Эффект "кинетической линзы" для процесса fret вблизи сферической металлической наночастицы с макромолекулярным покрытием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эффект «кинетической линзы» для процесса fret вблизи сферической металлической наночастицы с макромолекулярным покрытием

Кучеренко М.Г.,

Измоденова С.В.

ОГУ, Центр лазерной и информационной биофизики, Оренбург

Регулирование скорости радиационных и безызлучательных переходов в молекулах посредством внедрения в систему наночастиц определенных размеров и формы стало широко использоваться в последнее время, и может послужить основой для создания новых методов управления кинетикой фотопроцессов в устройствах нанофотоники [1-3]. В данной работе предложена математическая модель кинетики безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения (Forster Resonace Energy Transfer - FRET) между молекулами, размещенными (посредством макромолекулярных линкеров) в окрестности сферической металлической наночастицы, эффективно изменяющей скорость индуктивно-резонансного перехода для донор-акцепторных пар определенной конфигурации.

Рассмотрим сферическую металлическую наночастицу радиуса R, покрытую макромолекулярным опушечным слоем адсорбированных на поверхности сферы полимерных цепей. Будем полагать, что молекулярные донорные и акцепторные центры захвачены звеньями макроцепей и повторяют радиальное распределение плотности в опушечном слое [4]. В другом возможном варианте - молекулы донора могут быть адсорбированы на поверхности частицы, а молекулы акцепора - на полимерном линкере. Первый случай является более общим, поэтому ограничимся его рассмотрением. Переход к поверхностной локализации доноров может быть выполнен без затруднений проведением очевидной замены .

Для описания кинетики распада донорных центров выделим, вначале, тонкий сферический слой радиуса . Все возбужденные донорные центры, находящиеся в нем, характеризуются идентичными кинетическими режимами . Наблюдаемый кинетический закон дезактивации доноров опушечного слоя будет определяться усреднением по параметру локальных кинетических режимов в отдельных сферических слоях

, . (1)

Будем производить описание кинетики FRET в статическом варианте, полагая опушечный полимерный слой «замороженным». Выделим отдельный донорный молекулярный центр, расположенный на расстоянии от геометрического центра наночастицы. Кинетика распада такого донора будет определяться следующим выражением [5-6]

В выражении (2) - скорость дистанционного переноса; - радиальная функция распределения центров тушения. Существенным в формуле (2) является то обстоятельство, что скорость FRET зависит от конфигурационных параметров DA-пары и наночастицы, что не имело места в прежних классических теориях кинетики FRET.

Достаточно простое выражение получается для взаимодействия в случае радиально выстроенных диполей D и A [1]

.

Суммарный матричный элемент прямого и опосредованного (через наночастицу) донор-акцепторного взаимодействия принимает вид наночастица кинетика полимерный энергия

.

.

В общем случае произвольно оринтированных диполей

.

где - удельная дипольная динамическая поляризуемость шара. Диэлектрическая проницаемость проводника в модели частотной дисперсии Друде-Лоренца

. (3)

Здесь - объемная плазменная частота (m, e - масса и заряд электрона, N - концентрация свободных электронов); - характерная частота колебаний связанных электронов, если рассматривается плохо проводящая среда (полупроводник). Для типичных металлов . Диэлектрическая проницаемость среды в полосе ее прозрачности от частоты практически не зависит.

Скорость U межмолекулярного безызлучательного энергопереноса определяется квадратом модуля матричного элемента прямого и опосредованного (через наночастицу) донор-акцепторного диполь-дипольного (мультипольного) взаимодействия [1-3]

Здесь , - нормированные на единицу спектры люминесценции донора и поглощения акцептора соответственно

Первое слагаемое в (4) представляет собой скорость переноса по Ферстеру.

Рис. 1. Пространственная конфигурация трехчастичной системы: донор-акцептор-металлическая наночастица

Тогда полная скорость безызлучательной передачи энергии на акцепторный центр

Знак может быть произвольным [2]. Величина представляет собой результат квантовомеханической интерференции амплитуд прямого DA- перехода и опосредованного перехода через наночастицу. Результирующее выражение для скорости FRET может быть записано в виде

. (5)

.

В случае, когда

(6)

интеграл в (5) становится отрицательным и суммарная скорость межмолекулярного переноса энергии в присутствии наночастицы становится меньше скорости переноса без нее. Если неравенство в (6) изменяет знак, общая скорость безызлучательного переноса возрастает по сравнению с невозмущенным случаем. Две эти ситуации могут быть условно названы эффектами рассеивающей и собирающей «кинетической линзы». Действительно, повышение скорости переноса может иметь место даже в условиях некоторого увеличения донор-акцепторного расстояния, если, при этом, одна из молекул, или сразу обе, приближаются к наночастице - собирающей линзе, и наоборот, - в случае линзы рассеивающей. Таким образом, локальная кинетика статического донорного распада в сферическом слое радиуса носит специфический характер, становясь чувствительной не только к межмолекулярному расстоянию , но и к удаленности молекул от наночастицы - «линзы». Скорость прямого межмолекулярного переноса по Ферстеру зависит лишь только от межмолекулярного расстояния и угла .

Радиальное распределение плотности звеньев в опушечном слое адсорбированных макроцепей для сферической наночастицы и потенциала притяжения имеет вид () [2,4]

, , (7)

где параметр q является корнем уравнения (- радиус сферы, a - размер звена цепи)

. (8)

Адсорбированный акцептор на подвижной цепи

Макромолекулярный опушечный слой в растворе не представляет собой жесткого образования, поскольку звенья макроцепи способны перемещаться в малой пространственной области, с размерами от одного до нескольких ангстрем в окрестности наночастицы. В более редких случаях возможны даже высокоамплитудные сдвиги сегментов при существенных конформационных перестройках макромолекулы. Такие смещения сегментов подтверждаются независимыми молекулярно-динамическими расчетами [5]. С повышением температуры малоамплитудные колебания звеньев увеличивают свой размах, а крупномасштабные конформационные сдвиги становятся более частыми. Случайные изменения конформации макромолекулы приводят к модуляции радиуса донор-акцепторного распределения. В простейшей модели [2, 5-6] конформационная динамика фрагментов цепи может быть представлена диффузионным блужданием выделенного звена в окрестности минимума некоторого потенциального поля простой симметрии (сферическая прямоугольная яма, двумерная миграция на сфере, параболическая яма). Посредством введения представления о времязависящей эффективной скорости квазистатического переноса энергии в [5-6] получено выражение для кинетики распада возбужденного донора, совершающего стохастические колебания вместе со звеньями «дрожащей» полимерной цепи, в окружении системы акцепторных молекул

. (9)

.

Угол как верхний предел интегрирования внутреннего интеграла (для ферстеровской части скорости) определяется линией, проведенной из центра сферы в точку касательной плоскости, проходящей через донор: .

Для прямого ферстеровского переноса все акцепторы, расположенные левее касательной плоскости (рис. 2, сторона шара) могут рассматриваться как неэффективные тушители донорного возбуждения, поскольку находятся вне «зоны прямой видимости». Для опосредованного переноса через наночастицу это обстоятельство не имеет места.

Рис. 2. Пространственная конфигурация трехчастичной системы: донор-акцептор-металлическая наночастица в случае адсорбции донорного центра на поверхности и флуктуационных колебаний акцептора, связанных с конформационной подвижностью макроцепи

В случае выбора конформационного потенциала в виде сферически симметричной прямоугольной ямы решение для плотности вероятности принимает следующий вид [5-6]

, (11)

где - положительные корни уравнения , - амплитуда смещения акцептора.

Функция в (8) с учетом (5) записывается в виде

. (12)

,

.

Несмотря на то, что функция плотности не зависит от угла , выполнить интегрирование в (8) по этому углу достаточно сложно.

Кинетика статического триплет-синглетного переноса энергии

Экспериментальному исследованию безызлучательного межмолекулярного триплет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения вновь уделяется много внимания [7], поскольку, принадлежа к классу процессов с индуктивным механизмом управления, триплет-синглетный FRET допускает простую и удобную процедуру экспериментальной регистрации времяразрешенных сигналов люминесценции. В [7], например, в качестве донор- акцепторной пары использовалась пара молекул эритрозин-метиленовый голубой.

Рис. 4. Кинетика тушения возбужденных триплетных состояний донора в результате индуктивного триплет-синглетного переноса энергии на акцептирующие центры на поверхности сферических металлических наночастиц различного радиуса. Значения радиусов наночастиц - на врезке.

Так, на рис. 4, представлены кривые затухания одноцентровой люминесценции (фосфоресценции) триплетных донорных центров в условиях их индуктивного (диполь-дипольного) статического тушения акцепторами с резонансным синглетным уровнем для сферических металлических наночастиц различного радиуса . Расчеты производились при неизменных конфигурационных параметрах и параметрах тушения. Для наночастиц малого радиуса (9 нм) отчетливо наблюдается ускоренный режим тушения, который может быть связан с эффектом «кинетической линзы».

Работа поддержана РФФИ (проект № 10-02-96021-р_урал_а) и Минобрнауки РФ (АВЦП «Развитие научного потенциала ВШ» М.1. Проект № 1.3.06), а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2011 годы» (ГК № 16.513.11. 3015 и ГК № 16.513.11.3042).

Список литературы

Кучеренко М.Г., Кислов Д.А., Чмерева Т.М. Повышение качества FRET-SNOM изображений посредством плазмонного резонанса в наноантеннах // Сборник материалов международной научной конференции: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации». Часть 5. Оренбург: ОГУ. 2010. - 369 с. - С. 351-356.

Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов. Оренбург: Оренбургский государственный университет. Монография. 2010. -346 с.

Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ. 2011. №1. С. 170-181.

Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Подрезова Н.С. Диффузионная кинетика реакций в макроцепных оболочках фуллереновых и тубуленовых ядер // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Интеграция науки и практики в профессиональном развитии педагога».- Оренбург. ОГУ. 2010. -С. 1382-1392.

Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика квазистатического тушения возбужденных центров приповерхностного слоя сегментами макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц // Вестник ОГУ. 2010. -№5. -С. 124-135.

Кучеренко М.Г. Квазистатический перенос энергии в композитных наноструктурах с флуктуирующими конфигурационными параметрами // Вестник Карагандинского университета. Серия физика. 2010. -№4. -С. 4-12.

Кислов Д.А., Кучеренко М.Г. Безызлучательный межмолекулярный триплет-синглетный перенос энергии в присутствии тонкой серебряной пленки // Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур».- Черноголовка: ИПХФ РАН.- 2011.- С.77.

Размещено на Allbest.ru