Размещено на http://allbest.ru

Московский Институт Электронной Техники

(Технический Университет)

Курсовая работа

По дисциплине: Квантовая механика и статистическая физика.

Тема: Многоатомные молекулы

Выполнил: студент

Вавер. Н. А.

Проверила: Туманова. Л.А.

Москва 2002 г.

Содержание

1. Классификация молекулярных колебаний

2. Колебательные уровни энергии

3. Устойчивость симметричных конфигураций молекул

4. Квантование вращения волчка

5. Взаимодействие колебаний и вращения молекулы

6. Классификация молекулярных термов

1. Классификация молекулярных колебаний

В применении к многоатомным молекулам теория групп прежде всего решает вопрос о классификации их электронных термов, т.е. уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфигурация ядер. Обычно речь идет о расположении, соответствующему положению равновесия ядер. В этом случае классификация продолжает иметь известный смысл и при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые.

В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопросом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеется, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул.

Для нормальных электронных термов многоатомных молекул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у подавляющего большинства молекул волновая функция нормального электронного состояния обладает полной симметрией.

Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний.

Как известно из механики, система из N частиц обладает 3N-6 колебательными степенями свободы; из общего числа 3N степеней свободы три соответствуют поступательному и три - вращательному движению системы как целого. Энергия системы частиц, совершающих малые колебания,

E=0.5 ? m_ik Ъ_i Ъ_k + 0.5?k_iku_iu_k (100.1)

^{i, k i, k}

где m_ik, k_ik - постоянные коэффициенты, а u_i - компоненты векторов смещения частиц от их положения равновесия. Соответствующим линейным преобразованием величин u_i , можно колебательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квадратичные формы в (1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти координаты так, чтобы обратить все коэффициенты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде

E=0.5? Q' ² _{б i} + 0.5?щ²_б?Q²_{б i} (100.2)

^{i, б б i}

молекулярный колебание квантование энергия

Колебательные координаты Q_бi называются нормальными; щ_б - частоты соответствующих им независимых колебаний. Может оказаться, что несколько нормальным координат соответствует одна и та же частота; индекс б у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс i=1, 2, … , f_б нумерует координаты, относящиеся к одной и той же частоте. Сумма квадратов ?Q²_бi остается изменой. Кратность частоты определяет размерность представления. ⁱ

Совпадение частот, соответствующих двум различным неприводимым представлениям, было бы невероятной случайностью. Поскольку физически нормальные координаты являются по самому своему существу вещественными величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности.

Эти соображения дают возможность произвести классификация собственных колебаний молекулы без того, чтобы решать сложную задачу о конкретном определении ее нормальных координат.

Для нахождения полного колебательного представления исходим из того, что характеры представления инвариантны относительно линейного преобразования функции базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функции базиса не нормальными координатами, а просто компонентами u_i векторов смещения ядер от их положения равновесия.

Прежде всего очевидно, что при вычислении характера некоторого элемента G точечной группы надо рассматривать только те ядра, которые остаются на месте при данном преобразовании симметрии. Действительно, если при рассматриваемом повороте или отражении G ядро 1 перемещается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при операции G смещение ядра 1 преобразуются через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру строка матрицы G _{i k} во всяком случае не будет диагональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, положение равновесия которого не затрагивается операцией G, преобразуются только друг через друга, так что их можно рассматривать независимо от векторов смещения остальных ядер.

Рассмотрим сначала поворот C(ц) на угол ц вокруг некоторой оси симметрии. Пусть u _x , u _y , u _z - компоненты вектора смещения некоторого ядра, положение равновесия которого находиться на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компоненты всякого обычного (полярного) вектора, по формуле

u'_x = u_x cos ц + u_y sin ц,

u'_y= -u_x sin ц + u_y cos ц,

u'_z= u_z

Характер т.е. сумма диагональных членов матрицы преобразования, равен 1+ 2 cos ц. Если всего на данной оси расположено N_c ядер, то суммарный характер равен

N_c(1 + 2 cos ц). (100.3)

Однако этот характер отвечает преобразованию всех 3N смещении U_i. Поступательное перемещение определяется вектором смещения U центра инерции молекулы; соответствующая часть характера, следовательно, равна 1 + 2 cos ц. Поворот же молекулы как целого определяется вектором д? угла поворота. Вектор д? есть аксиальных вектор; но по отношению к поворотам системы координат аксиальный вектор ведет себя так же, как и полярный вектор. Поэтому вектору д? тоже соответствует характер, равный 1+2cos ц. Всего, следовательно, мы должны вычислить из (100.3) величину 2(1+2cos ц). Таким образом окончательно находим характер ч(C) поворота С(ц) в полном колебательном представлении:

Ч(С) = (N_c -2) (1 + cos ц) (100.4)

Характер единичного элемента E равен, очевидно, просто полному числу колебательных степеней свободы: ч(E) = 3N - 6.

Аналогичным образом вычисляем характер зеркально - поворотного преобразования S (ц) (поворот на угол ц вокруг оси Z и отражение в плоскости XY). При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам:

u'_x = u_x cos ц + u_y sin ц,

u'_y= - u_x sin ц + u_y cos ц,

u'_z= -u_z

чему соответствует характер равный (-1+2cosц). Поэтому характер представления, осуществляемого всеми 3N смещениями U_i . равен

N_s (-1 + cosц) (100.5)

Где N_s - число ядер, не затрагиваемых операцией S(ц) (это число может быть либо нулевым, либо единицей).

Вектору L смещения центра инерции соответствует характер (-1+2 cosц). Что же касается вектора д?, то, будучи аксиальным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой стороны, зеркально - поворотное преобразование S(ц) можно представить в виде

S(ц) = C(ц) у_h = C(ц) C₂I = C(р + ц)I

т.е. как поворот на угол р+ц вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования S(ц), примененного к вектору д?, равен характеру преобразования C(р + ц), примененному к обычному вектору, т.е. равен

1+2cos(р+ц) = 1-2cosц.

Сумма (-1 + cosц) +( 1-2cosц) =0, так что мы приходим к результату, что выражение (100.5) непосредственно равно искомому характеру ч(S) зеркально-поворотного преобразования S(ц) в полном колебательном представлении:

ч(S)= N_s (-1 + 2cosц) . (100.6)

В частности, характер отражения в плоскости (ц=0) равен ч(у)=N_у , а характер инверсии (ц= р) равен ч(I) =-3N_I .

Число степеней свободы при движении N частиц вдоль прямой равно N; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как целого. Поэтому число нормальных координат колебаний, оставляющих атомы на прямой, равно N - 1; им соответствуют, вообще говоря, N - 1 различных собственных частиц.

Остальные (3N-5) - (N - 1) =2N - 4 нормальных координат относятся к колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют N - 2 различные двукратные частоты.

2. Колебательные уровни энергии

При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственными значениями гамильтониана

H^(v) = 0.5 , (101.1)

где ???Q_бЯ - операторы импульсов, соответствующих нормальным координатам Q_бЯ . Поскольку этот гамильтонианиан распадается на сумму независимых слагаемых, то уровни энергии представляются суммами

E^(v)= , (101.2)

где , а - кратность частоты . Волновые же функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов

, (101.3)

где

; (101.4)

обозначает полином Эрмита -й степени, а .

Если среди частот имеются кратные, то колебательные уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия (102,2) зависит только от суммы . Поэтому кратность вырождения равна числу свобод, которыми можно составить данный набор чисел из числа .

Полная кратность вырождения равна

. (101.5)

Для двукратных частот множители этого произведения равны +1, а для трехкратных 0.5(+1)( +2).

Функции, относящиеся к разным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Экспоненциальный множитель в (101.4) инвариантен по отношению ко всем преобразованиям симметрии. В полиномах Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга. Поскольку, с другой стороны, каждый полином Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав + члены низших степеней, достаточно рассматривать только высший член.

Рассмотрим подробнее двухмерные представления. Пусть ч(G) есть характер некоторого элемента группы в данном двухмерном представлении, причем ч(G) . Сумма диагональных элементов матрицы преобразования компонент x, y двухмерного вектора при повороте в плоскости на угол ц равна 2cos ц. Приравняв 2cos ц= ч(G), мы найдем угол поворота, формально соответствующего элементу G в данном неприводимом представлении.

(101.7)

Случай ч(G)=0 требует особого рассмотрения так как равный нулю характер отвечает как поворот на угол р ?2, так и отражению. Если , то мы имеем дело с поворотом на угол р ?2 и для получим

. (101.8)

Если же ч(G)=2, то ч(G) надо рассматривать как характер отражения ( т.е. преобразования , ); тогда

. (101.9)

3. Устойчивость симметричных конфигураций молекул

Пусть - гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации. В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользоваться нормальными колебаниями координат Q_бЯ . Разложение по степеням Q_бЯ имеет вид

(102.1)

Коэффициенты V, W,… разложения - функции только от координаты электронов. При преобразовании симметрии величины Q_бЯ преобразуются друг в друга.

Рассмотрим некоторый вырожденный электронный терм E₀. Смещение ядер, нарушающее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеплению терма. Величина расщепления определится, с точностью до членов первого порядка относительно смещений ядер, секулярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения (102.1)

V_су =? Q_бЯ ? ш_сV_бЯ ш_уdq (102.2)

^{б, Я}

где ш_с, ш_у - волновые функции электронных состояний, относящихся к данному вырожденному терму. Устойчивость симметричной конфигурации требует, чтобы линейное по Q расщепление отсутствовало, т.е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль. При этом, разумеется, мы должны рассматривать только те из нормальных колебаний, которые нарушают симметрию молекулы, т.е. должны отбросить полно-симметричные колебания.

Поскольку Q_бЯ произвольны, то матричные элементы (102.2) исчезают только, если все интегралы

? ш_с V_бЯ ш_у dq. (102.3)

Пусть D^(el) - неприводимое представление, по которому преобразуются электронные волновые функции ш_с, а D_б - то же для величин V_бЯ. Согласно интегралы (102.3) будут отличны от нуля, если произведение [D^{(el) 2}] D_б содержит в себе единичное представление, или, что тоже, если [D^{(el) 2}] содержит в себе в себе D_б . В противном случае все интегралы обратяться в нуль.

Рассмотрим, например, молекулы типа CH₄, в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) - в вершинах тетраэдра. Такая конфигурация имеет симметрию T_d. Вырожденные электронные термы соответствуют представлениям E, F₁, F₂ этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебанием А₁ (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е и двумя трехкратными F₂. Симметричные произведения представлений E, F₁, F₂ самих на себя равны

[E²] = A₁ + E, [F₁²] = [F₂²] = A₁ + E + F₂.

Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F₂, и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой.

Этот результат является общим правилом, составляющий содержание так называемой теоремой Яна - Теллера: при вырожденном электронном состоянии всякое симметричное расположение ядер( за исключением расположенных на одной прямой) неустойчиво. В результате этой неустойчивости ядра сместятся так, чтобы симметрия их конфигурации нарушилась настолько, что вырождение терма окажется полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормальным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм.

Исключение, как уже упомянуто, представляют только линейные молекулы. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании.

Вырождение электронных состояний связано с симметрией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (С_n) или зеркально - поворотную (S_n) ось порядка n>2. в таком случае среди волновых функций взаимно вырожденных состояний имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность не инвариантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плотностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле. В тоже время в молекуле существует расположенные не на оси эквивалентные ядра - ядра, переводящиеся друг в друга поворотами C_n (или S_n). Таким образом, эквивалентные ядра оказываются лежащими в неэквивалентных точках электрического поля. Но не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесия заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной случайностью.

Рассмотрим какое-либо ядро, лежащее вне «центра» молекулы и не на главной оси симметрии, если таковая имеется. Пусть H есть совокупность тех преобразований симметрии молекулы, которые оставляются ядро а неподвижным; Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы G и может представлять собой одну из точечных групп С_1, С_s, C_n ,C_nv . Преобразования из G, не входящие в Н, переводят ядро а в другие, эквивалентные ему ядра ,… ; пусть s - число ядер в этой совокупности. Очевидно, что порядок подгруппы H равен g/s, где g - порядок всей группы G.

Число s заведомо , так как для предполагаемого существования неодномерного неприводимого представления необходимо наличие по крайней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро a по условию на ней не находится.

Представление D^(el) группы G по отношению к группе H более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предположим, что в его разложении по неприводимым представлениям группы H имеет одномерное; назовем его d^(el). Оно осуществляет электронной волновой функцией ш - одной из функций базиса представления D^(el) . Поскольку представлений d^(el) одномерно, квадрат с=ш² инвариантен по отношению ко всем преобразованиям из H, т.е. осуществляет единичное неприводимое представление этой группы.

Такое же представление группы H можно осуществить, взяв в качестве базиса одно из смещений Q_a атома а - смещение в направлении вдоль радиуса - вектора, проведенного к ядру а из центра молекулы.

Применив теперь к этому смещению все операции группы G , мы получим базис некоторого представления этой группы; назовем его D_Q. Поскольку всякое преобразование из G , не входящее в H , переводит смещение Q_a смещение одного из других s - 1 эквивалентных ядер ,… , а смещения различных яде, разумеется, линейно независимы, то размерность D_Q равна s. При этом смещения ,,…, образующие базис D_Q, заведомо не могут отвечать ни чистому переносу, ни чистому повороту молекулы как целого: при наличии трех или более эквивалентных ядер из их радиальных смещений нельзя составить таких перемещений.

Таким же путем можно получить представление группы G, применив все ее преобразования к функции = ²; назовем это представление D_. Размерность D может быть равной s, но может оказать и меньше, так как нет заведомых оснований полагать, что все s функции , G', G”, ... линейно независимы. Можно, однако, утверждать, что представление D, если и не будет совпадать с D_Q, то во всяком случае будет целиком содержаться в нем. Кроме того, оно не является единичным, так как квадрат ² заведомо не инвариантен по отношению ко всей группе G (инвариантна лишь сумма квадратов всех функций базиса неодномерного не приводимого представления D^(el)).

Установленные таким образом свойства представлений D_Q и D сразу дают требуемый результат. Действительно, D_Q - часть полного колебательного представления, а D - часть представлений [D^(el)2]. Тот факт, что D содержится в D_Q, означает, следовательно, что [D^(el)2] содержит в себе, по крайней мере, одно из неединичных колебательных представлений D, что и требовалось доказать.

В изложенных рассуждениях, однако, еще предполагалось, что в разложении представлений D^(el) по неприводимым представлениям подгрупп H имеется одномерное. Это предположение выполняется в подавляющем большинстве случаев. Так, оно заведомо справедливо, если H = C₁, C_s, C₂, C_2v (поскольку все неприводимые представления этих групп одномерны). Оно заведомо справедливо и при H = C_n, C_nv с n>2, если размерность D^(el) нечетна (поскольку группы C_n, C_nv имеют лишь одно и двумерные неприводимые представления). Рассмотрение таблиц характеров неприводимых представлений точечных групп показывает, что исключением являются двумерные представления кубических групп G= O, T_d, O_h по отношению к подгруппам H=C₃,C_3v.

Будем говорить для определенности о группе G=O и подгруппе H=C₃ (что отражается только на обозначениях представлений). Две электронные функции ₁, ₂ осуществляют представление D(el)=E группы O, и они же - представление d ^(el) = E подгруппы C₃. Представление же группы С₃, осуществляемое произведениями ₁², ₂², ₁₂, есть [E²] = A + E. Такое же представление подгруппы C₃ осуществляется тремя компонентами векторов произвольного смещения Q_a ядра a в качестве базиса. Представление D группы О есть в данном случае D = [D^(el)2] =A₁ + E; оно не содержит в себе представлений F₂, отвечающего вектору переноса или поворота молекулы как целого, и содержит (наряду с единичным) также и неединичное представление. Поэтому тот факт, что D содержится в представлении D_Q (в данном случае 3s-мерном), доказывает неустойчивость молекулы и в этом случае.

В соответствии с оговоркой в начале этого параграфа во всем предыдущем изложении вырождение электронных состояний подразумевалось имеющим чисто орбитальное происхождение. Укажем, однако, что теорема Яна-Теллера остается справедливой и при учете спин-орбитальных и спин-спиновых взаимодействий, с тем лишь отличием, что в молекулах (нелинейных) с полуцелым спином не приводит к неустойчивости двукратное крамеровское вырождение. Последнему случаю отвечают двумерные двузначные неприводимые представления двойных точечных групп. В отсутствии неустойчивости в этом случае можно убедиться уже следующим формальным образом. Для выяснения правил отбора матричных элементов в случае двузначных представлений D(el) надо рассматривать не симметричные, а антисимметричные произведения {D ^{(el) 2}}. Но для всех двузначных неприводимых представлений с размерностью 2 эти произведения совпадают с единичным представлением, т.е. заведомо не содержат в себе представлений, отвечающих каким-либо не полно-симметричным колебаниям молекулы.

4. Квантование вращения волчка

Исследование вращательных уровней многоатомной молекулы часто затрудняется необходимостью рассматривать вращение одновременно с колебаниями. В качестве предварительной задачи мы рассмотрим вращение молекулы как твердого тела, т.е. с “жестко закрепленными атомами” (волчок).

Пусть - система координат с осями, направленными вдоль трех осей инерции волчка и вращающаяся вместе с ним. Соответствующий гамильтониан получается заменой компонент J, J, J его момента вращения в классическом выражении для энергии соответствующими операторами:

где I_A, I_B, I_c - главные моменты инерции волчка.

Правила коммутации для операторов J, J, J компонент момента во вращающейся системе координат не очевидны, так как обычный вывод правила коммутации относится к компонентам J_x, J_y, J_z в неподвижной системе координат. Их, однако, легко получить, воспользовавшись формулой

где a, b - два произвольных вектора, характеризующих данное тело (и коммутативных друг с другом). Эту формулу легко проверить, производя вычисление левой стороны равенства в неподвижной системе координат xyz с помощью общих правил коммутации компонент момента, друг с другом и с компонентами произвольного вектора. Пусть a и b - единичные векторы вдоль осей и . Тогда [ab] - единичный вектор вдоль оси , и

Аналогично получаются ещё два соотношения. Таким образом, правила коммутации операторов компонент момента во вращающейся системе координат отличаются от правил коммутации в неподвижной системе лишь знаком в правой стороне равенства. Отсюда следует, что и все, полученные ранее из правил коммутации результаты для собственных значений и матричных элементов имеют место и для J, J, J с той лишь разницей, что все выражения надо заменить комплексно им сопряженными. В частности все значения J пробегают значения k= - J, ... ,+J, где J (целое число!) - величина момента волчка.

Шаровой волчок. Нахождение собственных значений энергии вращающегося волчка наиболее просто для случая, когда все его три главных момента инерции одинаковы: 1_А = 1_В = 1_С = I. Для молекулы это имеет место в тех случаях, когда она обладает симметрией одной из кубических точечных групп. Гамильтониан принимает вид:

и его собственные значения равны

 (103.4)

Каждый из этих уровней энергии вырожден по 2J + 1 направлениям момента относительно самого волчка (т. е. по значениям J = k).

Симметричный волчок. Не представляет труда также и вычисление уровней энергии в случае, когда лишь два из моментов инерции волчка совпадают: I_A = I_B I_C. Это имеет место для молекул, обладающих одной осью симметрии более чем второго порядка. Гамильтониан приобретает вид

(103.5)

Отсюда видно, что в состоянии с определенными значениями J и k энергия равна

(103.6)

чем и определяются уровни энергии симметричного волчка.

Вырождение по значениям k имевшее место для шарового волчка, здесь оказывается частично снятым. Значения энергии совпадают лишь для значений k, отличающихся только знаком, что соответствует взаимно противоположным направлениям момента относительно оси волчка. Поэтому уровни энергии симметричного волчка при k0 двукратно вырождены.

Стационарные состояния симметричного волчка характеризуются, таким образом, тремя квантовыми числами: моментом J и его проекциями на ось волчка (/_s = k) и на фиксированную в пространстве ось г (J_z = М); от последнего числа энергия волчка не зависит.

Отметим в этой связи, что сам факт одновременной измеримости величины момента и его проекций на фиксированную в пространстве и на жестко связанную с физической системой оси следует из того, что операторы J² и J_z коммутативны не только друг с другом, но и с оператором J =Jn (n -- единичный вектор вдоль оси ).

Это обстоятельство легко проверить непосредственным вычислением, но оно очевидно и заранее. Оператор момента сводится к оператору бесконечно малого поворота, а скалярное произведение Jn двух связанных с волчком векторов инвариантно по отношению к любому повороту системы координат.

Задача об определении волновых функций стационарных состояний симметричного волчка сводится, следовательно, к нахождению общих собственных функций операторов J², J_z, J.

В свою очередь этот вопрос математически тесно связан с законом преобразования собственных функций момента при конечных вращениях. Изменив обозначение квантовых чисел, напишем этот закон в виде

(103.7)

Будем понимать под _JM волновую функцию состояния волчка, описываемого по отношению к неподвижным координатным осям хуг, а под _Jk -- волновые функции состояний, описываемых по отношению к связанным с волчком осям .

Но в координатах, жестко связанных с физической системой (волчком), величины _Jk имеют определенные значения, не зависящие от ориентации системы в пространстве; обозначим их как ⁽⁰⁾_Jk. Формула же будет давать угловую зависимость функций _JM. Пусть теперь состояние | JM обладает также и определенным значением k проекции момента на ось . Это значит, что из всех величин ⁽⁰⁾_Jk будет отлична от нуля лишь одна -- с заданным значением k. Тогда сумма _JM сведется к одному члену:

Тем самым найдена зависимость волновых функций состояний | JMk от углов Эйлера, определяющих поворот осей волчка по отношению к неподвижным осям. Нормируя волновую функцию условием будем иметь

(103.8)

фазовый множитель выбран так, чтобы при k=0 функция переходила в собственную функцию свободного (никак не связанного с осью ) целочисленного момента Jс

фазовый множитель выбран так, чтобы при k=0 функция переходила в собственную функцию свободного (никак не связанного с осью ) целочисленного момента J с проекцией М, т. е. в обычную (сферическую) функцию.

Асимметричный волчок. При I_А I_D I_C вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение по направлениям момента относительно волчка здесь снимается полностью, так что данному J соответствует 2J + 1 различных невырожденных уровней. Для вычисления этих уровней (при заданном J) следует исходить из уравнения Шредингера, записанного в матричном виде. Это делается следующим образом.

Волновые функции _Jk состояний волчка с определенными значениями J и - проекции момента -- это найденные выше функции (103,8); в этих состояниях энергия асимметричного волчка не имеет определенных значений. Напротив, в стационарных состояниях не имеет определенных значений проекция J, т. е. уровням энергии нельзя приписать определенных значений k. Волновые функции этих состояний ищем в виде линейных комбинаций

(103.9)

(подразумевается, что все функции -- с каким-либо одинаковым для всех значением М). Подстановка в уравнение Шредингера H_J = E_JJ приводит к системе уравнений

(103.10)

а условие разрешимости этой системы дает секулярное уравнение

(103.11)

Корни этого уравнения определяют уровни энергии волчка, после чего система уравнений (103.10) позволит найти линейные комбинации (103.9), диагонализующие гамильтониан, т. е. волновые функции стационарных состояний волчка с заданным значением J (и М).

Вычисление же матричных элементов какой-либо физической величины по этим волновым функциям сводится, таким образом, к матричным элементам симметричного волчка.

Операторы J, J имеют матричные элементы только для переходов с изменением k на единицу, а J-- только диагональные элементы, в которых надо писать J, k вместо L М). Поэтому операторы J², J², J², а с ними и Н имеют матричные элементы лишь для переходов с k k, k ± 2.

Отсутствие матричных элементов для переходов между состояниями с четными и нечетными k приводит к тому, что секулярное уравнение степени 2J + 1 сразу распадается на два независимых уравнения степеней J и J + 1. Одно из них составляется из матричных элементов для переходов между состояниями с четными, а другое -- с нечетными значениями k.

Каждое из этих уравнений в свою очередь может быть приведено к двум уравнениям более низкой степени. Для этого надо пользоваться матричными элементами, определенными не с помощью функций _Jk, а с помощью функций

Функции, отличающиеся индексом + и --, обладают различной симметрией (по отношению к меняющему знак k отражению в плоскости, проходящей через ось ), а потому матричные элементы для переходов между ними исчезают. Следовательно, можно составлять секулярное уравнения в отдельности для состояний + и состояний --.

Гамильтониан (103.1) обладает специфической симметрией -- он инвариантен по отношению к одновременному изменению знака любых двух из операторов J, J_, J.

Такая симметрия формально соответствует группе D₂. Поэтому уровни асимметричного волчка можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. Таким образом, имеется четыре типа невырожденных уровней, соответствующих представлениям А, В_1,В₂, В₃ .

Легко установить, какие именно состояния асимметричного волчка относятся к каждому из этих типов. Для этого надо выяснить свойства симметрии функций _Jk и составленных из них функций (103.12). Это можно было бы сделать непосредственно на основании выражений (103.8). Проще, однако, исходить из более обычных сферических функций, заметив, что по своим свойствам симметрии волновые функции состояний с определенными значениями проекции момента на ось совпадают с собственными функциями момента

(103.13)

где , -- сферические углы в осях , а знак означает здесь слова «преобразуется как»; комплексное сопряжение в (103.13) связано с измененным знаком в правых сторонах соотношений коммутации (103.3).

Поворот на угол вокруг оси (т. е. операция симметрии С₂⁽⁾) умножает функцию (103.13) на (--1)^k:

Операцию С₂⁽⁾ можно рассматривать как результат последовательно проведенных инверсии и отражения в плоскости ; первая операция умножает _Jk на (--1)^J, а вторая (изменение знака ) эквивалентна изменению знака k.

Учитывая определение функции _J,-k, получим поэтому

Наконец, при преобразовании С₂⁽⁾ = С₂⁽⁾С₂⁽⁾ имеем

Учитывая эти законы преобразования, найдем, что состояния, отвечающие функциям (103.12), относятся к следующим типам симметрии:

(103.14)

Путем простого подсчета легко найти число состояний каждого типа при заданном значении J. Именно, типу А и каждому из типов B₁, B₂, B₃ соответствуют следующие числа состояний

	А	B1, B2, B3,
Четные J	J2 + 1	J2
Нечетные J	(J - 1)2	(J + 1)2

(103.15)

5. Взаимодействие колебаний и вращения молекулы

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы. В действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними.

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов-- продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений, но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением.

Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота . Уровень энергии с колебательным квантовым числом v_a вырожден (v_a + 1)-кратно. Ему соответствует (v_a + 1) волновых функций

(где ₁ + ₂ = ) или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Q₁ и Q₂) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций ₁ вида

(104.1)

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член l_а есть целое число, могущее принимать + 1 различных значений: l_а =, -- 2, -- 4, ... -- .

Нормальные координаты Q_l, Q₂ поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы.

При повороте вокруг этой оси на угол старший член полинома (а с ним и вся функция _l) умножится на



Отсюда видно, что функция (104.1) соответствует состоянию с моментом l_а, относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом ) двукратная частота , молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

l_а = , -- 2, -- 4, ... -- .

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме l_а. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы J (как и у двухатомной молекулы) не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения

J = l, l+1, ...

Другими словами, состояний с J = 0, 1, ..., l-- 1 не существует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел и не зависит от 1_а.

Вырождение колебательных уровней (по значениям l_а) снимается при наличии ангармоничности.

Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех 1_а и /; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам /_а член вида

(g -- постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным - удвоению у двухатомных молекул.

Переходя к нелинейным молекулам, необходимо, прежде всего, сделать следующее замечание чисто механического характера.

Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой».

На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:

m[rv] = 0 (104.3)

(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат.

Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат.

Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».

Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие

m[r₀v) = 0, (104.4)

где г₀ -- радиус-векторы положений равновесия частиц.

Написав г = г₀ + u, где u -- смещения при малых колебаниях, имеем v = г = u. Уравнение (104.4) интегрируется по времени, в результате чего получаем

m [r₀u] = 0. (104.5)

Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (104.5), и вращения молекулы как целого.

Написав момент импульса в виде

m [rv] = m [r₀v] + m [uv],

мы видим, что, в соответствии с определением (104.4) отсутствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму m [uv]. Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента.

Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний -- простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями).

...