Взаимосвязь молекулярных и структурных характеристик сетчатых эпоксиполимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Взаимосвязь молекулярных и структурных характеристик сетчатых эпоксиполимеров

Алоев В.З., Жирикова З.М.

Статья посвящена установлению количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной (надсегментальной) структурой и свойствами сетчатых полимеров.

Сложность структуры пространственных сеток эпоксиполимеров и отсутствие количественной модели не позволяют получить указанные количественные соотношения.

Актуальность исследования заключается в том, что получение вышеуказанных соотношений представляется важной задачей, необходимой для прогнозирования свойств сетчатых эпоксиполимеров. Для решения этой задачи использованы современные физические концепции (синергетика деформируемого тела, фрактальный анализ и кластерная модель аморфного состояния полимеров)

Экспериментальные данные, необходимые для получения количественных соотношений между молекулярными характеристиками, надсегментальной структуры и свойствами получены для эпоксиполимеров на основе эпоксидиановой смолы ЭД-22.

Эпоксиполимеры ЭП-1 и ЭП-2 на основе эпоксидиановой смолы ЭД-22 получены, соответственно, методами аминного и ангидридного отверждения при атмосферном давлении 0,1 МПа (ЭП-1-0,1; ЭП-2-0,1) и при гидростатическом давлении 200 МПа (ЭП-1-200, ЭП-2-200).

В работе проведен теоретический расчет характеристик надмолекулярной структуры (степень локального порядка) н_кл , как функции молекулярных и топологических параметров L_c, l_ст и D (или, более широко, М_с , l₀, m, С_? и D). Сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных степеней локального порядка показывает, что молекулярные и топологические характеристики контролируют формирование надсегментальной структуры сетчатых полимеров и, наоборот, (например, физическое старение).

The article is devoted to the problems of setting up quantitative close relationship between molecular characteristics, parameters of supramolecular (suprasegmental) structure and properties of reticulated polymers.

The complexity of spatial grid structure of epoxy polymers and the absence of quantitative models do not provide these quantitative relationships.

The relevance of the research is in the fact that the receipt of the above relation is an important task, necessary for predicting the properties of reticulated epoxy polymers. To solve this problem, it is used modern physical concepts (synergetics of deformable body, fractal analysis and cluster model of amorphous state of polymers).

The experimental data are necessary for obtaining quantitative ratios between molecular characteristics supersegmental structure and properties were obtained for epoxy polymers on the basis of epoxy resin ED-22.

Epoxy polymers EP-1 and EP-2 on the basis of epoxy resin ED-22 were got respectively by methods of amino and anhydride hardening at atmospheric pressure of 0,1 MPa (EP-1-0,1; EP-2-0,1) and at hydrostatic pressure of 200 MPa (EP -1-200, EP-2-200).

In the work it is conducted the theoretical calculation of supramolecular structural characteristics (degree of local order) v_кл as a function of molecular and topological parameters L_c, l_cт and D (or wider M_c, l₀, m, C and D). The comparison of experimental and theoretically calculated degrees of local order is showed the molecular and topological characteristics control the formation of supersegmental structure reticulated polymers and vice versa (e.g. physical structure).

Получено аналитическое соотношение, однозначно связывающее молекулярный, топологический и надсегментальный уровни структуры сетчатых полимеров.

Обнаружена тесная взаимосвязь молекулярного и топологического уровней, например, вариации С_? с изменением н_c. В свою очередь, формируемая надсегментальная (кластерная) структура определяет конечные свойства сетчатых полимеров. Показано, что избежать включения промежуточного надсегментального уровня структуры невозможно, поскольку именно он реагирует на физическое воздействие на полимер (например, физическое старение).

Ключевые слова: фрактальная размерность, надмолекулярная структура, эпоксиполимер, надсегментальная структура, коэффициент автомодельности, характеристическое отношение, плотность сшивки.

It was got an analytical ratio uniquely linking molecular, topological and suprasegmental levels of reticulate polymers.

It was found a close relationship of molecular and topological levels, for example, variation C with a change in v_c. In its turn, formed supersegmental (cluster) structure determines the final properties of reticulated polymers. It is indicated that to avoid the inclusion of an intermediate level of supersegmental structure is impossible since it exactly responds to the physical effect on polymer (e.g. physical structure).

Key words: fractal dimension, supramolecular structure, epoksipolimer, suprasegmental structure, self-similarity coefficient, characteristic relation, stitching density.

В настоящее время установление количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками, параметрами надмолекулярной (надсегментальной) структурой и свойствами сетчатых полимеров выполняется на качественном уровне [1].

Сложность структуры пространственных сеток эпоксиполимеров и отсутствие количественной модели не позволяют получить указанные количественные соотношения.

В связи с этим получение вышеуказанных соотношений представляется важной задачей, необходимой для прогнозирования свойств сетчатых эпоксиполимеров. Для решения этой задачи использованы современные физические концепции (синергетика деформируемого тела [2], фрактальный анализ [3], кластерная модель аморфного состояния полимеров [4]).

Экспериментальные данные, необходимые для получения количественных соотношений между молекулярными характеристиками, надсегментальной структуры и свойствами для эпоксиполимеров на основе эпоксидиановой смолы ЭД-22, приняты согласно данным работы [4].

Эпоксиполимеры ЭП-1 и ЭП-2 на основе эпоксидиановой смолы ЭД-22 получены соответственно методами аминного и ангидридного отверждения при атмосферном давлении 0,1 МПа (ЭП-1-0,1; ЭП-2-0,1) и при гидростатическом давлении 200МПа (ЭП-1-200, ЭП-2-200).

Как известно [3], кривую линию на плоскости можно рассматривать как фрактал с размерностью D. В этом случае между длиной этой линии L и расстоянием между ее концами по прямой R существует следующее соотношение [2]:

(L/a)=(R/а)^D, (1)

где:

а - величина используемого масштаба.

Молекулярная цепь между узлами химической сшивки (или физическими зацеплениями) часто моделируется как свободно-сочлененная цепь, состоящая из статистических сегментов длиной l_ст [3]. При таком рассмотрении возможность применения фрактального анализа для ее описания становится почти очевидной, и указанный подход позволяет получить не только важную информацию о структуре цепи, но и делает анализ наглядным, в отличие от других применений фракталов в физике конденсированных сред [3]. Если в качестве L принять длину цепи между узлами химической сшивки L_ст, в качестве R - расстояние между этими узлами R_c, а в качестве масштаба а - l_ст, то уравнение (1) принимает вид:

(L_c/l_ст)=(R_c/l_cт)^D (2)

Уравнение (2) позволяет учесть как топологии сетчатого полимера (величины L_с и R_c являются функцией плотности узлов химической сшивки н_c), так и его молекулярные характеристики (величина l_ст определяется длиной скелетной связи цепи l₀ и характеристическим отношением С_?, которое является показателем статистической гибкости цепи, а l_с зависит и от l₀, и от молекулярной массы m скелетной связи [5]).

Как известно [2], даже в упругоизотропных телах существует не менее трёх независимых масштабов длины, которые определяют сложную динамику самоорганизации диссипативных структур для полимеров в качестве таких масштабов l_р, l_ст и R_c. Тогда можно записать:

(3)

где:

Л_i - коэффициент автомодельности из уравнения (3), равный отношению R_c/l_ст.

Кроме того, величина Л_i связана с коэффициентом Пуассона н соотношением [3]:

, (4)

а фрактальную размерность структуры d_f можно определить следующим образом [2]:

, (5)

где:

d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (d = 3).

Уравнения (2) ч (5) позволяют получить корреляцию размерностей D и d_f, характеризующих молекулярный и надсегментальный уровни структуры:

(6)

где:

n_cт = L_ст/l_ст - число статистических сегментов между узлами химической сшивки.

Рассмотрим физический смысл размерности D, величина которой варьируется в пределах [3]. Из (2) следует, что при D = 1, L_с = R_c и цепь полностью вытянута между узлами сшивки, т.е. полностью теряет свою подвижность. При D = 2 цепь имеет максимальную длину L_c при R_с = const, т.е., имеет максимально возможную деформируемость (подвижность), типичную для каучуков.

Очевидно, что в стеклообразном («замороженном») состоянии подвижность цепи будет ниже, чем в каучуках, что отражается вариацией D для реальной цепи в указанных выше пределах. Отметим, что хорошо известное скейлинговое соотношение [5]:

, (7)

где:

M_с - молекулярная масса между узлами сшивки является частным случаем (2) при D = 2.

Уравнение (6) предполагает, что истинно каучуковое поведение (D = 2, н = 0,5) возможно только при n_ст = ?. Однако, если принять верхний предел н = 0,475 [2], то D = 2 реализуется при , что близко к экспериментально определенной величине [1]. Другой предельный случай v = 0,165 [2] дает n_ст = 2,5, что снова близко к экспериментальному результату для плотно сшитых полимеров () [1]. Приведенное на рисунке 1 сравнение величин D, рассчитанных согласно уравнениям (2) и (6), показало их хорошее соответствие.

Рисунок 1 - Соотношение между фрактальными размерностями участка цепи между узлами химической сшивки, определенными по уравнениям (2) (D₁) и (6) (D₂) для эпоксидных систем ЭД-1-0,1 (1), ЭД-1-200 (2), ЭД-2-0,1 (3) и ЭД-2-200 (4)

Покажем, как влияет величина D (т.е., молекулярный и топологический уровни) на надсегментальный уровень структуры. В рамках кластерной модели [4] число плотноупакованных сегментов на единицу объема примерно равно плотности кластерной сетки н_кл и связано с н так [4]:

, (8)

где:

константа учитывает необходимые молекулярные параметры полимеров.

Оценив v согласно (5) и (6), можно рассчитать характеристику надсегментальной структуры (степень локального порядка) н_кл как функцию молекулярных и топологических параметров L_c , l_ст и D (или более широко, М_с , l₀, m, С_? и D). На рисунке 2 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных указанным образом н_кл для ЭП-2-0,1.

Хорошее соответствие теории и эксперимента показывает, что перечисленные выше молекулярные и топологические характеристики контролируют формирование надсегментальной структуры сетчатых полимеров и, наоборот, (например, физическое старение).

Область применения результатов. Сельское хозяйство, химия, биотехнологии, физика.

Выводы. В настоящей работе получено аналитическое соотношение, однозначно связывающее молекулярный, топологический и надсегментальный уровни структуры сетчатых полимеров.

Рисунок 2 - Зависимости экспериментальной (1) и рассчитанной по уравнению (8) (2) плотности кластерной сетки н_кл от отношения олигомер/отвердитель К_ст для системы ЭП-2-01

Отметим тесную взаимосвязь молекулярного и топологического уровней, например, вариацию С_? с изменением н_c. В свою очередь, формируемая надсегментальная (кластерная) структура определяет конечные свойства сетчатых полимеров. Укажем, что избежать включения промежуточного надсегментального уровня структуры невозможно, поскольку именно он реагирует на физическое воздействие на полимер (например, физическое старение).

Литература

надмолекулярный полимер сетчатый локальный

1. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.

References

1. Bershtejn V.A., Egorov V.M. Differentsialnaya skaniruyuschaya kalorimetriya v fiziko-himii polimerov. L.: Khimiya, 1990. 256 s.

2. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. 404 с.

3. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1998. 112 с.

4. Новиков В.У., Козлов Г В. Фрактальный анализ макромолекул. Успехи химии. 2000. 69(4) С. 378-399.

5. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boslon: Brill Acadcmic Publishers, 2004. 465 p.

6. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. Успехи физических наук. 2001. Т. 171. №7. С. 717-764.

7. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. 392 с.

8. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer viscoelasticity. Macromolecules. 1987. V. 20. № 12. P. 3080-3083.

2. Balankin A.S. Sinergetika deformiruemogo tela. M.: Izd-vo Ministerstva oborony SSSR, 1991. 404 s.

3. Kozlov G.V., Novikov V.U. Sinergetika i fraktalnyj analiz setchatykh polimerov. M.: Klassika, 1998. 112 s.

4. Novikov V.U., Kozlov G.V. Fraktalnyj analiz makromolekul. Uspekhi khimii. 2000. 69(4) S. 378-399.

5. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boslon: Brill Acadcmic Publishers, 2004. 465 p.

6. Kozlov G.V., Novikov V.U. Klasternaya model amorfnogo sostoyaniya polimerov. Uspekhi fizicheskikh nauk. 2001. T. 171. №7. S. 717-764.

7. Kozlov G.V., Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. Struktura amorfnogo sostoyaniya polimerov. M.: Izd-vo RKHTU im. D.I. Mendeleeva, 2009. 392 s.

8. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer viscoelasticity. Macromolecules. 1987. V. 20. № 12. P. 3080-3083.

Размещено на Allbest.ru