Сравнение классических и кинетических моделей образования наночастиц за счет ион-индуцированной нуклеации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вологодский государственный технический университет

Сравнение классических и кинетических моделей образования наночастиц за счет ион-индуцированной нуклеации

Савельев А.М., Корюкин С.И., Синицын А.А.

Вологда

В последнее время проявляется значительный интерес к развитию нанотехнологий и возможностям их применения в различных отраслях человеческой деятельности. Предполагается, что нанотехнологии станут основной технологического уклада 21 века и позволят совершить уже в ближайшем будущем скачок в развитии энергетики, микроэлектроники, связи, биотехнологии, в создании новых материалов. Синтез наночастиц может производиться различными способами: газофазным, плазмохимическим, механохимическим, детонационным, осаждением из коллоидных растворов и др. [1-3]. Газофазный синтез основан на испарении материала при нагреве в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Существуют разнообразные варианты газофазного синтеза в зависимости от способа подачи материала и подвода энергии к зоне испарения. Материал может испаряется из тигля, может вводится в зону нагрева в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через материал, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты. Для испарения материала могут также применяться электронно-лучевой нагрев, лазерный фотолиз, дуговой разряд в плазме. По-разному может быть организована и начальная стадия конденсации - процесс нуклеации. Это может быть либо гомогенная нуклеация либо нуклеация на специальных центрах - атомах или молекулах примесей или ионах, вводимых в систему за счет действия ионизирующего излучения или протекания хемоионизационных реакций [4-7]. В последнем случае, по-видимому, более правильно говорить не о газофазном способе, а о некоем симбиозе газофазного и плазмохимических способов синтеза наночастиц.

Надо отметить, что с явлением образования при конденсации сильно пересыщенного или сильно переохлажденного пара частиц малых субмикронных размеров исследователи были знакомы еще задолго до появления самого термина “натотек” [8-10]. В основе этого явления лежит хорошо известная закономерность - уменьшение размера частиц конденсированной фазы с увеличением пересыщения, обусловленная тем, что скорость нуклеации возрастает быстрее, чем первая степень пересыщения, в то время, как скорость поверхностного роста приблизительно пропорциональна пересыщению [10].

Создание эффективных установок газофазного синтеза предъявляет высокие требования к качеству и точности кинетических моделей, описывающих образование и рост наночастиц. В прошлом были созданы классические теории нуклеации, такие, как теория Фольмера, Беккера-Деринга и Френкеля-Зельдовича, базирующиеся на стационарности распределения частиц с размером, меньше чем ядро нуклеации. Если рабочий процесс в установке газофазного синтеза организован таким образом, что время пребывания паров в установке достаточно велико и стационарное распределение успевает сформироваться, то тогда для расчета скорости нуклеации можно использовать классическую теорию нуклеации. Однако, классические теории опираются на представление частиц как капель, обладающих поверхностным натяжением, а в случае малых ядер нуклеации такое представление, как известно, не совсем корректно и способно вызвать большую погрешность расчета скорости образования частиц. Цель настоящей работы - сопоставлении результатов расчета скорости образования частиц с помощью классической теории ион-индуцированной нуклеации и кинетической теории нуклеации. Такое сопоставление выполнено на примере ион-индуцированной H₂O/H₂SO₄ нуклеации.

С концептуальной точки зрения классические теории ион-индуцированной нуклеации строятся так же как и теории гомогенной нуклеации. Поскольку последние описаны в литературе довольно подробно (см.например [11,12]), мы остановимся здесь лишь на основных ключевых положениях. В классических теориях, согласно обшей статистической теории флуктуаций, вероятность образования кластеров заданного размера определяется изменением энергии Гиббса или, как говорят, работой их образования [12]. Работа образования нейтрального кластера не слишком малых размеров, в котором можно явно выделить поверхность равна

, (1)

где - число молекул в кластере, - химические потенциалы молекул пара в конденсированной и газовой фазах соответственно, - радиус кластера, содержащего молекул, - поверхностная энергия кластера. Если кластер формируется в результате ассоциирования молекул пара вокруг иона, то изменение энергии Гиббса системы при его формировании определяется с учетом изменения энергия поля иона в области пространства, в которой образуется кластер. Работа образования такого кластера равна

, (2)

- плотность энергии поля иона в конденсированной и газовой фазах соответственно.

На рис. 1(а) показаны кривые зависимости работы образования нейтральных кластеров от размера в пересыщенном паре (). Благодаря поверхностной энергии, на данных кривых имеется характерный максимум в точке , получивший название кельвиновского барьера. Как известно, в системах с постоянными температурой и давлением процессы, сопровождающиеся ростом энергии Гиббса, переводят систему в состояние с меньшей термодинамической вероятностью и наоборот. Поэтому для кластеров с более вероятным будет распад, а не рост.

Рис 1. Зависимость работы образования нейтральных (a) и заряженных (б) кластеров от числа молекул в кластере при различных пересыщениях S.

Напротив, для кластеров с процесс роста будет сопровождаться переходом системы в состояние с большей термодинамический вероятностью. Следовательно скорость нуклеации может быть определена как скорость реакции , где - условное обозначение кластера, содержащего молекул. Для определения концентрации кластеров, содержащих молекул - так называемых ядер нуклеации в классических теориях используется свойство стационарности распределения кластеров с по размерам, обусловленное доминированием распада кластеров c над их ростом. C увеличением пересыщения высота кельвиновского барьера уменьшается, тем не менее, она всегда остается больше нуля. В противоположность этому высота кельвиновского барьера при формировании заряженных кластеров обращается в ноль при определенном конечном пересыщении (пересыщение S₄ на рис 1б). Это означает, что при таком предельном пересыщении рост кластеров будет превалировать над их распадом при любых и, следовательно, стационарное распределение кластеров становится невозможным. Таким образом, в отличии от гомогенной нуклеации, классические теории ион-индуцированной нуклеации применимы лишь в случае не слишком больших пересыщений. Из рис. 1б также следует, что при всех пересыщениях на кривых имеется характерный минимум в точке . Данный минимум соответствует образованию ион-молекулярных ассоциатов. В классических теориях ион-индуцированной нуклеации полагается, что ион-молекулярные ассоциаты образуются мгновенно. Скорость нуклеации, как и в теории гомогенном нуклеации, принимается равной скорости реакции . При этом полагается, что мгновенно реализуется стационарное распределение кластеров с . Кластеры с отсутствуют. Энергетический барьер принимается равным разности работ .

В более современных кинетических теориях ион-индуцированной нуклеации концентрация кластеров любого размера определяется из решения системы кинетических уравнений, которые в общем случае описывают следующие основные процессы: 1) образование и поверхностный рост кластеров 2) коалесценция заряженных кластеров с нейтральными в случае достаточно большой концентрации последних 3) рекомбинация заряженных кластеров с ионами или кластерами противоположной полярности 4) дефрагментация кластеров на два или более фрагментов, в зависимости от энергии, сообщаемой кластеру при его возбуждении 5) энергообмен возбужденного кластера с молекулами инертного газа [12]. Необходимо остановиться на основных проблемах, которые стоят на пути создания высокоэффективных, обладающих высокой точностью моделей ион-индуцированной нуклеации. Во-первых, это отсутствие надежных данных о теплотах и энтропиях реакций с участием малых кластеров. Оценка данных величин на основе жидкокапельного представления кластеров из уравнения Кельвина-Томсона в случае малых кластеров ведет к большим погрешностям. Во-вторых, отсутствие данных о дипольных моментах кластеров и их поляризуемостях, что затрудняет определение межчастичного потенциала взаимодействия и расчет сечений столкновений кластеров. Применение для расчета сечений столкновений теории Гамахера или теории запаздывающего потенциала Лифшица справедливо только для достаточно больших кластеров. В-третьих, недостаток информации о энергиях, при которых в результате столкновений кластеров происходит их коалесценция, фрагментация или распад на отдельные молекулы. В-четвертых, отсутствие данных об эффективности поступательного, вращательного и колебательного энергообмена между возбужденными кластерами (образующимися, например, при коалесценции кластеров) и молекулами инертного газа. газофазный кинетический молекула

Рассматривая классическую ион-индуцированную H₂O/H₂SO₄ теорию, из условия экстремальности работы образования кластеров в точках и можно получить следующую систему уравнений, связывающую мольную долю серной кислоты в кластере и радиус кластера

(3)

где - парциальные давления паров H₂O и H₂SO₄, - равновесные давления паров H₂O и H₂SO₄ над раствором, - парциальные мольные объемы H₂O и H₂SO₄ в растворе, - поверхностное натяжение раствора, - заряд кластера в зарядах электрона, - элементарный заряд - электрическая постоянная.

В рассматриваемой теории принимается, что химический состав ассоциатов и ядра нуклеации один и тот же. Этот состав определятся из решения первого уравнения системы (3). Второе уравнение решается относительно . Два положительных корня этого уравнения определяют радиус ассоциатов и радиус ядра нуклеации . Скорость стационарной ион-индуцированной нуклеации равна

где - концентрация положительных (отрицательных) ионов, - масса молекул H₂O и H₂SO₄ соответственно, - мольный объем и плотность раствора.

Теория нестационарной ион-индуцированной H₂O/H₂SO₄ нуклеации Лавджоя-Кертиса описывает образование в атмосфере нейтральных и отрицательно-заряженных сульфатных частиц в интервале температур 200-300K. Все частицы рассматриваются, как молекулярные или ион-молекулярные кластеры. Кластеры, содержащие определенное число молекул H₂SO₄, образуют фракцию. В общем случае число молекул H₂O в кластере не зависит от числа молекул H₂SO₄. Однако, с учетом того, что парциальное давление водяных паров в атмосфере в 10⁴ раз превышает парциальное давление паров серной кислоты, в теории Лавджоя-Кертиса полагается, что кластеры всех фракций находятся в равновесии с парами H₂O. Заметим, что данное допущение является типичным для всех моделей бинарной H₂O/H₂SO₄ конденсации, как гомогенной, так и конденсации на ионах. В такой постановке состояние кластера определятся только числом содержащихся в нем молекул H₂SO₄ - . Среднее равновесное число молекул воды , как в нейтральном кластере, так и в отрицательном , определяется из условия равновесия с парами H₂O. Нейтральным кластерам соответствует спектр значений от до , причем значению отвечает гидратированная молекула серной кислоты - . У отрицательных кластеров принимает все значении от 0 до , значению соответствует ион-молекулярный ассоциат .

Кинетическая схема кластеризации включает в себя следующие реакции

(R1)

(R2)

(R3)

(R4)

(R5)

(R6)

(R7)

(R8)

Здесь R1 - реакции поверхностного роста нейтральных кластеров за счет присоединения гидратированной молекулы H₂SO₄; 2) R2 - реакции отделения молекулы H₂SO₄ от нейтральных кластеров; 3) R3 - реакции поверхностного роста отрицательных кластеров за счет присоединения гидратированной молекулы H₂SO₄; 4) R4 - реакции отделения молекулы H₂SO₄ от отрицательных кластеров; 5) R5 - реакции захвата нейтральными кластерами ион-молекулярного ассоциата ; 6) R6 - реакции рекомбинации отрицательных кластеров и положительных ионов с образованием нейтральных кластеров фракции ; 7) R7 - реакции коагуляции нейтральных кластеров, и 8) R8 - реакции коагуляции нейтральных и негативных кластеров.

Реакции R1-R8 не включают в себя явным образом в качестве реагентов пары H₂O ввиду того, что суммарная парциальная плотность сульфатного аэрозоля на много порядков меньше парциальной плотности H₂O, поэтому изменение последней за счет процессов поддержания сульфатного аэрозоля в равновесном состоянии ничтожно мало.

Как видно из приведенной схемы, “строительным материалом” для нейтральных и отрицательных кластеров являются гидратированные молекулы H₂SO₄ и ион-молекулярный ассоциат . Образование заряженных кластеров согласно модели происходит за счет: 1) объединения с нейтральным мономером ; 2) захвата нейтральными кластерами и 3) коагуляции нейтральных и заряженных кластеров.

На начальной стадии кластеризации определяющими являются реакции поверхностного роста и отделения молекул H₂SO₄ от кластеров - реакции R1-R4. По мере увеличения концентрации нейтральных кластеров возрастает скорость реакции R5 - “запускается” процесс образования отрицательных кластеров за счет захвата нейтральными кластерами ион-молекулярных ассоциатов . Заметим, что индексирование по в R5 начинается с 2, потому что реакция с нейтральным мономером учитывается в реакциях поверхностного роста негативных кластеров. Образование нейтральных кластеров происходит также при рекомбинации негативных кластеров с положительным ионом - реакция R7. Тепловая энергия положительных ионов при температурах 200-300К не превышает 4 кДж/моль, в то время как энергия водородной связи в кластерах близка к 30 кДж/моль, поэтому в теории Лавджоя-Кертиса принято, что малые нейтральные кластеры, образующиеся после рекомбинации отрицательных кластеров, сохраняет стабильность. Наконец, по мере увеличения концентрации кластеров c начинают играть все большую роль реакции коагуляции R7 и R8.

Отличительной особенностью теории Лавджоя-Кертиса, как и любой другой современной теории нуклеации, является использование для расчета скоростей реакций с участием малых кластеров тепловых эффектов и энтропий, полученных как экспериментальным путем, так и численно, с использованием методов квантовой химии.

Литература

1. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул. - М.: Техносфера, 2006. - 336 с.

2. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с.

3. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы 21 века: Пер. с англ. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

4. Гуренцов, Е.В. Исследование влияния активных примесей на процесс конденсации наночастиц из пересыщенного углеродного пара при совместном лазерном фотолизе С₃О₂ И H₂S / Е.В. Гуренцов, А.В. Еремин, К. Шульц // Кинетика и катализ, 2008. No. 2. - c.179-189.

5. Adachi, M. Ion-Induced Nucleation in Nanoparticle Synthesis by Ionization Chemical Vapor Deposition / M. Adachi, M. Kusumi // Aerosol Science and Technology, 2010. V. 44. No. 6. pp. 496 - 505.

6. Okuyama, K. Ion and nano-particle measurement in ion-induced nucleation process / K. Okuyama, M. Shimada // Nucleation and Atmospheric Aerosol 2000: 15th International Conference. AIP Conference Proceedings. 2000. V.534, pp. 665-676.

7. Winkler, P. Heterogeneous Nucleation Experiments Bridging the Scale from Molecular Ion Clusters to Nanoparticles / P. Winkler, G. Steiner // Science. 2008. V. 319. No. 5868, pp. 1374 - 1377

8. Turkevitch, J. Fundamental Phenomena in the Materials Sciences / J. Turkevitch // Vol. 3: Surface Phenomena. Plenum Press., New York, 1966, 3, 195.

9. Sutugin, A.G. Formation of condensation aerosols at high vapor super saturation / A.G. Sutugin, N.A. Fuchs // J. Colloid. and Interface Sci. 1968. V.27. pp.216-222.

10. Амелин, А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара / А.Г. Амелин. - М.:Химия, 1966. - 296c.

11. Стернин, Л.Е. Основы газодинамики двухфазных течений в соплах / Л.Е. Стернин. - М.: Машиностроение, 1974. - 212с.

12. Froyd, K.D. Experimental thermodynamics of cluster ions composed of H₂SO₄ and H₂O. 1. Positive ions / K.D. Froyd, E.R. Lovejoy // J. Phys. Chem. A. 2003. V.107. No.46. P.9800-9811.

Размещено на Allbest.ru