стык, уходит в почву. Этот участок рельса становился катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода.

Почва по своему составу является прекрасным проводником электронов. В почве такой поток электронов может пройти десятки километров. На своём пути поток электронов встречает какой-либо металлический предмет, например, трубопровод, и входит в него.

Данный участок трубопровода становится анодом и начинает разрушаться:

Ионы Fe уходят в землю, а поток электронов направляется далее по трубопроводу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое сопротивление.

Встретив сопротивление, электроны уходят в землю, превращая данный участок трубопровода в катод. Поток электронов может войти в тот же рельс, откуда он вышел, превращая его в анод. Катодный процесс зависит от состава почвы.

.

Защита металлов от коррозии

В результате коррозии металлические изделия разрушаются, причем в таком количестве, что борьба с коррозией необходима.

Способов борьбы с коррозией очень много. Основные способы:

· электрозащита;

· защитные покрытия, которые подразделяются на металлические и неметаллические;

· легирование.

Электрозащита

К электрозащите относятся способы, при которых в системе возникает направленный поток электронов:

· катодная защита,

· протекторная защита.

Катодная защита

Суть её сводится к следующему: к катоду внешнего источника питания присоединяют защищаемый металл, к аноду - ненужный кусок металла. Пока поступает ток от внешнего источника, анод разрушается, а катод остается в целости и сохранности.

Недостатком этого метода является расход электроэнергии.

Протекторная защита

Суть ее: два металла - защищаемый и протектор - приводятся в тесный контакт. Металл протектора подбирается так, чтобы он оказался анодом по отношению к защищаемому изделию. В первую очередь разрушается анод, защищаемое изделие сохраняется.

Данный вид защиты относится к электрозащите, так как в системе возникает направленный поток электронов.

Электрозащита применяется в тех случаях, когда объём окружающей агрессивной среды очень велик. Электрозащита применяется на морских судах (подводные части), для защиты всех подводных и подземных сооружений.

Защитные металлические покрытия

В качесве первых защитных металлических покрытий использовались цинк и олово.

Покрытие цинком - цинкование. Покрытие оловом - лужение. По соотношению потенциалов защищаемого металла и покрытия все защитные покрытия делятся на:

· катодные покрытия;

· анодные покрытия.

В случае нарушения защитного покрытия в первую очередь начнёт разрушаться само покрытие:

Анодные покрытия выгоднее тем, что начинает разрушаться само покрытие, т.е. есть возможность восстановить его, прежде чем начнет разрушаться основное изделие.

При разрушении покрытия будет разрушаться защищаемый металл.

В настоящее время металлические покрытия широко применяются, и назначения этих покрытий весьма различны.

Кроме защитной функции, они могут выполнять декоративную функцию, а также весьма различные технологические назначения. Поэтому покрытия наносятся без учета того, анодными или катодными они являются.

Защитные неметаллические покрытия

Сюда относятся краски, лаки, эмали, полимеры. Также сюда относятся фосфотирование и оксидирование (воронение) стали.

Оксидирование стали

На стали получают оксидную пленку сложного состава

Эта пленка интенсивно черного цвета, отсюда и название - воронение.

Структура пленки - плотная, беспористая, сцепление её с металлом очень прочное. При толщине пленки в 30-40 она надежно защищает изделия от коррозии.

Фосфотирование производят из смеси, например,

ZnHPO4 + фосфорная кислота

Эти фосфатные пленки имеют хорошее прочное сцепление с техническим железом (сталь, чугун). Но поскольку пленки пористые, сами по себе они изделия от коррозии не защищают. В этом случае применяется дополнительная защита - краска. В соединении с краской защита очень надежна.

На практике, как правило, применяется не один вид защиты, а как минимум два.

Размещено на Allbest.ru

...