Модели кинетики кислородзависящих фотопроцессов в пленках Ленгмюра-Блоджетт
Исследование протекания бимолекулярных фотореакций в мономолекулярных слоях поверхностно-активных веществ. Особенности кинетики фотопроцессов в квазиоднородных системах. Распределение молекул красителя в пленке на основе технологии Ленгмюра-Блоджетт.
Рубрика | Физика и энергетика |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 30.01.2018 |
Размер файла | 143,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://allbest.ru
Оренбургский государственный университет
Модели кинетики кислородзависящих фотопроцессов в пленках Ленгмюра-Блоджетт
Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г.
Оренбург
Современные исследования в области молекулярной оптики характеризуются большим интересом к процессам в системах с пониженной размерностью, в гетерогенных структурах с адсорбированными молекулами, в пористых матрицах и глобулярных фотонных кристаллах. Как известно, с помощью люминесцентно-кинетических методов могут быть получены уникальные сведения и о структурной организации объекта, и о происходящих в нем процессах.
В связи с этим обстоятельством весьма актуальным в настоящее время является исследование особенностей протекания бимолекулярных фотореакций в системах с различными структурными особенностями, таких как мономолекулярные слои поверхностно-активных веществ, сферические и цилиндрические нанопоры, заполненные полимерными макромолекулами, системы наночастиц разной геометрии.
Особый интерес к данным системам и протекающим в них процессам связан в последние годы с развитием наноэлектроники и нанофотоники. В настоящее время особенности кинетики фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы.
Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в структурированных средах и в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ).
В представленной работе проведено исследование кинетики фотореакций, протекающих в полимерной пленке, организованной по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на твердой подложке между молекулами органических красителей и подвижными молекулами кислорода.
При возбуждении адсорбированных молекул люминофора лазерным импульсом после ряда элементарных внутримолекулярных переходов они оказываются в метастабильном возбужденном триплетном (Т) состоянии. При проникновении (диффузии) молекул в области, занятые Т-центрами, происходит реакция безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения от триплет-возбужденной молекулы к молекуле
(1)
с одновременным рождением возбужденного синглетного электронного состояния . Молекула красителя дезактивируется при этом в невозбужденное состояние безызлучательно. По завершению стадии (1) молекулы образовавшегося синглетного кислорода могут провзаимодействовать с другими триплетными центрами по схеме:
,(2)
в результате чего образуется флуорогенное синглетное состояние красителя . Поэтому двустадийный процесс (1) - (2) сопровождается замедленной флуоресценцией молекул люминофора.
В рамках формально-кинетического подхода процесс кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул (1)-(2) описывается на основе уравнений для среднеобъемных концентраций триплетных центров и возбужденных молекул кислорода , что допустимо при быстрой миграции кислорода в приповерхностном слое.
Интенсивность сигнала фосфоресценции пропорциональна концентрации триплетных центров , а интенсивность кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции билинейна по концентрациям и [1, 2]
, ,
где
,(3)
.(4)
В этих выражениях , - времена жизни возбужденных Т- и - состояний; - концентрация невозбужденных молекул О2 в газовой фазе (); - бимолекулярная константа скорости переноса энергии от Т-центра к молекуле кислорода в -состоянии; - константа скорости кросс-аннигиляции Т- и возбуждений, - эффективный радиус тушения Т - центров, - коэффициент диффузии невозбужденных молекул кислорода. В расчетах принималось.
Если слой ПАВ характеризуется слабой подвижностью кислорода в направлении, перпендикулярном выстроенным молекулам, и адсорбционная яма очень мелкая, то молекулы кислорода могут двигаться только по нормали к поверхности и атаковать триплетные органические молекулы из газовой фазы (механизм Или-Ридела [3]). В этом случае концентрация возбужденных молекул кислорода является решением кинетического уравнения в частных производных, и интенсивность замедленной флуоресценции будет определяться не только произведением концентраций и , но будет зависеть, также, и от вероятности молекуле кислорода остаться локализованной в пределах слоя ПАВ к моменту времени t [2, 4]
(5)
где , - коэффициент диффузии синглетного кислорода, b - толщина ЛБ-слоя, - поверхностная концентрация триплетных центров.
Когда молекула кислорода, попадает в приповерхностный слой и будучи захваченной адсорбционной ямой может передвигаться в нем, имеет место латеральная (квазидвумерная) диффузия О2.
Протекающие при этом реакции (1) - (2) подчиняются кинетической схеме Ленгмюра-Хиншельвуда [3]. В случае очень мелкой адсорбционной ямы десорбция молекул синглетного кислорода может рассматриваться как свободная диффузия вдоль нормали к поверхности, и мы вновь возвращаемся к модели Или-Ридела.
При сильном захвате и латеральной миграции молекул кислорода в слое форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется через интеграл от парной функции распределения синглетного кислорода по поверхности относительно центра локальной генерации - возбуждения, т.е. точки нахождения Т-центра до момента его тушения [2, 4]. В этом случае для экспериментально регистрируемой интенсивности кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции получаем
. (6)
Здесь .
Функция -- плотность вероятности обнаружения (О2)-возбуждения в момент t на расстоянии r от точки его рождения в момент . Она удовлетворяет диффузионному уравнению на плоскости с реакционным слагаемым, отвечающим кросс-аннигиляции возбуждений [2, 4]. Решение этого уравнения представляется следующими выражениями
; (7)
В выражении (7) «полярная» функция Грина для уравнения диффузии на плоскости
,
коэффициент двумерной диффузии (О2)-возбуждений в монослое; -функция Бесселя мнимого аргумента. Через временную производную
(8)
обозначена скорость генерации средней по поверхности плотности для (О2)-возбуждений. Верхние индексы в скобках указывают на пространственную размерность d соответствующих величин.
Рис. 1. Кинетика затухания фосфоресценции бенгальской розы в ЛБ пленке при давлении кислорода 0.01 мм.рт.ст.
На рис. 1 представлена временная зависимость интенсивности фосфоресценции бенгальской розы при парциальном давлении кислорода над поверхностью образца 0.01 мм.рт.ст., которая на начальном этапе (до 30 мкс) является неэкспоненциальной [5].
Интенсивность фосфоресценции, рассчитанная в рамках модели Смолуховского (3), не дает удовлетворительного совпадения с экспериментальными данными.
Наилучшее совпадение удается получить, если предположить, что ЛБ пленка имеет микрогетерогенную структуру, состоящую из областей различной подвижности для мигрирующих тушителей, так как замедление затухания фосфоресценции с ростом времени говорит о наличии медленно протекающих релаксационных процессов [1]. В случае неоднородного распределения молекул красителя в пленке выражение для интенсивности фосфоресценции можно записать в виде
,(9)
где А - доля молекул красителя, попавших в область относительно высокой подвижности молекул кислорода, и - квазимолекулярная константа скорости и эффективность диффузионных блужданий в модели Смолуховского, соответственно. Аналогичным образом определяются постоянные и - для микрообластей с невысокой подвижностью молекул кислорода. Время жизни триплетного состояния красителя известно из независимых измерений и составляет 1 мс.
В результате проведенной процедуры согласования экспериментального и расчетного полей были найдены все свободные параметры задачи: долевой коэффициент , а также константы скоростей , , , , обеспечивающие наилучшее согласие модели с экспериментом.
Приняв эффективный радиус тушения Т - центров равным 1 нм и используя значения и , для коэффициента диффузии и концентрации кислорода получаем и . Найденная таким образом концентрация кислорода соответствует давлению воздуха над образцом 0.01 мм.рт.ст. Вторая пара констант, найденная из процедуры согласования: и .
Аномально высокая концентрация молекул кислорода в областях с невысокой подвижностью может быть связана с процессами временного захвата молекул О2 структурированными фрагментами ПАВ.
На рис. 2 (кривая 1) представлена экспериментальная временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции ЛБ пленки бенгальской розы при концентрации кислорода [5].
Поскольку затухание сигнала происходит на временах ~ 50 мкс, то при теоретическом описании интенсивности возможно использование только первой пары констант и , отвечающих за быстрое тушение фосфоресценции.
Рис. 2. Сравнение экспериментальной кривой затухания замедленной флуоресценции ЛБ пленок бенгальской розы (1) с теоретическими, полученными в моделях: 2 - формальной кинетики, 3 - фронтальной диффузии кислорода, 4 - латеральной диффузии кислорода
Расчеты временных зависимостей интенсивности замедленной флуоресценции проводились в рамках указанных выше математических моделей (кривые 2 - 4). бимолекулярный фотореакция плёнка краситель
Параметры этих моделей, обеспечивающие наилучшее согласие теории с экспериментом, приведены в таблице 1.
Из рис. 2 следует, что все расчетные кривые достаточно хорошо описывают наблюдаемую форму импульса люминесцентного сигнала.
Однако формально-кинетический подход, обычно применяющийся при рассмотрении однородных сред, опирается на предположение о быстром движении молекул кислорода в ЛБ-слое, которое представляется в данном случае малооправданным, поскольку используемые в данных экспериментах пленки имеют сложную слоистую структуру.
Кроме того и результаты обработки кинетики фосфоресценции свидетельствуют о наличии разных режимов миграции кислорода в слое.
Таблица 1. Параметры теоретических моделей, обеспечивающие согласие с экспериментальными данными
Модели параметры |
формально-кинетический подход |
модель фронтальной диффузии |
модель латеральной диффузии |
|
b, нм |
40 |
40 |
||
Другие параметры |
см-3, мкс, мкс, =1нм |
Определенный в ходе оптимизации коэффициент диффузии кислорода в пленке имеет завышенное значение, характерное скорее для газовой фазы.
Сравнение результатов расчетов, проведенных по модели латеральной диффузии, с экспериментом показывает, что неплохое согласие получается в том случае, если коэффициент диффузии кислорода в возбужденном синглетном состоянии меньше коэффициента диффузии в основном состоянии примерно на три порядка.
Данный факт можно объяснить, если только предположить, что в силу своей высокой химической активности синглетный кислород может вступать в реакции с полиамфолитным полимером или захватываться им без образования ковалентных связей, что представляется маловероятным.
Следует отметить, также, что и полученный коэффициент диффузии кислорода в основном состоянии имеет завышенное, не характерное для твердых пленок значение. Самое хорошее согласие с экспериментом дает модель, учитывающая фронтальную диффузию кислорода.
В этой модели считается, что триплетные центры, подвергаются вертикальной атаке из газовой фазы молекулами синглетного кислорода. Поэтому полученные в этой модели значения коэффициентов диффузии можно считать правдоподобными.
Кроме того, структура используемых ЛБ пленок позволяет предположить, что более доступными областями для мигрирующего тушителя являются, в основном, верхние слои, и выстроенные полимерные звенья полиамфолита образуют своеобразные вертикальные каналы, по которым движение кислорода может происходить с достаточно большим коэффициентом диффузии. Проведенное сравнение теоретических расчетов интенсивности замедленной флуоресценции с экспериментом [5] для ЛБ пленок с 1,2-бензантраценом также демонстрирует наилучшее согласие в модели фронтальной диффузии (рис. 3).
Таким образом, в данной работе сравнение экспериментальных кинетических кривых [5] с теоретическими, рассчитанными в моделях, опирающихся на различные предположения о схемах протекания реакций кросс-аннигиляции (1) - (2).
Установлено, что для используемых ЛБ пленок наилучшее согласие с экспериментом обеспечивает модель фронтальной диффузии кислорода.
Исследования поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 10-02-96021-р_урал_а), Минобрнауки РФ (АВЦП «Развитие научного потенциала ВШ» М.1. Проект № 1.3.06), а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2011 годы» (ГК № 16.513.11. 3015 и ГК № 16.513.11.3042).
Рис. 3. Сравнение экспериментальной кривой затухания замедленной флуоресценции ЛБ пленок 1,2-бензантрацена (1) с теоретической, полученной в модели фронтальной диффузии кислорода (2). Параметры модели: см-3, см-3, см2с-1, см3с-1, мкс
Список литературы
1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. 386 с.
2. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. // Вестник Оренбургского гос. университета. 2002. №3. С.159-165.
3. Freeman D.L., Doll J.D. // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. №10. P.6002.
4. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерёва Т.М. // Химическая физика. 2006. Т. 25. №8. С. 88-96.
5. А.К. Аймуханов, Н.Х. Ибраев, Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Кинетика фотореакций с участием молекулярного кислорода в пленках Ленгмюра-Блоджетт // направлено в журнал «Оптика и спектроскопия»
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Изменение свойств поверхности монослоя и формирование качественных пленочных покрытий методом Ленгмюра-Блоджетт. История открытия ленгмюровской плёнки. Молекулы русалки. Способы переноса монослоев на твердые подложки. Блок-схема Ленгмюровской установки.
реферат [314,1 K], добавлен 12.12.2013Исследование группы кривых кинетики структурообразования, экстремальная форма которых воспроизводит геометрию простейшей катастрофы "складка". Модели кинетики твердения дисперсий. Согласие между экспериментальными и модельными кинетическими кривыми.
статья [145,6 K], добавлен 13.11.2017Понятие и свойства поверхностного натяжения. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры. Адсорбция. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.
презентация [313,0 K], добавлен 30.11.2015Кинетические методы спектроскопии как возможность извлекать информацию о межмолекулярных взаимодействиях в системах и процессах преобразования в них энергии электронного возбуждения.
статья [9,4 K], добавлен 22.07.2007Емкостной высокочастотный разряд: общие сведения, типы, способы возбуждения, построение простейшей модели, формы существования. Краткая теория метода зондов Ленгмюра. Система уравнений для определения параметров разряда. Измерение разрядного тока.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 30.04.2011Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений как предмет многочисленных исследований. Её применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием.
статья [31,4 K], добавлен 22.07.2007Исследование кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане. Статистический разброс константы скорости дезактивации триплетных возбуждений. Модель затухания замедленной флуоресценции данных систем.
статья [36,1 K], добавлен 16.03.2007Приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в Н.-октане при 77 К. Статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции.
статья [129,0 K], добавлен 22.07.2007Скорости газовых молекул. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Функция распределения Максвелла. Расчет среднеквадратичной скорости. Математическое определение вероятности. Распределение молекул идеального газа. Абсолютное значение скорости.
презентация [1,1 M], добавлен 13.02.2016Факторы, определяющие поведение полимерных гелей, понятие их коллапса. Теоретическое рассмотрение конкурентного связывания поверхностно-активных веществ двумя полимерными сетками. Определение коэффициентов набухания гелей, влияние формы на коллапс.
курсовая работа [2,7 M], добавлен 16.04.2014Яркость люминесценции кристаллов. Основные физические характеристики люминесценции. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции. Яркость фосфоресценции органических молекул. Начальные стадии фосфоресценции кристаллофосфоров.
реферат [36,8 K], добавлен 05.06.2011Явления переноса в газах. Число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул в газах. Диффузия газов и внутреннее трение. Вязкость и теплопроводность газов. Коэффициенты переноса и их зависимость от давления. Понятие о вакуумном состоянии.
презентация [2,7 M], добавлен 13.02.2016Физико-химические методы исследования поверхностной активности жидкостей. Исследования с помощью барьерной системы Ленгмюра-Блоджет и весов Вильгельми динамики ее формирования в однокомпонентных растворах лаурата, каприлата калия и каприловой кислоты.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 11.11.2014Исследование формирования катодолюминесцентного излучения, генерации, движения и рекомбинации неравновесных носителей заряда. Характеристика кинетики процессов возгорания и гашения люминесценции, концентрации легирующих примесей в ряде полупроводников.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 10.06.2011Сущность и условия кипения жидкостей. Законы, действующие на пар, образующийся при этом внутри них. Поведение перегретой жидкости. Получение и свойства пересыщенного пара. Исследование кинетики в СССР. Научная деятельность кафедры молекулярной физики.
реферат [13,9 K], добавлен 16.01.2014Понятие и виды сушки, особенности ее статики и кинетики. Определение плотности, количества и энтальпии водяного пара. Цели и физико-химические способы осушки газов. Физические основы и методы кристаллизации, расчет ее материального и теплового баланса.
презентация [2,5 M], добавлен 29.09.2013Изучение кинетики тепловых процессов в резервуарах типа РВС для хранения нефти и нефтепродуктов. Расчет и построение физико-математической модели по оценке теплового состояния резервуара РВС с учетом солнечной радиации, испарений и теплообмена с грунтом.
реферат [196,1 K], добавлен 25.09.2011Диффузия как физическое явление, особенности протекания в твердых телах. Практические методы исследования диффузионных процессов в многослойных структурах. Получение позитивного или негативного изображения на бессеребряных светочувствительных слоях.
дипломная работа [1,1 M], добавлен 12.04.2012Скорости газовых молекул. Обзор опыта Штерна. Вероятность события. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Исследование зависимости функции распределения Максвелла от массы молекул и температуры газа.
презентация [1,2 M], добавлен 27.10.2013Равновесное состояние идеального газа. Краткая характеристика главных особенностей распределения Максвелла. Барометрическая формула, распределение Больцмана. Микро- и нанозагрязнения. Понятие о термодинамическом равновесии. Внутренняя энергия системы.
презентация [106,8 K], добавлен 29.09.2013