Основные понятия и постулаты термодинамики. Первый закон термодинамики. Термохимия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция Основные понятия и постулаты термодинамики. Первый закон термодинамики. Термохимия

Содержание

химический термодинамика тепловой вещество

1. Предмет физической химии. Основные понятия и определения химической термодинамики

2. Формулировки, математическое выражение первого закона термодинамики

3. Термохимия, закон Гесса и его сущность. Стандартное состояние вещества и стандартные тепловые эффекты

1. Предмет физической химии. Основные понятия и определения химической термодинамики

Физическая химия - наука, изучающая взаимосвязь химических и физических явлений, теоретическая основа всех химических и многих естественных наук. Химия изучает химические вещества и их превращения. Физика - в основном энергию и ее превращения. Физическая химия - промежуточная область между химией и физикой.

Современный курс физической химии содержит следующие основные разделы:

1) строение вещества,

2) химическая термодинамика,

3) учение о растворах неэлектролитов и электролитов,

4) гетерогенные равновесия,

5) электрохимия,

6) химическая кинетика и катализ.

Все процессы в живом организме связаны с превращением вещества и энергии - их изучает физическая химия. Отдельные направления физической химии в XVIII - XIX вв. развивались параллельно и самостоятельно. Основой для превращения этих направлений в единую физико-химическую науку стало успешное применение законов и представлений термодинамики к химии. Как самостоятельная наука физическая химия появилась в конце XIX века благодаря работам зарубежных ученых Я.В. Вант-Гоффа, Дж. Гиббса, В. Оствальда, С. Аррениуса, русских ученых Д.И. Менделеева, А.И. Каблукова, Г.И. Гесса, Д.П. Коновалова и др.

Термодинамика исторически возникла при рассмотрении превращений теплоты в механическую работу.

Термодинамика - это наука, изучающая взаимопревращения теплоты, работы и различных видов энергии. Она базируется на четырех постулатах (нулевой, первый, второй и третий законы термодинамики), которые вытекают из более общих законов природы. Применение этих постулатов к химическим и фазовым превращениям составляет содержание химической термодинамики.

Термодинамика не рассматривает «внутренний мир», т.е. атомную и молекулярную структуру вещества. Ее уравнения справедливы только для описания макроскопических свойств систем. Сопоставляя эти свойства в исходном и конечном состояниях, термодинамика количественно описывает происходящие в системе процессы. Следует отметить, что механизм и скорость протекания реакций термодинамика не рассматривает.

Остановимся на некоторых основных термодинамических понятиях и определениях.

1. Термодинамическая система - это отдельное тело или группа тел, выделяемых (реально или мысленно) для рассмотрения из окружающей среды. Все то, что не входит в термодинамическую систему, называется окружающей средой. Система должна обязательно содержать большое число частиц (атомов, молекул и др.) так как системы с малым числом частиц в термодинамике не рассматриваются.

Изолированная система - это система, которая лишена возможности обмена и веществом, и энергией с окружающей средой.

Закрытая (замкнутая) система - система, которая в ходе химического процесса обменивается с окружающей средой только энергией (например, закрытый сосуд с химическим веществом, баллон с газом).

Открытая система - это система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией (например, живой организм).

2. Термодинамические свойства системы

Состояние системы характеризуется совокупностью физических и химических свойств, например объем V, температура Т, энергия Q, число молей n, а также плотность, концентрация, теплоемкость и др.

3. Параметры состояния - независимые переменные, выбираемые для однозначной характеристики термодинамической системы. Например, для характеристики газа из трех параметров (давление р, объем V, температура Т) выбирают два.

Интенсивные параметры состояния - не зависят от количества вещества (температура, давление, концентрация и др.), при взаимодействии систем они выравниваются.

Экстенсивные параметры состояния - пропорциональны количеству вещества системы (объем, масса, количество электричества и др.), при взаимодействии систем они суммируются.

Важнейшие параметры состояния - р (давление), V (объем), Т (температура).

4. Термодинамический процесс - всякое изменение параметров состояния:

а) изотермический процесс, Т = const;

б) изобарный процесс, р = const;

в) изохорный процесс, V = const;

г) адиабатический процесс (Q=0), в котором нет обмена теплотой между системой и окружающей средой;

д) изобарно-изотермический процесс, р = const, Т = const;

е) изохорно-изотермический процесс, V = const, Т = const.

Круговым называется процесс, в результате которого параметры состояния системы возвращаются к своим первоначальным значениям.

Равновесным называется процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний.

Обратимым называется процесс, при котором имеется возможность возвращения системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы во внешней среде не осталось никаких изменений.

Все реальные процессы протекают с конечной скоростью и не являются равновесными или обратимыми. Почему? При обратимом процессе работа, совершаемая системой при переходе из начального состояния в конечное - максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод - минимальна.

В химической термодинамике важное значение имеет внутренняя энергия.

5. Внутренняя энергия U - характеризует общий запас энергии термодинамической системы. Включает все виды кинетической энергии движения всех частиц системы (электронов, колебательной, вращательной и поступательной энергии ядер, атомов и молекул) и потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия атомов, ядер, электронов, молекул.

(1.1)

В состав внутренней энергии не входят - кинетическая энергия системы (в целом) и потенциальная энергия в поле внешних сил.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, однако для термодинамики это не требуется. Изменение внутренней энергии ?U равно разности энергий в конечном и начальном состояиях системы:

(1.2)

Изменение внутренней энергии ДU не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Внутренняя энергия - это функция состояния, т.к. она удовлетворяет двум условиям: 1) , 2) в круговом процессе ее изменение равно нулю

Работа А и теплота Q - это две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. В отличие от внутренней энергии теплота и работа не являются свойствами системы, т.к. передача теплоты или совершение работы осуществляется лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой. И работа, и теплота зависят от пути проведения процесса. Условимся считать, что теплота Q имеет знак (+) если она получена системой от окружающей среды, знак (-), если она отдана окружающей среде. Работа (А) со знаком (+) - это работа, производимая термодинамической системой и со знаком (-) если она производится над системой.

Работа и теплота измеряются в Дж (кал), причем 1 кал = 4,184 Дж.

Для расчетов теплоты и работы необходимо знать температуру системы и окружающей среды. Для этого используется закон транзитивности теплового равновесия или Нулевой закон термодинамики: Если системы А и В находятся в тепловом равновесии с системой С, то можно утверждать, что они находятся в тепловом равновесии друг с другом (1931 г, Р. Фаулер, закон транзитивности теплового равновесия). Это один из основных законов природы.

(1.3)

где - эмпирическая температура.

Нулевой закон термодинамики лежит в основе измерения температуры тел с помощью термометра. Из нулевого закона термодинамики следует, что

(1.4)

Это уравнение состояния для каждой из контактирующих систем.

2. Формулировки, математическое выражение первого закона термодинамики

Первый закон (начало) термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ) в применении к тепловым процессам, т.е. процессам, связанным с превращением теплоты в работу. ЗСПЭ, открытый Г. Лейбницем и М.В. Ломоносовым - это универсальный закон природы, применимый к явлениям в макросистемах и системах с малым числом молекул. Первоначально был установлен в механике, затем распространен в теории электричества.

Пусть к закрытой термодинамической системе подведено некоторое количество теплоты Q, которая идет на увеличение внутренней энергии U и на совершение системой работы расширения А. Тогда первый закон может формулироваться так: в любом термодинамическом процессе приращение внутренней энергии системы ДU = U₂ - U₁ равно количеству сообщаемой системе теплоты минус количество работы А, совершаемой системой:

(1.5)

Математическая запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме для элементарного процесса имеет вид:

(1.6)

Другие формулировки первого закона термодинамики гласят:

1. В любой изолированной термодинамической системе общее количество энергии постоянно. Для изолированных термодинамических систем дQ = 0 и дA = 0, тогда dU = 0 и U = const, т.е. внутренняя энергия в изолированной системе величина постоянная.

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

3. Вечный двигатель первого рода невозможен (нельзя создать машину, которая производила бы механическую работу без затраты энергии).

4. В любом процессе тепло, сообщаемое системе, идет на увеличение внутренней энергии и работу, совершаемую системой.

Первый закон термодинамики был сформулирован в середине XIX в. Р. Майером и независимо от него Д. Джоулем. Г. Гельмгольц включил в уравнение первого закона наряду с механической другие виды работ. Если в термодинамической системе имеет место только работа расширения (р), тогда

(1.7)

(1.8)

(1.9)

Математическое выражение первого закона термодинамики в дифференциальной форме иногда представляют так:

(1.10)

Последнее выражение включает A? - «полезную» работу, т.е. все виды работы, не связанные с изменением объема. Например, «полезная» работа за счет электрических сил, химических превращений и т.д.

Для открытых термодинамических систем математическое выражение первого закона имеет вид

(1.11)

где E_m - энергия, связанная с изменением массы термодинамической системы.

3. Термохимия, закон Гесса и его сущность

При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, так как внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии прореагировавших веществ. Изучение этих изменений имеет большое значение для термодинамических расчетов, и является одним из путей определения отдельных химических связей в молекуле и количественной оценкой прочности связей.

Изменение внутренней энергии U происходит в химических реакциях путем поглощения или выделения теплоты и совершения работы. Работа А обычно мала, ею можно пренебречь, но иногда производят ее вычисления. Теплота химической реакции имеет значительную величину, она либо измеряется либо вычисляется.

Изучением теплоты химических реакций занимается термохимия - один из важнейших разделов химической термодинамики.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая (поглощаемая) в результате реакции при соблюдении определенных условий:

1. Давление или объем постоянны (р = const или V = const)

2. Не совершается никакой работы, кроме работы расширения (полезная работа А' = 0)

3. Температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы (Т₁ = Т₂).

Существует два способа записи теплот химических реакций и, соответственно, две системы знаков 1) термодинамическая: теплота считается положительной, если она получена системой (экзотермическая реакция ДН>0) и отрицательной, если она отдана системой (эндотермическая реакция ДН<0); 2) термохимическая: теплота положительная, если она выделяется и отрицательная, если она поглощается.

Рассмотрим тепловой эффект для изобарно-изотермического процесса (р, Т = const )

В этом случае система производит работу расширения:

Q_p =ДU+pДV. (1.12)

(1.13)

Термодинамическая функция Н - энтальпия термодинамической системы.

=

(1.14)

Q_P = ?H,

(для макропроцесса)

дQ_P = dH, (1.15)

(для элементарного процесса)

Энтальпия - функция состояния

1) , 2)

Таким образом, тепловой эффект изобарно-изотермического процесса равен изменению энтальпии термодинамической системы.

В основе термохимии лежит закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций), открытый русским ученым, академиком Г.И. Гессом, на основе анализа экспериментальных данных, в 1836-1840 гг. Закон Гесса гласит: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути и числа промежуточных стадий, а определяется лишь природой и состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Закон Гесса является следствием первого закона термодинамики в применении к химическим процессам, связанными с превращениями работы и теплоты.

Закон Гесса удобно иллюстрировать термохимическими схемами с использованием замкнутых циклов (рис 1.1).

Процесс получения СО₂ (из С и О₂) можно изобразить схемой:

Рис. 1.1 Схема возможных путей образования СО₂

.

Стандартное состояние вещества и стандартные тепловые эффекты

Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций, вводится представление о стандартном состоянии вещества.

Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных принимаются их устойчивые состояния при внешнем давлении р = 1 атм. (101,3 кПа). Например, S (ромб.), С (гр.), J₂ (тв.), Н₂О (ж.).

Для газов в качестве стандартного принимается состояние идеального газа при давлении р = 1 атм. (хотя часто это состояние далеко от реального).

В справочниках обычно приводят значения термодинамических функций при 25 єС или Т=298 єК.

Например, для реакции образования воды:

(Н₂) + Ѕ(О₂) = {Н₂О} ДНє₂₉₈ = ?68,32 ккал/моль (?285,84 кДж/моль)

(Н₂) + Ѕ(О₂) = (Н₂О) ДНє₂₉₈ = ?57,8 ккал/моль (?241,8 кДж/моль)

Значок є указывает на стандартные давление для всех участников реакции, индекс ₂₉₈ означает, что величины даются для Т=298 К.

В термохимических уравнениях указывают агрегатные состояния веществ: (г), {ж}, [т] или (г), (ж), (т), могут указываться также давление, если оно отличается от 1 атм., концентрация и др. условия. Для характеристики тепловых эффектов чаще используют ДН, реже ДU.

Из закона Гесса вытекает несколько следствий, важнейшее из которых позволяет определить тепловой эффект реакций через теплоты образования: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот образования конечных и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, стоящие перед веществами в химической раекции:

ДН_х.р. = ? . (1.16)

Например, для реакции горения сероводорода

2Н₂S +3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Расчет ДН_х.р будет проводиться по следующей формуле:

ДН_х.р=(2ДН(H₂O) + 2ДН(SO₂)) ? (2ДН(Н₂S) + 3ДН(O₂))

Теплота образования ДНє_f,298 ? это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых. Теплота образования простых веществ равна нулю.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что с его помощью можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот реакций, изученных термохимически.

Размещено на Allbest.ru