Спектральные зависимости комплексного показателя преломления хрома в видимой части спектра

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Кемеровский государственный университет

химический факультет

кафедра химии твердого тела и химического материаловедения

Спектральные зависимости комплексного показателя преломления хрома в видимой части спектра

Радченко Кристина Анатольевна

магистрант 2 курса

Аннотация

Получены интерполированные спектральные закономерности комплексного показателя преломления хрома в диапазоне длин волн от 400 нм до 1100 нм, в том числе на длинах волн неодимового лазера. Использованы два источника экспериментальных данных. Рассчитаны спектральные зависимости максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения и радиусов им соответствующих с различными значениями комплексного показателя преломления хрома.

Ключевые слова: оптические свойства, наночастицы хрома, оптический детонатор, фотокатализ, спектральные закономерности, коэффициент эффективности поглощения

Хром - довольно распространенный элемент на Земле. Среднее содержание в земной коре этого металла составляет 8,3*10-3%. Хром никогда не встречается в свободном состоянии. В хромовых рудах практическое значение имеет только хромит FeCr2O4, относящийся к шпинелям - изоморфным минералам кубической системы с общей формулой МО*Ме2О3, где М - ион двухвалентного, а Ме-трехвалентного металла. Шпинели могут образовывать друг с другом твердые растворы, поэтому в природе отдельно или в качестве примесей к хромиту встречаются также магнохромит (Mg,Fe)Cr2O4, алюмохромитFe(Cr,Al)2O4, хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4 - все они относятся к классу хромшпинелидов. На сегодняшний день общий объем потребления чистого хрома составляет около 15 тысяч тонн (не менее 99% от общего объема добываемого хрома), из них около трети приходится на электролитический хром.

Хром применяется для получения различных сортов специальных сталей, значительное количество которых используется в декоративных коррозионно-стойких покрытиях. А стали, содержащие более 13 % хрома, практически не ржавеют и применяются для изготовления подводных частей кораблей, в частности, для постройки корпусов подводных лодок. Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности. В качестве нагревательных элементов успешно служат сплавы хрома с никелем -- нихромы. Добавка к хромоникелевым сплавам кобальта и молибдена придает образцу способность переносить большие механические нагрузки даже при 650--900 °С. Из этих сплавов делают лопатки газовых турбин. В работе [30, c. 30] показана перспектива применения наночастиц хрома в составе капсюлей оптических детонаторов на основе PETN - бризантного взрывчатого вещества (ВВ). Данное направление использования наночастиц хрома актуальное, так как в перспективе способно привести к использованию оптические системы инициирования взамен электродетонаторам [33, c. 611]. Этот процесс позволит существенно уменьшить опасность применения ВВ в промышленности [33, c. 611]. Однако слабая изученность оптических свойств наночастиц приводит к замедлению их внедрения в исполнительные устройства нелинейной оптики [17, c. 64]. Целью настоящей работы является определение зависимостей действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления (mi) хрома в актуальном диапазоне длин волн (л) от 400 нм до 1100 нм вблизи основной и второй гармоник неодимового лазера.

Любая задача может быть решена теоретическими или экспериментальными методами. Традиционным способом измерения комплексного показателя преломления (mi) металла является эллипсометрия: различные варианты исследования состояния поляризации отраженных и преломленных образцом световых лучей. Для этого необходимы качественные пленки чистого металла, лишенные оксидной или гидроксидной пленки. Взаимодействие монохроматического излучения с образцом сопровождается эллиптической поляризацией тестирующего излучения источника монохроматического света. Существенным недостатком метода, кардинально ограничивающим его применение, является повышенная требовательность к состоянию поверхности, атмосферы, целому списку плохо контролируемых сопутствующих параметров процесса, и как результат трудоемкость получения достоверного результата, который аномально чувствителен к шероховатости, структуре и дефектности поверхности.

Разрабатывается методика экспериментальной оценки комплексного показателя преломления наночастиц металлов [2, c. 629, 12, c. 220]. Она основана на обработке зависимостей коэффициентов отражения и пропускания от толщины таблетки и массовой концентрации наночастиц [13, c. 750]. Методика апробирована для сферических наночастиц алюминия радиусом 50 нм на длине волны основной гармоники неодимового лазера (1064 нм) и 643 нм [6, c. 61, 7, c. 55]. В будущем, для упрощения методики, ее можно попытаться адаптировать на измерения коэффициентов отражения и прохождения широкого спектра длин волн, с определением спектральных зависимостей оптических параметров наночастиц [4, c. 686], однако эта работа пока не выполнена. Следовательно, решение задач, поставленных в настоящей работе экспериментальным методом требует длительных напряженных исследований [6, c. 61, 7, c. 55]. Точность полученных результатов определяется качеством образцов: близостью к монодисперсному распределению по радиусам и несущественным отклонением формы наночастицот сферической. Определяющее влияние при этом может оказать качество композита: равномерностью распределения наночастиц по матрице, возможностью пренебрежения агломерацией наночастиц, отсутствием в матрице светопоглощающих посторонних примесей [1, c. 182, 20, c. 4]. В тоже время выполнение экспериментального исследования не гарантирует получения достоверных данных. Экспериментальные исследования лучше выполнять после предварительных теоретических исследований, когда выделена область проявления актуальных свойств образца [21, c. 120, 29, c. 19]. Возможности космических путешествий также изначально исследовалась на кончике пера. В настоящее время в качестве помощника выступает компьютерное моделирование, когда даже целый класс химических реакций был предсказан теоретически [26, c. 41, 27, c. 98], и только через несколько лет был доказан экспериментально [19, c. 230, 28, c. 68]. В результате был создан оптический детонатор на основе инициирующего ВВ.

Для создания оптического детонатора, но основе вторичного ВВ выполнен цикл исследований взрывных характеристик композитов на основе PETN и гексоген с сенсибилизирующими наночастицами алюминия, никеля, кобальта, ванадия, вольфрама, олова, меди, серебра [3, с. 804, 9, c. 98, 18, c. 34, 24, с. 99, 25, c. 53, 31, c. 40]. Этот комплекс начинается с оценки оптических свойств включения и определения спектральных зависимостей комплексного показателя преломления металла на актуальных длинах волн [31, c. 40]. В работах [5, 15] опубликованы значения mi хрома на некоторых длинах волн. Предложен [10, с. 23, 32, с. 53] интерполяционный, имеющий хорошую точность, метод оценки mi на любой длине волны по совокупности значений комплексных показателей преломления для широкого спектрального диапазона (в котором известны mi). Нам необходимы значения комплексного показателя преломления для некоторой последовательности длин волн.

В работе [15] приведены значения комплексного показателя преломления для л: 365, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 675, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200 нм. Действительные части mi: 1.58, 1.76, 1.94, 2.21, 2.31, 2.83, 3.07, 3.22, 3.50, 3.63, 3.65, 3.72, 3.91, 4.08, 4.12, 4.18, 4.20, 4.18, 4.27, 4.35 [15]. Действительная часть комплексного показателя преломления хрома по данным этого источника в диапазоне длин волн от 400 нм до 1100 нм непрерывно возрастает, хоть и неравномерно.

Значения действительной части mi для второго источника стремительно возрастает с 1.5 для 400 нм до 4.5 при 1100 нм. Для большинства металлов такой характер спектральных зависимостей mi является нетипичным. Так для меди в работе [8, c. 91] действительная часть mi существенно (в 6 раз) уменьшается от 0.87 для длины волны 450 нм до 0.157 при 750 нм, проходя через минимум 0.142, наблюдаемый для длины волны 650 нм. В дальнейшем в инфракрасной части спектра действительная часть mi незначительно увеличивается, определяя значительное уменьшение показателя поглощения в этой области спектра. Для вольфрама наблюдается несущественное увеличение действительной части mi с 3.771 (475 нм) до 4.048 (650 нм). Алюминий, сочетая хорошие поглощающие свойства и относительно небольшую теплоемкость, перспективен для использования в качестве включения в ВВ в капсюле оптического детонатора [24, c. 101]. Для него значение действительной части mi в фиолетовой области спектра аномально мало 0.32 [3, c. 804] и более чем в пять раз меньше, чем для хрома. Действительная часть комплексного поглощения ванадия, никеля, кобальта (с незначительными отклонениями) похожа на действительную часть mi хрома [2, c. 629, 14, c. 27, 32, c. 53].

Мнимые части mi хрома на соответствующих длинах волн: 3.64, 3.94, 4.14, 4.38, 4.57, 4.65, 4.62, 4.69, 4.53, 4.57, 4.65, 4.68, 4.67, 4.60, 4.69, 4.73, 4.72, 4.73, 4.75, 4.90 [15]. Небольшое увеличение мнимой части комплексного поглощения при увеличении л более чем в 3 раза, означает существенное уменьшение показателя поглощения пленок хрома с ростом длины волны, что достаточно типично для ряда металлов [16, c. 38]. Но для меди в этом диапазоне наблюдается аномальное уменьшение показателя поглощения с прохождением через локальный минимум на длине волны 550 нм [8, c. 92], спектральная зависимость мнимой части mi в этом спектральном диапазоне проходит точку перегиба: 2.42 при 500 нм и 2.46 при 550 нм.

Отмеченные выше особенности комплексного показателя преломления меди приводят к формированию выраженного плазмонного пика поглощения наночастиц в этой спектральной области [23, c. 60]. Очень важно, что длина волны плазмонного резонансного поглощения наночастиц меди в PETN приходится на длину волны второй гармоники неодимового лазера [24, c. 99].

Отличаются спектральные зависимости мнимой части комплексного показателя преломления хрома и вольфрама. В этом металле не только действительная, но и мнимая части mi практически не изменяются с увеличением длины волны, увеличиваясь всего на 14 % с многочисленными локальными минимумами и максимумами. В алюминии значения мнимой части mi для длины волны 400 нм составляет близкую к хрому величину 3.72, однако далее начинает аномально быстро увеличиваться, достигая на длине волны 750 нм значения 6.72 (увеличении почти в 2 раз) [11, с. 1012]. Мнимая часть mi кобальта, никеля, ванадия в исследуемом диапазоне длин волн изменяется подобно хрому. Следовательно, оптические свойства наночастиц хрома в этом спектральном диапазоне близки к соответствующим характеристикам ванадия [32, с. 53]. В отличии от таких металлов как медь, серебро, золото, в хроме не следует ожидать проявление плазмонного резонансного поглощения вблизи второй гармоники неодимового лазера [11, с. 1016].

Для интерполяции спектральных зависимостей комплексного показателя преломления на интересующие нас длины волн достаточно использовать разработанную ранее методику и пакет прикладных программ [32, с. 53]. В список актуальных длин волн включена длина волны основной и второй гармоник неодимового лазера, на которых максимальная чувствительность композитов PETN - наночастицы отдельных металлов (алюминия, никеля, кобальта, олова, ванадия, меди) составляет около 0.5 Дж/см2, что уже достаточно для создания конкурентоспособного оптического детонатора [21, с. 120, 21, с. 120]. Результат вы видим в таблице 1. В более надежной монографии [5] значения комплексного показателя преломления приведены для энергий фотона. Очевидно, что необходимо. Для перевода энергии фотона в длину волны без потери точности необходимо использовать выражение: л=1239.841/E, где E - значение энергии фотона в эВ, а получаемое значение л (длины волны) будет в нм. Для дальнейшего расчета mi воспользуемся программой описанной в [32, с. 53]. Цифровые значения mi интерполированные из различных источников (mi1 из [15] и mi2 из [5]) приведены во 2 и 3 столбцах таблицы.

Посмотрим, какие оптические свойства наночастиц хрома можно ожидать при оцененных значениях mi. В работах [11, с. 1012, 22, с. 342] обоснована возможность расчета коэффициента эффективности поглощения наночастиц металлов в прозрачной матрице с использованием теории Ми. Методика и пакет прикладных программ описаны в работах [2-4, 6-14, 16, 17, 21-25, 30-32] для исследования оптических свойств наночастиц алюминия, кобальта, никеля, ванадия и ряда других металлов.

преломление хром спектр волна

Таблица. Длина волны излучения, комплексные показатели преломления  (mi1 из [15] и mi2 из [5]), максимальные значения коэффициентов эффективности поглощения (Q1 и Q2) и соответствующие им радиусы (R1 и R2).

Зависимости коэффициента эффективности поглощения хрома от радиуса наночастиц хрома на всех длинах волн однотипные и характеризуются своим максимальным значением (Q1 и Q2 для различных источников mi) и радиусом, при котором оно наблюдается (R1 и R2). Обращает внимание, что амплитуды коэффициента эффективности поглощения существенно (почти на 10% для длины волны 400 нм) отличаются для mi из различных источников. Данные отличия Q1 и Q2 возможно экспериментально отличить современными спектроскопическими методиками. В тоже время, оптимальные радиусы отличаются незначительно. Более того, для группы похожих металлов: хром, кобальт, никель, ванадий значения оптимальных радиусов в матрице PETN практически одинаковы. Так для длины волны мы имеем значения оптимальных радиусов 32.4 нм, 30.8 нм для хрома, 30.0 нм для никеля [22, с. 343] с отклонением менее 5 %. В исследуемом спектральном диапазоне зависимость как R1, так и R2 идеально описываются линейными зависимостями. Для R1, взятого в нм, и длины волны также в нм тангенс угла наклона составляет 0.0979, линейное слагаемое -4.8239. Для R2 соответствующие величины 0.1010 и -7.0226. Хотя тангенсы угла наклона практически совпадают, но во втором случае он несколько больше. Это приводит к тому, что для коротких длин волн R1 > R2, Но возрастая медленнее, эти параметры уже к длине волны 650 нм практически сравниваются и для больших длин волн R1 становится меньше R2. Отрицательные значения свободного слагаемого означают реализацию плазмонного резонансного поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Для группы металлов медь, серебро, золото оптимальный радиус вблизи плазмонного резонанса значительно меньше [8, с. 91, 11, с. 1020, 23, с. 61]. В целом (как мы и ожидали из анализа спектральной зависимости mi) в видимой части спектра в матрицах с коэффициентом преломления 1.54 (PETN) в наночастицах хрома плазмонного поглощения не наблюдается. Существенно, что оптические свойства наночастиц хрома на длинах волн основной и второй гармонике неодимового лазера существенно больше единицы и близки между собой. Близость оптических свойств хрома и ванадия открывает широкие возможности практического использования наночастиц хрома, в частности в фотокатализаторах и оптических детонаторах. Авторы выражают благодарность научному руководителю к.ф-м.н. А.П. Боровиковой.

Список литературы

1. Ananyeva M. V., Kalenskii A. V. Simulation of development of the solid state chain reaction // ЖурналСибирскогофедеральногоуниверситета. Серия: Химия. - 2015. - Т. 8. - № 2. - С. 181-189.

2. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. et al. The optical properties of the cobalt nanoparticles in the transparent condensed matrices // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2015. - Т. 6.- № 5. - С. 628 - 636.

3. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythrioltetranitrate - aluminiumnanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2014. - Т. 5.- № 6. - С. 803-810.

4. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., et al.Regularities of light diffusion in the compo site material pentaerythrioltetranitrate - nickel// Наносистемы: физика, химия, математика. - 2014. - Т. 5.- № 5. - С. 685-691.

5. Palik E.D. Handbook of Optical Constants of Solids II // Academic Press, - 1998. - 1096 p.

6. Адуев Б.П, Нурмухаметов Д.Р., Звеков А.А. и др. Определение оптических свойств светорассеивающих систем с помощью фотометрического шара// Приборы и техника эксперимента. - 2015. - № 6, - С. 60-66.

7. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Лисков И.Ю. и др.Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит-алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. - 2015. - Т. 34. - № 7. - С. 54-57.

8. ГазенаурН. В., Зыков И. Ю., Каленский А. В.Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. - 2014. - №5. - С. 89-93.

9. Газенаур Н. В., Никитин А. П. Инициирование взрывного разложения композитов PETN - наночастицы меди радиуса 50 нм // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № 4 (19). - С. 97-103.

10. Газенаур Н.В., Никитин А.П., Каленский А.В. Температурная зависимость коэффициента эффективности поглощения наночастиц меди // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № Специальный выпуск. - С. 22-26.

11. Звеков А. А., Никитин А. П. и др. Особенности плазмонного резонанса в наночастицах различных металлов // Оптика и спектроскопия. - 2015. - Т. 118. - № 6. - С. 1012-1021.

12. Звеков А.А., Каленский А.В., Адуев Б.П. и др. Расчет оптических свойств композитов пентаэритрит тетранитрат -- наночастицы кобальта // Журнал прикладной спектроскопии. - 2015. - Т. 82. - № 2. - С. 219-226.

13. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. - 2014. - Т. 38. - № 4. - С. 749-756.

14. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. Моделирование оптических свойств наночастиц никеля в среде гексогена// Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № Специальный выпуск. - С. 26-31.

15. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В.// Л.: Химия, 1984. с. 216.

16. Зыков И. Ю., Каленский А. В. Расчет спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц алюминия в гексогене // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № 1 (16). - С. 37-42.

17. Иващенко Г. Э. Закономерности рассеяния света первой гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN// Actualscience. - 2015. - Т. 1. - № 3 (3). - С. 63-67.

18. Иващенко Г. Э. Кинетика образования очага взрывного разложения композитов PETN-Ni// Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № 3 (18). - С. 33-40.

19. Каленский А. В. Кинетика и механизмы разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: дис. … докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2008. - 278 с.

20. Каленский А. В., Ананьева М. В., Боровикова А. П. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра // ХФ. - 2015. - Т. 34. - № 3. - С. 3-9.

21. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Кинетические закономерности взрывчатого разложения таблеток ТЭН - алюминий // ЖТФ. - 2015. - Т. 85. - № 3. - С. 119-123.

22. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 3. - С. 340-345.

23. Каленский А. В., Звеков А. А., Никитин А. П. и др. Оптические свойства наночастиц меди// Известия ВУЗов. Физика. - 2015. - Т. 58. - № 8. - С. 59-64.

24. Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // ФГВ. - 2014. - Т. 50. - № 3. - С. 98-104.

25. Каленский А. В., Никитин А. П., Газенаур Н. В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN - медь // Actualscience. - 2015. - Т. 1. - № 4 (4). - С. 52-57.

26. Кригер В. Г., Каленский А. В. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением // ХФ. - 1996. - Т. 15. - № 3. - С. 40-47.

27. Кригер В. Г., Каленский А. В., Захаров Ю. А., Белобородов В. А. Разветвленные твердофазные цепные реакции - новый класс химических реакций// Фундаментальные исследования. - 2004. - № 6. - С. 97-98.

28. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // ХФ. - 2009. - Т. 28. - № 8. - С. 67-71.

29. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // ХФ. - 2012. - Т. 31. - № 1. - С. 18-22.

30. Никитин А. П. Расчет параметров инициирования взрывного разложения тэна с наночастицами хрома // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2013. - № 2 (9). - С. 29-34.

31. Одинцова О. В. Расчет коэффициентов эффективности поглощения наночастиц серебра в пентаэритритатетранитрате // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2014. - №3(14). - С. 40-44.

32. Радченко К. А. Определение комплексного показателя преломления ванадия на первой гармонике неодимового лазера //Аспирант. - 2015. - № 9. - С. 52-55.

33. Сугатов Е. В., Кузьмина Л. В., Газенаур Е. Г. и др. Влияние концентрации примеси железа и свинца на магнитный порог магнитопластического эффекта в кристаллах азида серебра// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 4-2. - С. 610-613. 

Размещено на Allbest.ru