Размещено на http://www.Allbest.ru/

, (52)

где .

Тогда

,

где р₁ и р₂ - давления на нижние и верхние основания.

(53)

Подставим (53) в (52):

 (54)

В свою очередь , а дифференциал . Подставим это выражение в формулу (54):

,

или

(55)

Уравнение (55) и есть уравнение баланса импульса для случая плоского течения (уравнение Навье-Стокса).

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Рассмотрим теперь слой жидкости или газа, который находится в поле силы тяжести и имеет разность температур (см. рис. 20). Будем увеличивать разность температур и наблюдать за жидкостью (газом). Сначала ничего не будет происходить, но при некоторой критической разности температур произойдёт нарушение механического равновесия жидкости (газа). Происходит это из-за того, что при нагревании жидкость (газ) расширяется, а значит, плотность жидкости (газа) уменьшается - из-за разности плотностей верхняя часть стремится вниз, а нижняя (из-за силы Архимеда) вверх. При этом жидкость расслаивается на струи, и, если смотреть сверху, можно наблюдать шестигранные (или квадратные) ячейки (ячейки Бенара). Появление ячеек можно определить с помощью безразмерных чисел (чисел Рэлея):

,

где l - характерный размер системы, в - температурный коэффициент объёмного расширения, a - температуропроводность среды, н - коэффициент кинематической вязкости (). При Ra = р⁴ (критическое значение) возникают ячейки Бенара.

Итак, суть явления заключается в переносе тепла за счёт переноса массы. Так, на рис. 21 тепло начинает интенсивнее переноситься после прохождения числом Рэлея своего критического значения.

Размещено на http://www.Allbest.ru/

11. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

В основе этого явления лежит воздействие на систему случайной силы. Частный случай такого движения был описан Г. Броуном в 1827 г. Однако характер этого движения был понят только в XX веке.

Рассмотрим движение крупных частиц в термически однородной среде типа газа или жидкости. Термин «крупные частицы» в данном случае означает, что частицы макроскопически наблюдаемы, т.е. размер их порядка R ~ 10⁴ см (для зеленого света ~ 0.5Ч10⁴ см). Этот размер и с молекулярной точки зрения является большим.

Например, для воздуха при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами ~ 0.5Ч10⁷ см, для жидкости - на порядок меньше.

Будем считать, что известны форма, размер, масса и т.д. броуновской частицы (БЧ), а также все свойства среды.

Рассмотрим облака БЧ, полагаем, что они не взаимодействуют друг с другом. Поэтому мы вправе рассматривать какую-либо одну БЧ.

Такая крупная частица взаимодействует сразу с большим числом частиц среды и под действием общей равнодействующей совершает два типа случайных блужданий (рис. 22):

а) флуктуации общей величины приводят к трансляционному броуновскому движению,

б) флуктуации момента равнодействующей силы - к вращательному броуновскому движению.

Рис. 22

Математически эти процессы во многом эквивалентны, а значит, ограничимся первым типом.

Рассмотрим пространственно однородную систему (потенциал внешней силы ) и в ней - одну БЧ. Т.к. направления x, y, z эквивалентны, исследуем одномерное броуновское движение вдоль оси x.

Выделим из силы F, действующей на БЧ, ту ее часть, которая существовала бы и в отсутствие флуктуаций. Эта регулярная часть силы F представляет собой не что иное, как силу вязкого трения (которая нам известна).

Например, для сферических частиц радиуса R согласно формуле Стокса:

,

- коэффициент вязкости; v, p - скорость и импульс.

Тогда точное уравнение движения БЧ можно записать в виде:

уравнение Ланжевена (1908 г.),

случайная часть силы, действующей на БЧ. В среднем она равна нулю: (t) = 0.

Проанализируем временные интервалы взаимодействия БЧ с окружением:

- время соударения частицы с частицей среды ~ 10¹² c(для R ~ 10⁴ см);

- время между отдельными взаимодействиями ' ~ 10¹⁶ 10¹⁷ c;

- время исчезновения информации (релаксации) о начальном состоянии _М ~ ¹ ~ 10¹⁰ c.

При сравнении величин этих интервалов обращают на себя внимание характерные соотношения:

' << и << ^-1.

12. Уравнение Фоккера-Планка

Теперь рассмотрим трехмерную систему БЧ и будем описывать эволюцию БЧ (или идеального газа БЧ) с помощью функций распределения f в самой грубой временной шкале t >> ¹.

Распределение по импульсам БЧ в этой шкале является в любой момент времени максвелловским. Поэтому нас будет интересовать только функция распределения по координатам , такая, что вероятность обнаружить частицу в объеме , причем

Т.к. частицы стабильны (нет их источников), то функция должна удовлетворять уравнению непрерывности

Введя грубую шкалу времени (включая dt >> ¹), t >> ¹, мы фактически лишим себя возможности использовать микроскопические соображения для превращения этого соотношения в уравнение для одной функции .

Оставаясь в рамках полуфеноменологического рассмотрения, представим плотность потока как бы складывающуюся из двух частей

.

Первая из них обусловлена внешними силами, действующими на БЧ, вторая случайными «флуктуирующими» воздействиями на нее со стороны частиц среды.

Для регулярной части используем представления гидродинамики (малые скорости, сферические частицы)

F_внеш. = u₀, = 6R,

Поэтому упорядоченный поток частиц можно записать в виде

,

где U - потенциал внешнего силового поля.

Случайное же блуждание с макроскопической точки зрения имеет характер диффузионного процесса, поэтому диффузионный поток частиц можно записать (случай малых градиентов)

,

где величина D по физическому смыслу является коэффициентом диффузии БЧ данного размера, массы в среде с данной T, и т.д.

D можно определить экспериментально, но это сложно сделать во всех случаях жизни. В связи с этим рассмотрим предел , когда система достигнет своего состояния ТД равновесия (нет потоков, все характеристики постоянны). Поэтому помимо df /dt имеем три уравнения для компонент потоков

,

которые можно записать в виде

Решение этого уравнения

мы могли бы предсказать заранее, т.к. идеальный газ БЧ в поле характеризуется в равновесном случае больцмановским распределением

, ()

Сопоставляя эти выражения, мы получаем, что коэффициент диффузии D просто связан с T, и R БЧ

Подставляя это выражение в уравнение непрерывности, получим уравнение для

. (56)

Это и есть уравнение Фоккера-Планка (1914-1917). Дополненное условием нормировки, начальным (НУ) и граничными (ГУ) условиями, оно полностью определяет решение для искомой функции . Это решение определяет эволюцию системы на времени t >> ¹, которая имеет релаксационный характер (к распределению Больцмана) с некоторым временем релаксации _полн, зависящим уже не только от индивидуальных свойств среды и БЧ, но и от начального распределения, формы и размеров сосуда и т.д.

Рассмотрим случай отсутствия внешнего поля и бесконечной одномерной системы с условием отсутствия потоков на бесконечности и НУ, соответствующими нахождению БЧ в точке :

(57)

Решение уравнения (57), удовлетворяющее начальным и граничным условиям, выглядит следующим образом:



Рис. 23

Очевидно, что - ввиду симметрии функции :

В частности, средний квадрат смещения БЧ определяется формулой Эйнштейна

Значение полученного решения для не ограничивается только рамками рассмотренного примера. Эта функция может служить основой для получения ряда распределений по другим характеристикам свободного броуновского движения и для проведения оценок.

Оценим время заполнения БЧ сосуда конечных размеров. С математической точки зрения время такой релаксации равно . Речь идет о физической оценке эффективного времени релаксации.

Рассмотрим сначала одномерную систему, в которой движение БЧ ограничено стенками, так что . Если бы , то эффективный размер облака БЧ определялся бы формулой Эйнштейна

Если бы на расстоянии от точки по обе стороны стояли стенки, то внутри системы за это время мы получили бы достаточно равномерное распределение БЧ. Поэтому и полагают, что время полной релаксации в слое имеет величину .

Рис. 24

В двумерном случае (БЧ в плоской кювете радиусом ) формула Эйнштейна имеет вид:

Аналогично в трехмерном случае:

,

Полученная оценка груба, но универсальна, т.к. не зависит от формы сосуда.

Таким образом, эволюцию БЧ можно представить как последовательность характерных ее этапов:

1) механическая шкала времени, - время корреляции случайного взаимодействия . Описание эволюции системы - задача теоретической механики о столкновении многих частиц. Движение полностью детерминировано.

2) - первая грубая шкала времени, детали воздействия среды на частицу смазаны. В качестве динамических ее параметров выступают усредненные по величины.

3) При устанавливается максвелловское распределение по импульсам, и . ГУ несущественны.

- вторая грубая шкала времени. Случайные блуждания БЧ приобретают характер диффузионного процесса. Частица в этом случае не имеет памяти (в механическом смысле) о своей скорости (распределение - максвелловское).

Такие процессы называются марковскими (будущее системы определяется только настоящим и не зависит от ее предыстории). Эволюция системы определяется уравнением Фоккера-Планка. ГУ и НУ существенны.

13. Перенос ионов через биологические мембраны

Одним из широко распространенных процессов переноса в живых системах является транспорт ионов в биологических мембранах. Каждая клетка окружена тонкой оболочкой (толщиной порядка 10 нм) - биологической мембраной. Биомембрана играет важную роль в поддержании постоянства внутренней среды клетки - гомеостазе. Она является частично полупроницаемой для различных видов ионов. Все процессы транспорта ионов через биомембрану можно разделить на два типа: активный транспорт и пассивный транспорт.

Пассивный транспорт представляет собой диффузию ионов. От диффузии в газах, рассмотренной ранее, такая диффузия отличается тем, что ион имеет заряд и находится в электрическом поле (внутренняя сторона биомембраны заряжена отрицательно, наружная положительно).

Рис. 25

Активный транспорт ионов через биологические мембраны обеспечивает различные жизненные процессы в клетках организмов, создает разность электрических потенциалов и концентраций различных ионов, а также осмотическое давление на мембранах клеток. Активные потоки ионов создаются в процессе химической реакции АТФАДФ+Ф (аденозинтрифосфат превращается в аденозиндифосфат и фосфат), происходящей в АТФ-фазе. Стационарное состояние клетки с потенциалом покоя порядка 100 мВ возможно только за счет поддержания разности химических потенциалов упомянутой реакции _А на достаточно высоком уровне. Следовательно, все перепады осмотического давления, концентраций ионов и электрического потенциала должны быть функцией _А и должны обращаться в ноль при _А0.

Активный перенос ионов совершается через специализированную белковую молекулу (АТФ-фаза), которая встроена в липидный биослой биомембраны. Из опыта известно, что акт переноса иона (или нескольких ионов со строгой стехиометрией) однозначно связан с реализацией реакции АТФ-АДФ с выделением энергии Q.

Рис. 26

Для моделирования работы активного транспорта удобно использовать такое понятие, как конформон. «Конформон» представляет собой макромолекулу с двумя возможными основными состояниями, каждое из которых отвечает за определенное ее пространственное положение - конформацию (отсюда и название). Систему активного транспорта ионов удобно представить в виде двух конформонов.

Транспортная АТФ-фаза представляет собой способный поворачиваться конформон-1 с двумя положениями имеющегося в нем сорбционного центра для ионов: левого (внутри клетки) и правого (снаружи).

Потенциальная структура конформона 1 изображена на рис. 26.

В равновесии с термостатом конформон преимущественно находится в состоянии с меньшей потенциальной энергией, а сорбционный центр для ионов - внутри клетки.

Рис. 27

Направленная реакция АТФАДФ, необходимая для работы ионного насоса, может происходить только в условиях ненулевой разности химических потенциалов для веществ, вступающих в реакцию и получающихся за счет нее. В живой клетке это обеспечивается непрерывной работой митохондрий, в которых синтезируется АТФ.

Действие реакции АТФАДФ удобно так же представить в виде подсистемы с двумя состояниями - конформона 2. На рис. 3.27 изображена его потенциальная структура.

Потенциальный барьер необходимо принять как переменный. Если ион попадает в сорбционный центр, то E₂0. Предполагается так же, что потенциальная энергия для положительного иона имеет следующий вид, изображенный на рис. 28.

Рис. 28

Для простоты будем полагать, что в растворе имеется один сорт однозарядного положительного иона, переносимого активно через мембрану, и один сорт однозарядного отрицательного иона с пассивным механизмом переноса. Случайное блуждание ионов (диффузия) в растворе как внутри, так и вне клетки будет приводить к тому, что ионы время от времени будут попадать в сорбционный центр АТФ-фазы. Частоту _i попадания ионов i-го сорта в сорбционный центр можно оценить как

, (58)

где n_i - концентрация ионов в растворе;

v_ti - тепловая скорость ионов;

_i - сечение взаимодействия ионов с сорбционным центром.

Если ввести время сидения ионов в центре в виде

, (59)

где - частота тепловых колебаний иона, E_i - энергетический барьер сорбционного центра (рис. 28), то величина будет характеризовать вероятность застать центр занятым, которая считается малой величиной как внутри, так и вне клетки.

До захвата иона АТФ-фаза и, соответственно, два конформона, которые ее моделируют, находятся в тепловом равновесии с термостатом. Вероятности застать конформон 1 внутри клетки 1-f_k и в окружающей среде f_k в этом случае выражаются следующим образом (как следствие распределения Больцмана):

(60)

где Q₁ - разность уровней энергии конформона 1.

Вероятности состояний конформона 2 найдем с учетом того, что химическое равновесие реакции АТФ АДФ сдвинуто на величину разности химических потенциалов _A. В приближении слабых растворов для химического потенциала АТФ (АДФ) справедливо выражение

(61)

где U - потенциальная энергия АТФ (АДФ), ₀ - постоянная величина,с - концентрация АТФ (АДФ). Принимая во внимание, что «конформон 2» может находиться в двух состояниях с U = Q (рис. 27), получим, что величина _A = _АТФ-_АДФ может быть записана в виде

(62)

где Q - теплота реакции гидролиза АТФ (Q 10 kT, _A 20 kT); fin - вероятность нахождения системы АТФ-АДФ на верхнем уровне (в форме АТФ). Отсюда получим для fin выражение

(63)

Найдем теперь частоту переноса ионов через мембрану слева направо (изнутри клетки наружу). При этом будем считать, что поворот конформона 1 слева направо жестко связан с актом перехода АТФАДФ и наоборот. Это подтверждают опытные данные, которые показывают, что с каждой реакцией АТФАДФ связан один акт срабатывания ионного насоса.

Чтобы найти частоту актов переноса ионов через мембрану слева направо _iLR, надо частоту попадания иона в сорбционный центр _i умножить на вероятность застать конформон 2 в состоянии АТФ, а конформон 1 в состоянии с левым положением центра, а затем умножить на вероятность поворота комплекса (ион + конформон 1 + конформон 2):

, (64)

где Q₁-Q и e представляют собой энергетические барьеры для изменения состояния комплекса (Q₁ > Q), в предположении, что имеем дело с однозарядным ионом.

Считая все перечисленные вероятности (60), (63) и (64) независимыми, окончательно получим следующее выражение для частоты переноса ионов через мембрану слева направо (изнутри клетки наружу):

, (65)

где н_iL - находится по формуле (58) для характеристик внутри клетки.

После поворота комплекса за время порядка ф_ai он распадается, а конформоны 1 и 2 за время должны возвратиться в состояние равновесия с окружающей средой или, другими словами, в исходное положение.

Проводя совершенно аналогичные рассуждения легко найти частоту обратных переходов

, (66)

где н_iR - находится по формуле (58) для характеристик вне клетки.

Здесь учитывается, что при Q₁ > Q обратный переход комплекса является безбарьерным и .

Таким образом, вычитая (66) из выражения (65) с учетом (64) получаем, что результирующий ток

. (67)

Здесь мы перешли к безразмерным энергетическим переменным, взяв за единицу энергии kT.

Каждый акт перехода сопровождается актом реакции АТФАДФ, а переходу иона внутрь клетки соответствует реакция АДФАТФ. Поэтому результирующий ток равен интенсивности J_A реакции АТФАДФ.

В результате для тока J_i = J_A легко получить с учетом выражений для f_in, f_k:

(68)

Следует отметить, что выражение (3.68) для J_i и J_A справедливо при произвольных (не малых) величинах , _A и (n_iL- n_iR), а в пределе e, _A << kT и позволяет получить

, (69)

где . (70)

Дополнительно к (3.68) учтем условие нейтральности среды, которое для рассматриваемого случая единственного положительного иона примет вид:

, (71)

где - концентрация отрицательного иона внутри клетки.

Если отрицательный ион переносится только пассивно, то для концентраций этого иона внутри и вне клетки будет справедливо распределение Больцмана

. (72)

Если (71) и (72) подставить в выражение для тока (68) и приравнять к нулю для стационарного случая (_A = const), то легко получить следующее выражение для потенциала покоя:

(73)

Подставляя рассчитанное по (73) значение в (71) найдем искомое значение концентрации положительного иона внутри клетки:

(74)

Если в (73) положить _A = 0, то получим потенциал, характерный для мертвых клеток (у которых система активного транспорта не работает). Такой потенциал называется потенциалом Доннана и составляет несколько милливольт. Все сказанное можно обобщить на произвольное количество видов отрицательных и положительных ионов. Полученные на основе такого рассмотрения значения потенциала покоя и внутренние концентрации ионов совпадают с экспериментальными.

Найдем коэффициент полезного действия для предложенной модели молекулярной машины.

Коэффициент полезного действия такого насоса представляет собой отношение потока полезной свободной энергии, производимой машиной к потоку затрачиваемой свободной энергии:

, (75)

где - разность электрохимических потенциалов ионов в растворах по обе стороны мембраны, реализуемая в процессе стационарной работы насоса.

При стационарной работе насоса каждый ион переносится против установившегося электрического поля и перепада концентрации ионов, поэтому

. (76)

С учетом того, что стационарное значение (при n_A = 0) легко получить, что в этом случае .

Условием реакции, происходящей со сложным комплексом (ион + конформон 1 + конформон 2) является встреча компонентов, вступающих в реакцию, а затем переход в состояние, отвечающее компонентам, получающимся в результате реакции. Переходы туда и обратно будут происходить с этим комплексом. Во время перехода ион перебрасывается с одной стороны мембраны на другую, а АТФ переходит в АДФ или наоборот. Поэтому всегда результирующий ток J_i через АТФ-фазу равен потоку образующихся или затрачиваемых молекул АТФ

(77)

С учетом того, что из (75) получим: . (78)

Полученное значение не противоречит ограничениям на КПД, которые имеют место в цикле Карно, поскольку в данном случае не происходит передачи энергии рабочему телу в виде тепла.

Размещено на Allbest.ru

...