Размещено на http://www.allbest.ru/

Томск 2016

Министерство образования и науки Российской Федерации

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ТГУ)

Радиофизический факультет

КУРСОВАЯ РАБОТА

ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Автор работы: Угоденко Дмитрий Олегович

студент 738 группы РФФ

Д.О. Угоденко

Руководитель работы: В.А. Журавлёв

канд. физ.-мат. наук, доцент

Реферат

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ, СПЕКТРЫ, ИМПЕДАНС

Объектом исследования является дистиллированная вода и воды природных водоисточников Томской области.

Цель работы - Определить основные характеристики (статическую диэлектрическую проницаемость (ДП) и проводимость на постоянном токе) дистиллированной воды и природных водоисточников из исследования спектров диэлектрической проницаемости конденсаторным методом.

Задачи:

а) освоить методику измерения ДП и метод импедансной спектроскопии;

б) запустить экспериментальную установку и провести ряд экспериментов;

в) построить спектры диэлектрической проницаемости;

г) обработать полученные результаты и оформить отчет.

В результате работы:

а) проведён литературный обзор;

б) освоена методика измерения спектров методом импедансной спектроскопии;

в) проведены измерения спектров диэлектрической проницаемости ряда жидкостей;

г) определены статические диэлектрические проницаемости, проводимость исследованных растворов и величины емкости двойного электрического слоя.

Оглавление

• Введение

1. Свойства полярных жидкостей и методы их исследования

1.1 Свойства воды

1.2 Электролиты. Электролитическая диссоциация

1.3 Полярные вещества

1.4 Методика обработки спектров диэлектрической проницаемости воды с проводящими примесями

1.5 Конденсаторный метод измерения диэлектрической проницаемости

1.6 Влияние двойного электрического слоя

2. Экспериментальная часть

2.1 Измерительная установка

2.2 Результаты измерений. Анализ

Заключение

Список использованных источников

• Введение
• Импедансная спектроскопия играет в современных исследованиях огромную роль, а её возможности с появлением современной техники многократно возрастают. Это один из наиболее удобных неразрушающих методов исследования. В настоящее время существует множество способов измерения импеданса. Выбор конкретного зависит от частной области, точности измерения, простоты эксперимента. В работе предполагается ознакомиться с литературой по механизмам формирования спектров диэлектрической проницаемостей полярных жидкостей. Изучить основы теории метода импедансной спектроскопии. Освоить методику измерения диэлектрической проницаемости на прецизионном измерителе RLC Agilent E4890А. Целью работы является провести измерения спектров диэлектрической проницаемости дистиллированной воды и природных водоисточников.
• Актуальность работы заключается в том, что информация о наличии проводящих примесей, содержащихся в водной среде, необходима для решения целого ряда важных практических и фундаментальных задач, экологам, гидрологам, специалистам подводной радиосвязи, др.
• Сведения о наличии примесей в водной массе необходимы также для оценки экологических последствий катастрофических разливов и половодий.
• 1. Свойства полярных жидкостей и методы их исследования
• 1.1 Свойства воды
• импедансный спектроскопия жидкость диэлектрический
• Вода (оксид водорода) - бинарное неорганическое соединение с химической формулой Н2O. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного - кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При нормальных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета (в малом объёме), запаха и вкуса. В твёрдом состоянии называется льдом (кристаллы льда могут образовывать снег или иней), а в газообразном - водяным паром. Вода также может существовать в виде жидких кристаллов (на гидрофильных поверхностях). Составляет приблизительно около 0,05 массы Земли.
• Является хорошим сильнополярным растворителем. В природных условиях всегда содержит растворённые вещества (соли, газы). Молекула воды представляет собой диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Если "свободную" молекулу воды - не связанную с другими молекулами, поместить в электрическое поле, то она "повернётся" отрицательными полюсами в сторону положительно заряженной пластины, а положительными полюсами в сторону отрицательно заряженной пластины.
• Вода при нормальных условиях находится в жидком состоянии, тогда как аналогичные водородные соединения других элементов являются газами (H2S, CH4, HF). Атомы водорода присоединены к атому кислорода, образуя угол 104,45° (104°27?). Из-за большой разности электроотрицательностей атомов водорода и кислорода электронные облака сильно смещены в сторону кислорода. По этой причине молекула воды обладает большим дипольным моментом (p = 1,84 Д). Каждая молекула воды образует до четырёх водородных связей - две из них образует атом кислорода и две атомы водорода.

На рисунке 1 показана схема молекулы воды.

Рисунок 1 - Молекула воды [5]

• Количество водородных связей и их разветвлённая структура определяют высокую температуру кипения воды и её удельную теплоту парообразования. Если бы не было водородных связей, вода, на основании места кислорода в таблице Менделеева и температур кипения гидридов аналогичных кислороду элементов (серы, селена, теллура), кипела бы при ?80 °С, а замерзала при ?100 °С. На рисунке 2 изображена схема водородной связи.
• Вода является хорошим растворителем полярных веществ. Каждая молекула растворяемого вещества окружается молекулами воды, причём положительно заряженные участки молекулы растворяемого вещества притягивают атомы кислорода, а отрицательно заряженные атомы водорода. Поскольку молекула воды мала по размерам, много молекул воды могут окружить каждую молекулу растворяемого вещества.

• Рисунок 2 - Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый) [5]
• По стабильным изотопам кислорода 16O, 17O и 18O существуют три разновидности молекул воды. Таким образом, по изотопному составу существуют 18 различных молекул воды. В действительности любая вода содержит все разновидности молекул.
• В отсутствие посторонних веществ в воде одинакова концентрация гидроксид-ионов и ионов водорода (или ионов гидроксония), Вода - химически активное вещество. Сильно полярные молекулы воды сольватируют ионы и молекулы, образуют гидраты [5].

Дистиллированная вода - очищенная вода, практически не содержащая примесей и посторонних включений. Удельная электропроводность дистиллированной воды невелика (ГОСТ 6709-72 требует не более 0,5 мСм/м). В дистиллированной воде растворены газы атмосферы: кислород, азот, аргон, углекислый газ и незначительное количество других. Дистиллированная вода - это вода, у которой минимальное количество связей между молекулами. В ней диполи молекул находятся в разориентированном состоянии, поэтому диэлектрическая проницаемость дистиллированной воды очень высока, и она плохо проводит электрический ток.

При воздействии энергии источника электрического тока, все диполи атомов воды (как проводника) поворачиваются, ориентируясь своими одноимёнными полюсами в одном направлении. Если молекулы воды до появления внешнего электрического поля создавали кластерную (взаимно ориентированную) структуру, то для ориентации во внешнем электрическом поле потребуется минимальное количество энергии источника электрического тока. Если же структура была не организованной (как у дистиллированной воды), то потребуется большое количество энергии.

Поскольку вода является самоорганизованной структурой и содержит как упорядоченные в кластеры элементы, так и свободные молекулы, то при воздействии внешнего электромагнитного излучения будет происходить следующее. При сближении молекул воды (расстояние изменяется от R0 до R1) энергия взаимодействия изменяется на большую величину, чем при их взаимном удалении (расстояние изменяется от R0 до R2).

Но, поскольку молекулы воды имеют большой дипольный момент, то в случае внешнего электромагнитного поля, они будут совершать колебательные движения (например, от R1 до R2). При этом в силу приведенной зависимости приложенное электромагнитное поле будет больше способствовать притяжению молекул и тем самым организованности системы в целом, т.е. образованию гексагональной структуры.

При наличии же примесей в водной среде, они покрываются гидратной оболочкой таким образом, что общая энергия системы стремится принять минимальное значение. И если общий дипольный момент гексагональной структуры равен нулю, то в присутствие примесей гексагональная структура вблизи них нарушается таким образом, чтобы система приняла минимальное значение, в ряде случаев шестиугольники преобразуются в пятиугольники, и гидратная оболочка имеет форму близкую к шару. Примеси (например, ионы Na+) могут стабилизировать структуру, делать ее более устойчивой к разрушению.

1.2 Электролиты. Электролитическая диссоциация

Электролит - это вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, что происходит в растворах и расплавах, или движения ионов в кристаллических решётках твёрдых электролитов. Примерами электролитов могут служить водные растворы кислот, солей и оснований и некоторые кристаллы (например, иодид серебра, диоксид циркония). Электролиты - проводники второго рода, вещества, электропроводность которых обусловлена подвижностью положительно или отрицательно заряженных ионов.

Электролитическая диссоциация - это процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем. По данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя - его диэлектрическая проницаемость.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации б, то есть долей распавшихся молекул электролита. При неизменных внешних условиях (температура, концентрация и др.) устанавливается динамическое равновесие между распадами и ассоциациями. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

а) почти все органические кислоты и вода;

б) некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H2CO3, H2SiO3, H2SO3 и др.;

в) некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов.

1.3 Полярные вещества

Полярные вещества это соединения, молекулы которых обладают электрическим дипольным моментом. Для полярных веществ, в сравнении с неполярными, характерны высокая диэлектрическая проницаемость (более 10 в жидкой фазе), повышенные температура кипения и температура плавления.

Дипольный момент обычно возникает вследствие разной электроотрицательности составляющих молекулу атомов, из-за чего связи в молекуле приобретают полярность. Однако, для приобретения дипольного момента требуется не только полярность связей, но и соответственное их расположение в пространстве.

Полярные растворители наиболее охотно растворяют полярные вещества, а также обладают способностью сольватировать. Примерами полярного растворителя являются вода, спирты и другие вещества.

1.4 Методика обработки спектров диэлектрической проницаемости воды с проводящими примесями

Объектом исследования данной работы являются дистиллированная вода и воды из природных водоисточников. Дистиллированная вода будет служить в качестве эталонного материала, т.к. её свойства хорошо изучены в широком диапазоне частот. Электромагнитные свойства воды зависят от частоты измерения. Это связано с эффектами поляризации, которая в переменных электрических полях обусловлена, по меньшей мере, тремя механизмами: электронная поляризация (смещение электронов относительно положительных ионов), ионная поляризация (смещение ионов в молекуле относительно друг друга), ориентационная поляризация или релаксация (вращение полярных молекул).

Ориентационная поляризация характеризуется большими временами релаксации, которые сильно зависят от температуры, поскольку энергии теплового движения молекул соизмеримы с энергиями взаимодействия полярных молекул с приложенным полем.

Для построения теоретических частотных зависимостей компонент комплексной диэлектрической проницаемости, нами были использованы формулы Дебая, которые хорошо описывают поведение дистиллированной воды при комнатной температуре [1]:

, (1)

, (2)

где

щ - частота переменного электрического поля;

ф - время релаксации;

е0 - статическая диэлектрическая проницаемость;

е? - оптическая диэлектрическая проницаемость.

Спектры диэлектрической проницаемости, рассчитанные по формулам Дебая (1) и (2) для разных температур, представлены на рисунках 3 и 4. Из рисунков видно, что действительная часть проницаемости падает с ростом температуры, а область максимальных значений мнимой части сдвигается в сторону высоких частот, при этом величина максимумов так же уменьшается.

Рисунок 3 - Спектр [1]



Рисунок 4 - Спектр [1]

Вода имеет отличную от нуля электропроводимость на постоянном токе из-за наличия ионов. При температуре 20 °С их концентрация составляет 8,3Ч10-8 моль/л, с ростом температуры их концентрация растёт, что увеличивает проводимость воды. Эта зависимость отражена в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость проводимости на постоянном токе дистиллированной воды от температуры [1]

T, °С	0	10	15	20	25	35	40	50
уЧ10-6, См/м	1,2	2,3	3,1	3,7	5,5	9,1	11,5	17,5

Наличие проводимости по постоянному току дает некоторую частотную добавку в мнимую часть диэлектрической проницаемости, которая может быть учтена путём введения дополнительного члена в формулу для мнимой части проницаемости:

, (3)

где у - проводимость на постоянном токе.

1.5 Конденсаторный метод измерения диэлектрической проницаемости

Измерения в данной работе проводились с использованием конденсаторного метода. На рисунке 5 представлена полная эквивалентная схема измерительного конденсатора.

Рисунок 5 - Эквивалентная схема измерительного конденсатора [2]

Где: С0 - активная ёмкость (емкость возникающая непосредственно в объеме исследуемого материала); С1 - краевые поля и ёмкость между обкладками;

С2 - ёмкость зазоров между обкладками и диэлектриком; L - самоиндукция проводов подключения; R - потери энергии в измеряемом диэлектрике.

С0, С1, С2 называются константами конденсатора, в случае если при внесении материала в конденсатор их значения не изменяются. На практике же, при внесении материала в конденсатор, происходит изменение полей, что очень затрудняет получение истинных результатов и приводит к ошибкам вычислений, поэтому параметры С1,С2 и L принято называть паразитными. Задача состоит в сведении к минимуму их влияния. Этого можно добиться следующими способами. На рисунке 6 изображена схема плоского дискового конденсатора.



а) конденсатор с образцом, б) эквивалентная схема

Рисунок 6 - Плоский дисковый конденсатор [2]

Плотно прижатые к диэлектрику обкладки конденсатора дают С2 = ?, тогда эквивалентная схема выглядит следующим образом, как на рисунке 6. Для этого на образец наносят электроды, тип и состав которых зависит от исследуемого материала.

Изменение С0 и С1 можно сделать незначительным при С0>>С1, это осуществляется у конденсаторов с диаметром обкладок много больше расстояния между ними D>>d. Однако этот подход приводит к нежелательным последствиям в виде слишком больших регистрируемых величин. Поле конденсатора с обкладками бесконечной длины однородно при наличии в нем шайбы диэлектрика, поэтому для снижения влияния краевых полей используются конденсаторы с частичным заполнением. На рисунке 7 изображен плоский конденсатор с обкладками бесконечного радиуса.

В случае с жидкостями внутрь конденсатора вклеивается кольцо из подходящего материала. При малом радиусе образца диэлектрика R0 по сравнению с диаметром обкладок, С0 может быть определено с высокой точностью. Так, что зная емкость пустого и заполненного конденсатора, по формулам (4), (5) и (6) мы можем рассчитать ДП.



Рисунок 7 - Плоский конденсатор с обкладками бесконечного радиуса

, (4)

, (5)

, (6)

где

Спуст - емкость пустого конденсатора;

Сзап - емкость заполненного конденсатора.

На рисунке 8 показан - измерительный конденсатор с частичным заполнением. То есть в этом случае С0 не меняется с введением образца.

а) для твёрдых образцов, б) для жидкостей

Рисунок 8 - Измерительный конденсатор с частичным заполнением [2]

Для измерительного конденсатора должны выполняться условия квазистационарности. Эффективные размеры конденсатора должны быть меньше длины волны высокочастотного поля. Это накладывает ограничения на геометрические размеры конденсатора и величину ДП.

Рисунок 9 - Распределение амплитуды напряжения в конденсаторе, питаемом током высокой частоты [2]

Рассмотрим заполненный диэлектриком плоский дисковый конденсатор (рисунок 9). Для тока смещения i, текущего через цилиндр радиуса r, и напряжения U между обкладками на расстоянии r от центра конденсатора можно получить выражения ; . Где А и В некоторые постоянные, зависящие от геометрических размеров конденсатора, r - расстояние от центра конденсатора по радиусу, - волновое число, и функции Бесселя нулевого и первого порядка соответственно. Как видно из последнего выражения, амплитуда напряжения между обкладками конденсатора изменяется в соответствии с законом изменения функции , проходя через ряд нулевых значений по мере увеличения расстояния от центра конденсатора. Находя нули функции , можно определить радиусы узловых окружностей напряжения, т. е. геометрические места точек, в которых амплитуда напряжения между обкладками равна нулю.

Для радиуса первой узловой окружности получим соотношение (7):

. (7)

из которого можно вывести условие квазистационарности конденсатора, заполненного диэлектриком. Выбирая радиус реального измерительного конденсатора значительно меньше радиуса первой узловой окружности, будем иметь между обкладками такого конденсатора приблизительно постоянное напряжение (при перемещении по радиусу), что и дает возможность рассматривать его как квазистационарный. При получим для радиуса квазистационарного конденсатора выражение:

, (8)

которое позволяет для любых значений л и е, выбрать размеры конденсатора.

Для подключения измерительного конденсатора часто используются волноводные или коаксиальные линии. На высоких частотах трудно учесть изменение индуктивности L и потерь в проводниках, что приводит к ошибкам вычислений. Поэтому исследуемый образец должен входить в установку как органическая её часть, без проводов.

Таким образом, исключив все паразитные параметры, мы можем представить следующую эквивалентную схему, рисунок 10.



Рисунок 10 - Эквивалентная схема измерительного конденсатора [2]

На рисунке 10: С - емкость всего конденсатора, R - сопротивление эквивалентное потерям энергии в образце

Отсюда можем определить ДП по формуле (9):

, (9)

где е* комплексная диэлектрическая проницаемость, вычисляемая по формуле (10):

, (10)

где

- характеризует действительную величину ДП материала;

- характеризует потери энергии в диэлектрике.

В нашем случае из формулы (9) имеем:

. (11)

Для вычисления комплексной ДП (,) мы будем использовать измеренные нами величины R, С и щ, а следовательно нужно представить действительную и мнимую части комплексной ДП как функции, зависящие от этих величин: .

Комплексное емкостное сопротивление конденсатора равно, формула (12):

. (12)

Для параллельной цепи, представленной на рисунке 10, имееем, уравнение вида (13):

. (13)

Разделив действительную и мнимую части получим выражение (14):

. (14)

С другой стороны, используя выражение (11) получим соотношения (15) и (16):

, (15)

(16)

Приравниваем мнимые и действительные части формул (14) и (16):

, (17)

. (18)

Поделив выражение (17) на (18) получим:

. (19)

Что соответствует выражению для тангенса угла диэлектрических потерь. Отсюда:

. (20)

Тогда для е' получим:

. (21)

Таким образом, используя данный метод измерения, мы можем достаточно точно измерить ДП материала.

1.6 Влияние двойного электрического слоя

При использовании конденсаторного метода возникает проблема кажущегося увеличения ДП на низких частотах. На рисунке 11 изображены спектры ДП дистиллированной воды при комнатной температуре.

Рисунок 11 - Действительная и мнимая части комплексной ДП

На графике изображены точками данные полученные из эксперимента, сплошными линиями, теоретические зависимости, построенные по формулам Дебая. Из рисунка видно, что в области низких частот наблюдается рост диэлектрической проницаемости. Это явление связано с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) вблизи границы раздела электрод - вода.

Двойной электрический слой, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образуется на границе двух фаз. Поскольку пространственное разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. При погружении металлического электрода в раствор электролита между металлом и раствором возникает двойной электрический слой (ДЭС) и на границе раздела фаз возникает скачок потенциала.

ДЭС возникает вследствие:

а) обмена ионами между металлом и раствором;

б) специфической адсорбции (хемосорбции) ионов на поверхности электрода;

в) адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) - ориентированной адсорбции полярных молекул около границы раздела фаз [6].

Адсорбция - это увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза - жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое - адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) - адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент - газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы). Пример механизма адсорбции показан на рисунке 12 [5].

На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями, может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров, по которым различаются эти явления, является тепловой эффект. Так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной [5].

а - адсорбент, b - адсорбат, c - адсорбтив

Рисунок 12 - механизм адсорбции [5]

Также на ход образования ДЭС влияет химических потенциал катионов раствора и электрода. Химический потенциал - это термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе.

В случае с электродом, если химический потенциал катионов металла в растворе меньше, чем в электроде µР < µЭ, то катионы покидают электрод, и образовавшийся в электроде избыток отрицательного заряда притягивает к поверхности металла положительные ионы, образуя подобный конденсатору ДЭС вдоль поверхности электрода.

Наоборот, если химический потенциал катионов в растворе больше, чем в электроде µР < µЭ, то катионы выделяются из раствора на поверхности электрода и притягивают к поверхности металла анионы из раствора электролита.

Одной обкладкой ДЭС служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой - отрицательные заряды анионов со стороны раствора. В зависимости от расположения ионов различают плотный и диффузный двойные электрические слои и соответственно два скачка потенциала на границе металл-раствор. Схема ДЭС представлена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Схема образования ДЭС. Скачек потенциала [6]

Плотный ДЭС образован ионами из раствора расположенными максимально близко к поверхности металла на расстоянии радиуса d сольватированного иона от поверхности электрода. Сольватация - это электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. Сольватация в водных растворах называется гидратацией.

Диффузный ДЭС образован ионами, которые расположены на расстояниях больше d с некоторой избыточной плотностью по сравнению со средней плотностью ионов в электролите. Это связанно с тем, что под действием поля часть ионов только начинает подтягиваться к электроду, а часть остаётся на месте.

Такое диффузное распределение образуется с одной стороны под действием электростатических сил взаимодействия с положительно заряженным металлом и с другой стороны под действием теплового движения ионов в электролите.

Скачок потенциала в диффузном ДЭС называют диффузным ш1 - потенциалом. Если общий скачок потенциала равен E , то скачок потенциала в плотном ДЭС равен E ? ш1.

С увеличением концентрации (c1 < c2 < c3) ДЭС на границе металл - раствор сжимается, все больше ионов переходят из диффузного в плотный ДЭС, при этом ш1 - потенциал уменьшается и, наконец, при достаточно высокой концентрации c3 каждому избыточному заряду в металле соответствует ион в плотном ДЭС и диффузный ш1 - потенциал обращается в нуль. Схема процесса и график изменения потенциала представлены на рисунке 14.

Рисунок 14 - Схема ДЭС [6]

Адсорбция ионов на поверхности электрода приводит к образованию адсорбционного ДЭС, который располагается на расстоянии d1 + d2 большем, чем диаметр иона d1. Адсорбционным ш1 - потенциалом называют потенциал, который образуется в адсорбционном ДЭС.

Если же в растворе присутствуют поверхностно-активные полярные молекулы, которые, адсорбируясь на поверхности, образуют избыточный отрицательный заряд на анионной обкладке ДЭС, то знак адсорбционного ш1 - потенциала противоположен знаку общего скачка потенциала и скачок потенциала в плотном ДЭС будет равен сумме общего скачка потенциала и адсорбционного ш1 - потенциала E +ш1. Это показано на рисунке 15.

Рисунок 15 - Адсорбционный ДЭС [6]

На низких частотах ионы раствора успевают преодолевать расстояние между обкладками конденсатора и формируют ёмкость двойного электрического слоя.

В одной из изученных статей [3], было замечено, что начало формирования ДЭС связано с частотой, соответствующей максимуму тангенса угла диэлектрических потерь, который показан на рисунке 16.

Рисунок 16 - Частотная зависимость эффективной электроемкости и тангенса угла диэлектрических потерь [3]

Частоту fpeak можно определить по формуле (22):

. (22)

где

б - степень ослабления напряжения внутри ячейки;

V0 - эффективное напряжение на электродах ячейки;

м - подвижность ионов;

d - расстояние между обкладками конденсатора.

Зная fpeak, можно определить подвижность ионов и их тип. Для точного определения этой частоты, данные аппроксимируются с использованием эквивалентной схемы представленной на рисунке 17, правая часть которой учитывает формирование ДЭС и электрохимические процессы, происходящие в ячейке с образцом.

Рисунок 17 - Эквивалентная схема [3]

Здесь, Сlc - ёмкость моделирующая объем жидкости, Rlc - сопротивление потерь, Ce - ёмкость моделирующая ДЭС, Ra и Ca - определяют сопротивление и емкость адсорбированных ионов на электродах, W - электрохимический элемент, моделирующий процесс диффузии ионов (диффузионный импеданс Варбурга) [3].

2. Экспериментальная часть

2.1 Измерительная установка

Измерения проводились на приборе «Е4980А» с помощью измерительной ячейки «Keysight 16452A Liquid Test Fixture». Предварительно проводится калибровка прибора, которая позволяет скомпенсировать дополнительные реактивности и паразитные параметры кабелей подключения измерительной ячейки к прибору. Калибровка осуществляется в режиме короткого замыкания, для этого в конструкцию ячейки вводится специальный элемент «короткозамыкатель», закорачивающий пластины измерительного конденсатора, а в приборе выставляется поправка на длину проводов, которыми ячейка к нему подсоединена, в нашем случае их длина равна 1 м.

На рисунке 18 представлено изображение прибора «Е4980А».

Рисунок 18 - Измеритель LCR фирмы Agilent Е4980А

Измерительная ячейка Keysight 16452A Liquid Test Fixture представляет собой конденсатор из высококачественного сплава, который незначительно реагирует на изменения температуры окружающей среды. Имеется набор колец толщиной 0,3 мм, 0,5 мм, 1 мм, 2 мм для изменения зазора между обкладками конденсатора. Вид ячейки показан на рисунке 19.



1 - ячейка в разобранном состоянии, 2 - общий вид

Рисунок 19 - Измерительная ячейка

Процесс измерения диэлектрической проницаемости жидкостей начинается с нахождения емкости не заполненной измерительной ячейки и показания сверяются с паспортными данными. Затем в ячейку заливается исследуемый образец и измеряется комплексный импеданс ячейки. По измеренным параметрам эквивалентной схемы проводится расчет действительной и мнимой частей проницаемости. По окончанию роботы с исследуемым образцом, жидкость из ячейки сливается, она промывается дистиллированной и просушивается. Затем заливается новый образец.

Измерения проводились в диапазоне частот до 2 МГц.

2.2 Результаты измерений. Анализ

Нами было исследовано порядка 15 образцов, для наглядности на графиках представлены три из них, это дистиллированная вода, вода из реки Томь, и образец под названием Берёзовая роща. Измерения проведены при комнатной температуре ?25 °С.

По экспериментальным данным, были построены спектры действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости с использованием формул (20) и (21), по ним построены зависимости для компонент проводимости. Они представлены на рисунках 20, 21, 22, 23, соответственно.

Рисунок 20 - Действительная часть ДП

Рисунок 21 - Мнимая часть ДП



Рисунок 22 - Мнимая часть удельной проводимости

Рисунок 23 - Действительная часть удельной проводимости

Экстраполируя высокочастотный участок на нулевую частоту, мы находим величину е0. То же самое для реальной части проводимости находим у. То есть это данные полученные непосредственно из опыта. Значения оптической диэлектрической проницаемости и времени релаксации для построения теоретических кривых взяты из работы [1].

Теперь с учетом этих данных мы строим теоретические зависимости по формулам Дебая (1), (2) и (3). На графиках они показаны сплошными линиями. Мы видим, что в области низких частот расчет отличается от эксперимента. Потери отклоняются от прямолинейной зависимости. И мнимая часть проводимости также существенно отклоняется от зависимости, соответствующей формулам Дебая.

Эти отличия связаны с возникновением двойного электрического слоя. Поэтому необходимо провести оценку влияния этого эффекта, и учесть это при выполнении расчетов.

Для этого на данном этапе использовалась упрощенная эквивалентная схема, изображенная на рисунке 25:

Рисунок 25 - Упрощенная эквивалентная схема

Здесь емкость Се моделирует емкость двойного электрического слоя.

С учетом этой ёмкости, при расчете комплексного сопротивления для данной схемы, в мнимой части импеданса появляется соответствующая ДЭС добавка, которая была учтена следующим образом.

, (23)

, (24)

, (25)

. (26)

Формулы для расчета действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости через действительную и мнимую части полного импеданса имеют вид:

, (27)

. (28)

Экспериментальные (точки) и расчетные по приведенным выше формулам для Ze (линии) частотные зависимости импеданса приведены на рисунке 26. Расчет проведен для величины емкости ДЭС Се = 4,9Ч10-5 Ф:

Рисунок 26 - Комплексное сопротивление (дистиллированная вода)

Пунктирные линии здесь представляют расчет по Дебаевской зависимости (3). Сплошная красная линия - это расчет с учётом емкости ДЭС.

Теперь с учетом аппроксимации комплексного сопротивления, мы обратно пересчитываем комплексную ДП и приводимость. И видим, что с учетом емкости ДЭС для дистиллированной воды экспериментальные точки и расчетные кривые практически совпадают. Эти зависимости приведены на рисунках 27, 28, 29 и 30.

Рисунок 27 - Действительная часть ДП

Рисунок 28 - Мнимая часть ДП



Рисунок 29 - Мнимая часть удельной проводимости

Рисунок 30 - Действительная часть удельной проводимости

Нами было исследовано 12 образцов из разных водоисточников Сибири. Из исследования спектров диэлектрической проницаемости конденсаторным методом, были определены их основные характеристики (статическая диэлектрическая проницаемость и проводимость на постоянном токе). Эти данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Статическая диэлектрическая проницаемость и проводимость на постоянном токе

Образец	е0	у, Cm/m
Дистиллированная вода	74,79	4,48E-4
Берёзовая роща	78,21	0,034
№ 1	77,30	0,017
№ 2	77,83	0,024
№ 3	81,17	0,059
№ 4	78,92	0,030
№ 5	78,09	0,025
№ 6	79,86	0,043
№ 7	80,55	0,055
№ 8	79,05	0,034
№ 9	79,20	0,037
№ 10	98,51	0,223

Из таблицы видно, что статическая ДП меняется при изменении проводимости. Эта зависимость представлена на рисунке 31.

Рисунок 31 - Зависимость статической диэлектрической проницаемости от проводимости на постоянном токе

Согласно рисунку, для проведённых нами измерений характерна линейная зависимость статической диэлектрической проницаемости от проводимости на постоянном токе. Она была аппроксимирована линейной зависимостью методом наименьших квадратов. Аппроксимирующая прямая приведена на рисунке 31. Она описывается формулой (29):

. (29)

В дальнейшем планируется использовать полную эквивалентную схему, что позволит достичь максимально точных значений аппроксимации.

С учетом этих значений планируется определить значении частоты соответствующей максимуму тангенса угла диэлектрических потерь, определить подвижность ионов и их тип.

Заключение

По итогам проделанной работы были получены следующие основные результаты:

а) проведён литературный обзор по теме курсовой работы;

б) проведено исследование низкочастотных спектров ДП воды;

в) определены статические диэлектрические проницаемости, проводимость исследованных растворов и величины емкости двойного электрического слоя;

г) показано, что для точной аппроксимации экспериментальных данных необходим учет проводимости и электрохимических процессов, возникающих в ходе эксперимента, в частности двойного электрического слоя.

Список использованных источников

1 Беляев Б.А.. Исследование диэлектрических свойств солевых растворов на СВЧ с помощью нерегулируемого микрополоскового резонатора / Б.А. Беляев, В.А. Журавлёв В.И. Кириченко В.И. Сусляев В.В Тюрнев. - Красноярск: Изд-во КГУ, 1989. 42 с.

2. Брант А.А. Исследование диэлектриков на сверх высоких частотах / А.А. Брант. - М.: Физматгиз, 1963. 404 с.

3. Беляев, Б.А. Исследование электрофизических характеристик границы электрод-жидкий кристалл методом импедансной спектроскопии / Б.А. Беляев, Н.А. Дрокин // Физика твердого тела. 2015. № 1. С. 35 - 37.

4. Spectrum Analyzer. URL: www.ni.com/datasheet/pdf/en/ds-557. (Дата обращения: 11.10.2015).

5. Адсорбция URL: www ru.wikipedia.org. (Дата обращения: 25.10.2015).

6. Электрохимия URL. http://www.ilt.kharkov.ua/(Дата обращения: 07.02.2016)

7. Дамаскин Б.Б. Электрохимия.учебник для вузов/ Дамаскин Б.Б, Петрий О.А, Цирлина Г.А. - М.: Химия, 2001. 624 с.

8. Килимник, А.Б. Методы определения и расчёта реактивных составляющих импеданса и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов: монография / А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. 116 с.

9. Поплавко Ю. М. Физика диэлектриков: учеб. пособие для вузов / Ю. М. Поплавко. - Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1980. 400 с.

Размещено на Allbest.ru

...