Влияние строения и среды на ультрафиолетовые спектры поглощения
Понятие батохромного сдвига. Основные типы смещений полосы поглощения в ультрафиолетовом спектре. Увеличение полярности заместителя, изменение полярности растворителя. Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах поглощения.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | доклад |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 09.09.2017 |
| Размер файла | 143,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Влияние строения и среды на ультрафиолетовые спектры поглощения
На Уф-спектры поглощения многих веществ (хромофоров) оказывает влияние ряд факторов. Проявляться это влияние может изменением интенсивности, формы полос или длины волны, при которой наблюдается поглощения. Наиболее распространенными являются:
· смещение полос;
· изменение интенсивности полос.
Полосы поглощения для данного хромофора могут смещаться как в сторону больших, так и меньших длин волн. Смещение в сторону меньших длин волн (больших частот и энергий) называется гипсохромных сдвигом или синим смещением. Смещение в сторону больших длин волн (меньших частот и энергий) называется батохромным сдвигом или красным смещением.
Увеличение интенсивности полосы - называется гиперхромным эффектом, уменьшение - гипохромным эффектом (см. рис. 2.2.1)
Рис.2.2.1 Типы смещений полосы поглощения в УФ-спектре
Наиболее чувствительны к различным факторам строения и среды являются n > р* и р > р* переходы. Здесь отчетливо проявляются эффекты сопряжения двойных связей в молекулах, полярность заместителей и среды. Рассмотрим последовательно эти три случая.
Сопряжение проявляется батохромным смещением полос поглощения для n > р* и р > р* переходов.
Увеличение полярности заместителя в б-положении такого хромофора как карбонильная группа сопровождается гипсохромным сдвигом n > р* полосы (см рис. 2.2.2).
Рис.2.2.2 Синее смещение полосы поглощения (n > р* переход) карбонильной группы в следующем ряду соединений (H-, H-); (H-, CH3-); (CH3-, CH3-); (CH3-, Cl-); (CH3-, NH2-); (CH3-, C2H5O-).
При переходе из газовой фазы в жидкую, или изменении полярности растворителя, энергия основного и возбужденного электронных состояний молекулы изменяется. Это также приводит к гипсо- или батохромным сдвигам полос поглощения для n > р* и р > р* переходов, т.е. оказывают влияние на разность энергий между электронными состояниями(см. рис.2.2.3).
Рис.2.2.3 Механизм возникновения гипсо- и батохромных сдвигов в электронных спектрах поглощения под влиянием растворителя.
В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии как основного так и возбужденного состояний. И чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть такие взаимодействия. Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний.
Количественный анализ влияния растворителя на спектр поглощения представляет собой достаточно трудную задачу. Когда хромофор находится в основном состоянии, молекулы растворителя располагаются так, чтобы их энергия была минимальной. Процесс возбуждения происходит за время порядка 10-15 с, что значительно меньше характерных времен молекулярных движений. Таким образом, чтобы вычислить длину волны, при которой будет наблюдаться поглощение, нужно знать энергию возбужденного хромофора при конфигурации молекул растворителя, присущей основному состоянию. В таких вычислениях необходимо учитывать два фактора: высокочастотную диэлектрическую проницаемость (определяемую поляризуемостью) и постоянный дипольный момент. Эти факторы различаются тем, что эффекты, связанные с поляризуемостью, проявляются достаточно быстро в ответ на перераспределение электронов при возбуждении, в то время как эффекты, связанные с постоянным дипольным моментом, характеризуются гораздо большими временами. батохромный сдвиг спектр поглощение
В эксперименте для р > р* - переходов в полярных растворителях спектр поглощения сдвигается (батохромно) в сторону больших длин волн, а для n > р* - переходов батохромно.
В качестве примера на рис. 2.2.4 приведены данные по влиянию растворителя на n > р* и р > р* переходы в карбонильной группе.
Рис.2.2.4 Гипсохромный и батохромный сдвиги для n > р* и р > р* переходов (карбонильная группа) в ряду растворителей: гексан, диэтиловый эфир, этанол, метанол, вода.
При n > р* - переходах взаимодействие молекул вещества с растворителем понижает энергию n-орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, при образовании водородной связи. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодействие, тем больше разность ДЕ энергий состояний, и тем выше частота перехода с n-орбитали на р* разрыхляющую орбиталь.
Предельные углеводороды. В этих соединениях содержатся только у-связи, поэтому в их молекулах возможны только у > у* переходы. Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафиолете:
· метан - 122 нм
· этан - 135 нм
· алканы - < 150 нм.
Для исследования этих соединений методом УФ-спектроскопии требуется специальная техника для работы в области вакуумного ультрафиолета.
Насыщенные углеводороды с гетероатомами. Таковыми являются алканы, содержащие в своем составе атомы О, S, N, галогенов. Они имеют неподеленные пары электронов на несвязывающих n-орбиталях. Для них, наряду с у > у* переходами могут наблюдаться и n > у* переходы (см. табл 2.2.1)
Таблица 2.2.1. Значения длин волн при которых наблюдаются у > у* и n > у* переходы в алканах с гетероатомом
|
Соединение |
лу > у*, нм |
лn > у*, нм |
|
|
CH3OH |
150 |
177 |
|
|
CH3Cl |
150 |
173 |
|
|
CH3NH2 |
170 |
215 |
В области 200 - 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны», что позволяет использовать их в качестве растворителей. Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 - 800 нм.
Этилены. В непредельных соединениях с одной двойной связью, не содержащих гетероатомы, возможны у > у* и р > р* переходы. Последние требуют меньшей энергии (лmax =165 нм.) и являются, поэтому, более интенсивными (еmax > 104). В этилене наблюдается, кроме того, слабое поглощение при л = 200 нм., которое связывают с одновременным р> р* переходом двух электронов (запрещенный переход). Алкильные заместители в этилене смещают р> р* полосу поглощения в красную область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдвига увеличивается. Причиной красного смещения здесь является гиперконьюгация (сверхсопряжение), т.е. взаимодействие у-электронов алкильного заместителя с хромофором. Отметим, что группа, которая будучи связана с хромофором, изменяет длину волны и интенсивность поглощения для этого хромофора носит название ауксохрома. Наиболее яко выраженными ауксохромами являются группы с гетероатомом - ОН-, NH2-, галогены и др., т.е. группы, которые содержат неподеленные электронные пары. Ауксохромы проявляются батохромным сдвигом полосы поглощения хромофором, с которым они непосредственно связаны.
Соединения с сопряженными двойными связями. Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы р > р* перехода. Объяснение этому эффекту находят в р - р сопряжении, т.е. перекрывании р орбиталей. В результате такого сопряжения образуются две новые связующие и две разрыхляющие МО, что уменьшает разность энергий между ними, т.е. существенно облегчает электронные переходы типа n > р* и р > р* (см. рис. 2.2.5).
Рис.2.2.5 Образование гибридных (связывающих и разрыхляющих) р + р р - р орбиталей при р - р - сопряжении
Полоса р > р* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум при л = 165 нм, а за счет р - р сопряжения (в бутадиене) - л = 217 нм. Если цепь сопряжения в молекуле разорвать (разъединить, например -С=С- связи метиленовой группой -СН2-), то батохромный сдвиг исчезает и наблюдается поглощение характерное для изолированного р > р* перехода в этилене. Имеются эмпирические уравнения и правила, которые позволяют рассчитывать длину волны максимума поглощения для соединений с сопряженными двойными связями. Рассмотрим пример таких вычислений. Так, за основу берут бутадиеновый остов. Для этой структуры максимум полосы поглощения принимают равным лmax = 217 нм. Далее к этой величине добавляют значения инкрементов для отдельных фрагментов молекулы, т.е. ведут расчет по формуле:
Численные значения этих инкрементов приведены в табл. 2.2.2 и считается, что их величины не зависят от структуры молекулы, в состав которой они входят.
Таблица 2.2.2. Значения инкрементов некоторых групп для расчета максимума полосы поглощения соединений с сопряженными двойными связями
|
Структура фрагмента |
Величина инкремента, нм |
|
|
Диеновая система в одном кольце |
36 |
|
|
Дополнительное сопряжение, двойная связь |
30 |
|
|
Экзоциклическая двойная связь (двойная связь вне цикла) |
5 |
|
|
Заместители: · алкил · -OR · -OCOR · SR · -NR2 · -Cl, -Br |
5 6 0 30 60 5 |
Пример:
1. Вещество из класса стеринов, формула:
Карбонилсодержащие соединения. К ним будем относить соединения с общей формулой:
где X, Y -насыщенные фрагменты. При X, Y = H,R -альдегиды и кетоны.
Для них наиболее вероятны следующие переходы:
· n > р*
· n > у*
· р > р*
Карбонильная группа наиболее легко обнаруживается в УФ-спектре по наиболее длинноволновой полосе n > р* перехода. Положение этой полосы, как уже отмечалось выше, очень чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей X, Y. В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно. Замена Н-атома другими заместителями X, Y увеличивает, как правило энергию р* орбитали и практически не влияет на энергию n-орбитали. Поэтому замещение Н на X, Y также приводит к гипсохромному сдвигу (см. табл. 2.2.3).
Сопряжение карбонильной группы с двойными связями уже рассматривалось выше при обсуждении механизма р - р сопряжения (см. рис.2.2.5). б, в-Ненасыщенные альдегиды имеют интенсивную (еmax = 104) полосу поглощения лmax = 200 - 230 нм, отвечающую р > р* переходу. Полоса n > р* перехода наблюдается при 230 нм и имеет намного меньшую интенсивность (еmax = 100).
Ароматические соединения. В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности (см. табл. 2.2.3)
Таблица 2.2.3. Полосы поглощения в УФ-спектре бензола
|
Максимум полосы, нм |
Коэффициент экстинкции, л/моль·см |
|
|
180 |
6·104 |
|
|
203 |
8·103 |
|
|
200 - 300 |
200 |
На положение полосы в области 200 - 300 нм значительное влияние оказывают заместители и растворители. Она имеет, как правило, отчетливо выраженную колебательную структуру. На рис. 2.2.6, 2.2.7 и 2.2.8 в качестве примера приведены спектры поглощения бензола, толуола и бензальдегида соответственно.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Физическая природа поглощения и люминесценции. Состав стекла, легированного висмутом, и спектры поглощения. Структурирование висмутовых стекол с помощью фемтосекундного лазера. Исследование температурной зависимости спектрального коэффициента поглощения.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 14.01.2014Теория атомно-абсорбционных измерений: излучение и поглощения света, понятие линии поглощения и коэффициента поглощения, контур линии поглощения. Принцип работы лазера. Описание работы гелий-неонового лазера. Лазеры на органических красителях.
реферат [392,9 K], добавлен 03.10.2007Понятие точечного источника света. Законы освещенности, поглощения Бугера, коэффициент поглощения. Использование для измерения освещенности фотоэлемента, величина тока которого пропорциональна освещенности фотоэлемента. Обработка экспериментальных данных.
лабораторная работа [241,8 K], добавлен 24.06.2015Оценка влияния атмосферной термической неоднородности на атомное поглощение электромагнитного излучения. Основные сведения о спектроскопии. Эффекты Зеемана и Штарка. Профиль атомного поглощения в условиях градиента температуры. Канал передачи данных.
дипломная работа [610,6 K], добавлен 21.04.2016Оптические свойства полупроводников. Механизмы поглощения света и его виды. Методы определения коэффициента поглощения. Пример расчета спектральной зависимости коэффициента поглощения селективно поглощающего покрытия в видимой и ИК части спектра.
реферат [1,2 M], добавлен 01.12.2010Магнитооптические и оптические свойства редкоземельных гранатов - галлатов и алюминатов. Спектр оптического поглощения параматнитного граната. Поведение полевых зависимостей зеемановского расщепления линий поглощения. Анализ результатов исследования.
статья [344,3 K], добавлен 22.06.2015Виды переходов между энергетическими уровнями в квантовых системах. Переходы с излучением и поглощением, их вероятность. Коэффициент поглощения, влияние насыщения на форму контура линии поглощения. Релаксационные переходы, уширение спектральных линий.
контрольная работа [583,0 K], добавлен 20.08.2015Уровни свободного иона. Мощность поглощения планковской радиации. Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции. Параметры экситонов в различных полупроводниковых материалах. Образование центров люминесценции в результате прогрева.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 10.06.2011Физические основы диагностики плазмы. Методы излучения, поглощения и рассеяния для определения плотностей частиц в дискретных энергетических состояниях. Лазерный резонатор, спектроскопия поглощения с частотно-перестраиваемыми и широкополосными лазерами.
реферат [677,7 K], добавлен 22.12.2011Дозиметрия как область прикладной физики, в которой изучаются физические величины, характеризующие действие ионизирующих излучении на объекты живой и неживой природ. Дозы и их характеристики, эквивалент поглощения. Единицы измерений физических величин.
реферат [22,2 K], добавлен 02.06.2010Сечение рентгеновского поглощения и его факторизованная атомная часть. Программа AUTOBK, примеры выделения факторизованной части. Построение целевой функции, критерии её адекватности. Выбор начального приближения для ?at. Получение атомного сечения.
курсовая работа [869,6 K], добавлен 15.12.2015Основные элементы конструкции волоконных лазеров. Фотонно-кристалические активированные волокна. Энергетические уровни ионов иттербия в кварцевом стекле. Влияние нагрева на спектры поглощения и люминесценции, на эффективность генерации волоконных лазеров.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 09.10.2013Основные процессы и явления, определяющие спектры активированных лазерных сред. Принципы получения спектральных характеристик матриц на основе ионов Er3+. Экспериментальные измерения спектров поглощения и люминесценции, анализ полученных данных.
дипломная работа [634,7 K], добавлен 18.05.2016Характеристика и свойства теплового, люминесцентного и электро- и катодолюминесцентного излучений. Метод исследования химического состава различных веществ по их линейчатым спектрам испускания или поглощения (спектральный анализ). Основные виды спектров.
презентация [10,4 M], добавлен 21.05.2014Понятие диэлектрической проницаемости. Потери энергии при прохождении электрического тока через конденсатор. Влияние строения, полярности, стереорегулярности, кристаллизации и пластификаторов на диэлектрические потери. Измерение параметров полимеров.
курсовая работа [1014,9 K], добавлен 14.06.2011Эволюция представлений о строении атомов на примере моделей Эрнеста Резерфорда и Нильса Бора. Стационарные орбиты и энергетические уровни. Объяснение происхождения линейчатых спектров излучения и поглощения. Достоинства и недостатки теории Н. Бора.
реферат [662,9 K], добавлен 19.11.2014Применение фотоколориметрии в биологии, медицине, фармации. Природа и основные характеристики оптического излучения, закономерности поглощения света веществом. Понятие об оптической плотности, светопропускании, светопоглощении. Схема фотометра КФК-3.
методичка [374,7 K], добавлен 30.04.2014Смешивание световых потоков, наложение равномерных по всей площади красочных слоев. Растровое воспроизведение, управление цветом по формуле Ламберта-Бугера-Бера. Изменение поверхностной концентрации. Формы кривых поглощения идеальных и реальных красок.
презентация [1,5 M], добавлен 26.10.2013Сущность и физическое обоснование явления люминесценции как свечения вещества, возникающего после поглощения им энергии возбуждения, основные факторы, оказывающие на него непосредственное влияние. Люминесцентные источники света - газоразрядные лампы.
реферат [149,4 K], добавлен 25.04.2014Растворы многоатомных органических молекул-красителей в качестве активной среды. Расстояния между электронными состояниями. Излучательные переходы без изменения полного спина. Закон Стокса. Спектр флуоресценции красителей относительно спектра поглощения.
презентация [83,2 K], добавлен 19.02.2014
