Электрофизические свойства порошков многощелочных оксидных бронз вольфрама

Дробашева Т.И., Расторопов С.Б.

Ростов-на-Дону

Аннотация

Представлены данные экспериментального исследования электрической проводимости и термо-ЭДС мелкокристаллических порошков нестехиометрических многощелочных оксидных вольфрамовых бронз M_xM_yWO₃. Электрическая проводимость вольфрамовых бронз изучена в термоциклах 295-745К в вакууме. Отмечено, что все образцы бронз после термообработки являются электронными полупроводниками п-типа. Электропроводность порошков бронз натрия, калия после термообработки возросла в десятки раз. В этих условиях максимальное значение электропроводности наблюдается у бронзы Na_0.70WO₃. Установлено взаимное влияние нестехиометрии субоксидов вольфрама и химического состава, электрофизических свойств многощелочных бронз вольфрама.

Ключевые слова: электрическая проводимость, порошок, многощелочная вольфрамовая бронза, термо-ЭДС, нестехиометрия, субоксид вольфрама.

Щелочные оксидные бронзы вольфрама (ЩОБВ) и других переходных металлов представляют перспективные материалы современной техники, в том числе наноструктурного типа[1, 2].

С ними сходны оксиды вольфрама постоянного и переменного состава - WO₃, WO_3-x. Эти соединения обладают интересными физикохимическими свойствами, используются в технике, например, катализаторы, сенсоры, электрохромные индикаторы, электродные и эмиссионные материалы [3-5]. Следует подчеркнуть многообразие видов электрической проводимости, антикоррозионную, термическую стойкость этих сложных оксидов [6, 7]. Целесообразно комплексное рассмотрение влияния ряда факторов - химического состава, кристаллической структуры (размерности), степени измельчения образцов на электрофизические свойства бронз [8-11].

В работе представлены результаты экспериментального исследования электрической проводимости мелкокристаллических порошков ЩОВБ с одним и двумя катионами Li⁺ - Cs⁺ в термоциклах 295-745-295К. Проведена корреляция значений зарядовой плотности Wⁿ⁺ бронз и субоксидов WO_3-x, что позволяет установить генетическую связь нестехиометрического характера этих соединений. Способ получения бронз, анализ химического состава, кристаллохимическая идентификация и физикохимические свойства образцов даны в [1, 6, 7].

Электропроводность мелкодисперсных кристаллов ЩОВБ представляет большой интерес ввиду сложности выращивания крупных монокристаллов и возможности использования спрессованных, спеченных порошков. Последние мало изучены для M_xWO-₃ и M_xM_yWO-₃ (М - щелочной металл, Э - W⁶⁺). Авторы попытались по возможности восполнить этот пробел.

Измерения электропроводности и термо-ЭДС проведены на таблетированных образцах в вакууме 1,33-1,3310-²Па при 295-745К методом компенсации на постоянном токе на установке [12] в циклах с интервалом 450С. Определение величины и знака термо-ЭДС выполнены в том же кварцевом термостатированном сосуде.

Кристаллы бронз тонко измельчали в агатовой ступке в течение фиксированного времени. Таблетки диаметром 5 мм, высотой 4,5 мм формовали под давлением 250 кгссм-² без введения связующих. Размер частиц микрокристаллов бронз установлен методом оптической микроскопии (Neophot, Jena). Диаметр зерен составлял, в среднем, 10-⁷-10-⁵ м. Относительная ошибка измерений 2-3%. Результаты исследования электрофизических свойств ЩОВБ представлены в таблицах №№1-3 и на рисунке.

Применение порошкообразных поликристаллических материалов с размерами частиц 1 мкм - 1 нм отвечает различным типам тонкости помола [13-16]. Исследованные нами образцы ЩОВБ относятся к поликристаллическим порошкам средней и субмикронной тонкости. По данным [16], удельная поверхность порошка К_0.26WO₃, полученного растиранием монокристаллов, 7 м² г-¹, размер частиц превышает 100 нм. Каталазная активность бронз К_хLi_yWO₃ гексагональной нанокристаллической структуры выше, чем крупнозернистых образцов. ЩОВБ проявляют каталитическую активность в глубоком обессеривании нефтепродуктов [16].

Исследования вольфрамовых полидисперсных бронз натрия, цезия приведены в работах [13-15]. Современная технология помола и фракционного разделения порошков позволяет достигать тонкого измельчения и разделения порошков с размером частиц от 2 до 100 мкм, как например, в НТК «Активатор» [2012: www.activator.ru].

Таким образом, тема настоящего исследования - влияние термообработки мелкокристаллических порошков многощелочных оксидных бронз вольфрама на их электрофизические свойства - является актуальной.

В табл. №1 представлены данные измерения в вакууме электропроводности порошков 16 составов моно- и двущелочных ОВБ пяти щелочных металлов кубической, тетрагональной, гексагональной структуры при спекании от 295 до 745К с последующим охлаждением до 295К. После термообработки значения удельной электропроводности образцов найдены в пределах 3.4-55.6 (Омсм)-¹. На рисунке представлена температурная зависимость удельной электропроводности ЩОВБ в термоциклах «нагрев-охлаждение» (вакуум). Ход кривых нагревания соответствует полупроводниковому п-типу проводимости.

Наибольшие значения найдены у кубических бронз Na_xWO₃, у тетрагональных она на порядок ниже, что коррелирует с изменением монокристаллов натриевых бронз [9, 17]. Аномально высокая у Na_0.70WO₃, приведенная также Д. Гудинафом, П. Хагенмюллером [9, 18], объясняется, по их данным, наличием в элементарной ячейке бронзы удвоений октаэдров по ребрам. Это удвоение WO₆ приводит к разупорядочению ионов О^2-, сдвигу их от идеальных позиций.

Таблица 1 Электропроводность поликристаллических щелочных бронз вольфрама в термоциклах 295-745-295К

Металлический характер электрической проводимости монокристаллов щелочных бронз Li-Rb рассматривается Гудинафом и соавторами на основе зонной структуры и наличия делокализованных электронов в верхней зоне [18].

Спеченные двущелочные ОВБ сходны по проводимости с монобронзами, кроме цезиево-рубидиевых (табл. №1). Все образцы - проводники п-типа в диапазоне 295-745К. Основной особенностью физикохимии оксидов вольфрама и щелочных бронз являются кристаллохимические структуры сдвига, определяющие их нестехиометрию [7].

Температурная зависимость удельной электропроводности в циклах 1 - нагрев, 2 - охлаждение бронз (вакуум): а) Na_0.8WO₃; б) K_0.45WO₃; в) K_0.43Rb_0.01WO₃

С ними связано смещение октаэдров WO₆ с образованием структур различной нестехиометрии (табл. 1, 2). Октаэдры WO₆ сильно деформированы, что во многом влияет на электрофизические свойства оксидов и бронз. Ионы Na⁺, Li⁺, K⁺ и др. занимают позиции в каналах и пустотах бронз, при этом в А_хWO₃ x теоретически может быть от 0 до 1. Внедрение этих ионов не нарушает химических связей в ковалентно-ионной структуре твердого тела, осуществляя лишь формирование симметрии кристаллов. Устойчивость и гомогенность субоксидов вольфрама обеспечивается соединениями WO₆-октаэдров, при этом в плоскостях кристаллографического сдвига октаэдры сопрягаются по ребрам, в отличие от основного массива решетки.

Таблица 2 Соотношение составов, электропроводности поликристаллических щелочных бронз и субоксидов вольфрама (295-704)К [7, 11, 20. 22]

При уменьшении размеров зерен в поликристаллических оксидах вольфрама поверхностные свойства начинают преобладать над объемными, образуются пленки с другим соотношением атомов, чем в остове материала. Повышение температуры и прогрев ведет к постепенному объединению зёрен в микрокристаллы, которые благодаря мостиковым связям W-O-W образуют пространственную сетку спеченных агрегатов. Удельная поверхность пленки при этом существенно уменьшается.

Сопоставление результатов измерения электропроводности порошков спеченной бронзы Na_0.65WO₃ при 650К в атмосферных условиях [8] с нашими данными свидетельствует о значительном влиянии О₂ на химический состав поверхности частиц бронз при термообработке, приводящем к росту сопротивления в тысячи раз. В тех же условиях значительное различие есть и у спрессованной бронзы Na_0.9WO₃ [8]. Исследованные нами термограммы бронз Na_0.68WO₃ и Na_0.37WO₃ [6] подтверждают их разложение при 500-536C (вакуум). электропроводность вольфрамовый поликристаллический

В табл. №2 нами прослежена корреляция химического состава, электропроводности поликристаллических порошков бронз и субоксидов вольфрама при значениях зарядовой электронной плотности вольфрама n+=5.33-5.80 [19, 20, 22], что демонстрирует влияние кристаллохимического сдвига в качестве структурного и физикохимического принципа, общего для этого вида неорганических материалов. Представленные в табл. №2 16 составов бронз очень близки по п+ к пяти оксидам гомологических рядов типа «фаз Магнели» с различным х в W_nO_3n-_x, что указывает на генетическое родство молекулярных видов фаз. Это подтверждает также характер их полупроводниковой электрической проводимости электронного п-типа. Следует отметить, что вхождение второго щелочного иона в состав ЩОВБ не меняет данной закономерности. Таким образом, можно предположить, что наличие дефицита кислорода вольфрам-кислородных структур переменного состава, характерное для оксидов переходных металлов - W, Mo, Nb, Ta, Re с незавершенным nd-подуровнем, определяет их функциональные свойства.

Полученные экспериментальные результаты дополнены данными табл. №3 значений коэффициента термоэлектродвижущей силы ЩОВБ при 295К. Все значения отрицательны, что также подтверждает электронный тип проводимости порошков бронз [21].

Таблица 3 Коэффициенты термо-ЭДС бронз и оксида вольфрама (295К)

Характерной особенностью оксидов вольфрама является сдвиг зарядовой электронной плотности W(n+) при внешних воздействиях с изменением электрофизических свойств и нестехиометрии. Проведенное исследование показало значительное, в десятки раз, возрастание электропроводности бронз натрия, калия в режиме термообработки. У двущелочных бронз этот рост несколько ниже. В атмосферных условиях эффективность воздействия термообработки бронзы Na_0.9WO₃ в 500 раз ниже, чем в вакууме [8]. Процесс спекания изменяет начальное содержание кислорода в микрокристаллах порошков бронз, что влияет на число внешних 5d-электронов Wⁿ⁺, степень их локализации и электрофизические характеристики образцов [20, 23].

С. Бурачас с сотрудниками в ОАО «Северные кристаллы» (Апатиты), установили, что поглощение излучения и окраска кристаллов PbWO₄ зависят от характера нестехиометрии и дефицита кислорода в химическом составе материала. Это помогло объяснить чувствительность вольфрамата свинца к термическому отжигу, ионизирующему облучению и радиационному окрашиванию, зависящему от температуры нагрева вольфрамата свинца при его облучении [20]. Эта модель была использована на практике при производстве партий сцинтилляторов и позволила значительно увеличить квантовый выход и уменьшить разброс их параметров.

На основе полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии зоны нестехиометрии полимерного каркаса структуры поликристаллических порошков многощелочных оксидных вольфрамовых бронз на их электропроводность и другие электрофизические свойства, что позволяет рекомендовать эти неорганические материалы для применения в качестве электрохромных, сенсорных приборов, катализаторов, антикоррозионных покрытий металлов.

Литература

1. Дробашева Т.И., Спицын В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами // Оксидные бронзы. М.: Наука. 1982. с. 40-75.

2. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердотельных материалов. М.: МГУ, Наука, 2006. 400 с.

3. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based on tungsten bronzes // Thin Solid Films. 1976. V. 38. №1. pp. 89-100.

4. Hanna A.A., Khilla M.A. Electrical properties of semiconductor materials molybdenum and tungsten trioxides // Thermochimica Acta. 1983. V. 65. pp. 311-320.

5. Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Rodin V.L., Borisenko V.E. Tungsten oxides. I. Effects of oxygene vacancies and doping on electronic and optical properties of different phases of WO₃ // J. Appl. Phys. 2010. V.108. art. no 093713.

6. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз // Инженерный вестник Дона, 2013, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488/.

7. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама // Инженерный вестник Дона, 2014, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2274/.

8. Орнатская З.И. Электрические свойства некоторых сложных вольфрамовых оксидов // Ж. технич. физ. 1957. Т. 27. в.1. С. 132-137.

9. Hagenmuller P. Tungsten bronzes, vanadium bronzes and related compounds // Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford etc.: Pergamon Press, 1973, Chapter 50, pp. 541-554.

10. Bevan D.J.M. Non-stoichiometric compounds // Ibid. pp. 453-540.

11. Li S., Zhai H.-J., Wang L.-S., Dixon D.A. Structural and electronic properties of reduced transition metal oxide clusters, M₃O₈ and M₃O₈- (M=Cr,W), from photoelectron spectroscopy and quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. №42. pp. 11273-11288.

12. Спицын В.И., Ерофеев Б.В., Коженов К.С., Михайленко И.Е. Установка для измерения электропроводимости и термоэлектродвижущей силы радиоактивных катализаторов // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. С. 456-458.

13. Котванова М.К., Павлова С.С., Ефремова Н.Н. Наноразмерные кристаллы оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама как компоненты антикоррозионных покрытий // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 2013. Т. 56. В.9. С. 88-91.

14. Zocchi F. A new class of thermionic electron emitters: Cesium tungsten bronzes, Cs_xWO₃ // J. Appl. Phys. 1984. V. 56. №10. pp. 2972-2973.

15. Armstrong R.D., Douglas A.F., Williams D.E. A study of the sodium tungsten bronzes for use as electrocatalysts in acid electrolyte fuel cells // Energy Conversion. 1971. V. 11. pp. 7-10.

16. Вакарин С.В., Меляева А.А., Семерикова О.Л, Кондратюк В.С., Панкратов А.А., Плаксин С.В., Поротникова Н.М., Зайков Ю.П., Петров Л.А., Микушина Ю.В., Шишмаков А.Б., Чупахин О.Н. Каталазная активность крупнозернистых и наноразмерных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавленных солей // Изв. РАН. Сер. химич. 2011. №10. С.1951-1954.

17. Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C. Electrical properties of the tungsten bronzes // Nonstoichiometric compounds. Ward R. (Ed.). Advances in chemistry. Washington: Amer. Chem. Soc., 1963, pp. 238-245.

18. Goodenough J.B. Metallic oxides // Progress in Solid State Chemistry. 1971. V. 5. pp. 149-320.

19. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. с. 63-66.

20. Бурачас С.Ф., Васильев А.А., Ипполитов М.С., Манько В.И., Савельев Ю.А., Тамулайтас Г. Влияние кластерных дефектов переменного состава на оптические и радиационные характеристики оксидных кристаллов // Кристаллография. 2007. Т. 52. №6. С. 1124-1130.

21. Словарь-справочник по новой керамике. Киев: Наукова думка. 1991. С. 95.

22. Mohammad A.A. Synthesis, separation and electrical properties of WO_3-x nanopowders via partial pressure high energy ball-milling // Acta Physica Polonica A. 2009. V. 116. №2. pp. 240-244.

23. Mohammad A.A., Gillet M. Phase transformation in WO₃ thin films during annealing // Thin Solid Films. 2002. V. 408. №1-2. pp. 302-309.

Размещено на Allbest.ru