Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении

-0,0135

330-331

-0,0117

-0,0097

-0,0080

541-542

-0,0186

-0,0196

-0,0191

542-541

-0,0166

-0,0191

-0,0176

414-515

-0,0084

-0,0089

-0,0101

404-505

-0,0065

-0,0069

-0,0074

505-606

-0,0090

-0,0096

-0,0116

616-717

-0,0136

-0,0142

-0,0172

Модель ATC-UQP использована также для расчета сдвига центров 550 линий H₂O при уширении N₂, O₂, CO₂, SO₂, H₂O, воздухом вплоть до 17000 см^-1. В Табл.5 представлены результаты статистического анализа при сравнении расчетных и экспериментальных данных. Среднеквадратичное отклонение расчета от эксперимента находится в пределах точности измерений, что подтверждает достоверность модели

Известно, что изотропная часть ММП (в рамках стандартной теории возмущений S₁(b)в рамках модели Унзольда) зависит от разности средних значений поляризуемости поглощающей молекулы в верхнем и нижнем колебательных состояниях.

Таблица 5. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений сдвига центров линий Н₂О от измеренных

В рамках модели ATC-UQP квазиполяризуемость верхнего состояния определялась из подгонки к измеренному значению одной или нескольких линий данной колебательной полосы. Установлено /12/, что средняя поляризуемость Н₂О сильно зависит от колебательных квантовых чисел (второй столбец табл.6), что определяет большую величину и отрицательный знак сдвига центров линий высоколежащих КВ полос.

Полученные значения использовались для получения интерполяционной формулы для квазиполяризуемости молекулы Н₂О:

(13)

Рассчитанные значения б_calcх10^-25 см³ помещены в третий столбец Табл.6 для сравнения.

Таблица 6. Квазиполяризуемость молекулы Н₂О в различных колебательных состояниях

Таким образом, результаты, полученные в данной главе, позволяют поставить обратную задачу по определению колебательной зависимости изотропной части ММП из измерений сдвига центров линий /12/. Такая задача поставлена и решена впервые. Отметим, что колебательная зависимость ММП - важнейшая характеристика, определяющая скорости V-V и V-T релаксации молекул.

Квазиполяризуемость, полученная в данной главе из измеренных значений коэффициентов сдвига спектральных линий, может быть использована далее для определения колебательной зависимости коэффициентов в разложении (7).

Применение моделей KL/MTB-VDIP и ATC-UQP, сравнение экспериментальных и расчетных данных по сдвигу центров линий, позволяют сделать ряд выводов о колебательной зависимости сдвига центров линий Н₂О и объяснить экспериментально наблюдаемые различия в сдвигах центров линий Н₂О, принадлежащих нижним и высоким КВ полосам. Во-первых, в нижних колебательных состояниях изменение поляризуемости невелико и вклады в сдвиг центров линий Н₂О давлением неполярных молекул от электростатических взаимодействий преобладают. Это определяет осциллирующую зависимость от вращательного квантового числа и малую величину сдвига. Во-вторых, величина вклада поляризационных взаимодействий в сдвиг центра линий сильно зависит от колебательных квантовых чисел. Большая величина и отрицательный знак коэффициентов сдвига центров линий высоколежащих КВ полос Н₂О давлением неполярных молекул обусловлены вкладами от поляризационных взаимодействий. В-третьих, коэффициенты сдвига центров линий Н₂О давлением полярных молекул имеют осциллирующий характер даже при сильном колебательном возбуждении, так как сформированы в основном электростатическими взаимодействиями.

Основными результатами главы 6 является объяснение кажущихся противоречий между экспериментально наблюдаемыми сдвигами центров линий Н₂О в дальнем ИК и видимом диапазонах и создание моделей KL/MTB-VDIP и ATC-UQP.

Глава 7. Температурная зависимость полуширины и сдвига центров линий Н₂О

В заключительной главе диссертации впервые исследована температурная зависимость коэффициентов сдвига Н₂О в температурном интервале 200-600 К.

Интерес к изучению температурной зависимости коэффициентов уширения и сдвига связан, прежде всего, с приложениями в атмосферной спектроскопии.

Поскольку предложенные вычислительные модели адекватно описывают экспериментальные данные, то их можно использовать и для определения зависимости коэффициентов сдвига от температуры. Необходимо отметить, что коэффициенты температурной зависимости полуширины и сдвига центра линий Н₂О включены в банки данных спектроскопической информации HITRAN.

Анализ температурной зависимости полуширины и сдвига центров линий достаточно сложен и приводит в конечном итоге к формулам:

(14)

(15)

Расчетным путем показано, что зависимость полуширины от температуры в интервале от 200 до 600 К является монотонной для большинства линий (Рис.9) и может быть описана известной степенной аппроксимацией .

Температурная зависимость коэффициентов сдвига центров линий нижних полос может быть немонотонной, коэффициент сдвига может изменить знак при повышении температуры (Рис.10).

Расчеты показали, что для некоторых линий полосы н₂ наблюдается изменение знака сдвига центра, обусловленное конкуренцией вкладов в сдвиг центра от различных слагаемых функции прерывания второго порядка. Температурная зависимость коэффициентов сдвига таких линий не может быть описана степенной аппроксимацией и необходимо использовать аппроксимацию (15). В то же время, коэффициенты сдвига центров линий высоколежащих полос демонстрируют монотонно убывающую зависимость от температуры (рис.11) и могут быть описаны обычной степенной аппроксимацией .

Важными для практических приложений являются результаты исследования влияния температурной зависимости сдвига центра линии 4 1 45 1 5 полосы н₁+3н₃ (14397.364 cm^-1) водяного пара при уширении азотом на функцию поглощения атмосферы.



Результаты расчета свидетельствуют о том, что ошибка в определении функции поглощения атмосферы составляет 16% на высоте 3 км и 22% на высоте 10 км при неучете температурной зависимости сдвига центра линии.

Основным результатом 7-ой главы является получение новой расчетной информации о коэффициентах уширения и сдвига центров линий Н₂О в интервале температур 200-600 К; расчет коэффициентов температурной зависимости полуширины и сдвига; оценки ошибок при определении функции поглощения атмосферы, связанных с неучетом температурной зависимости сдвига центров линий Н₂О.

В заключении приведены основные результаты и выводы работы.

Основным выводом диссертационной работы является то, что уширение и сдвиг центров линий молекул при сильном колебательном возбуждении испытывают значительное влияние внутримолекулярных эффектов; изменение внутримолекулярной динамики при усилении колебательного возбуждения молекул приводят к немонотонным зависимостям полуширины и сдвига центров линий от колебательных квантовых чисел, а также к изменению (исимметрии) формы контура линий. В целом оказывается, что корректный учет внутримолекулярных эффектов так же важен, как и специфические эффекты теории ударного уширения спектральных линий.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработаны модели KL/MTB-UPP, ATC/MTB-VDIP, ATC/KL-UQP, позволяющие исследовать полуширину и сдвиг центров линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении.

2. В рамках моделей KL/MTB-UPP, ATC/MTB-VDIP, ATC/KL-UQP исследованы и объяснены колебательные, вращательные и температурные зависимости полуширин и сдвига центров линий Н₂О, СО, HF при сильном колебательном возбуждении.

3. Впервые исследовано влияние внутримолекулярных эффектов, колебательного возбуждения на уширение и сдвиг спектральных линий двухатомных молекул, соответствующих переходам между высоковозбужденными колебательными состояниями. Показано, что сильное колебательное возбуждение приводит к изменению параметров контура, зависимости коэффициентов уширения и сдвига от колебательных квантовых чисел могут быть немонотонными.

4. Впервые исследовано влияние эффектов внутримолекулярной динамики и межмолекулярного потенциала на величину и знак сдвига центров линий Н₂О, образованных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния. Объяснены величина и знак сдвига центров линий Н₂О от МВ до УФ диапазона давлением разных буферных газов (атомов, полярных и неполярных молекул).

5. Впервые поставлена обратная задача по определению колебательно зависимых параметров изотропной части ММП из измерений сдвига центров линий Н₂О. Решена обратная задача по определению квазиполяризуемости Н₂О для 9 КВ состояний.

6. Обнаружен эффект центробежного «сужения» линий в высоких изгибных полосах Н₂О.

7. Получены новые расчетные данные для коэффициентов сдвига центров 650 линий Н₂О в 9 КВ полосах, коэффициентов уширения 450 линий Н₂О в 6 КВ полосах вплоть до 17000 см^-1 . Согласие расчетных и экспериментальных значений доказывает достоверность предложенных моделей.

8.Впервые проведены анализ и расчеты температурной зависимости коэффициентов уширения и сдвига центров линий Н₂О, образованных переходами на высоковозбужденные КВ состояния

Полученные результаты могут быть использованы в информационной системе ATMOS и базе данных SPECTRA (ИОА СО РАН).

спектральный супероператор колебательный возбуждение

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. R.G.Breen. Theories of spectral line shape. /New York: John Willey and sons. 1981. 344 P

2. М.Р.Черкасов. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. //Оптика и спектроскопия, 1976, Т.40, С.7-13

3. P.W.Anderson. Pressure broadening in the microwave and infrared region //Phys.Rev. 1949. V.76. P.647-661

4. C.J.Tsao and B.Curnutte. Line-widths of pressure-broadening spectral lines. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1962. V.2. P.41-91

5. D.Robert and J.Bonamy Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. de Physique. 1979. V.40., №. 10. P. 923-943

6. R.P.Leawitt. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An iireducible tensor approache. //J.Chem.Phys. 1980. V.73. P.5432-5450

7. B.Lynch, R.R.Gamache, and S.P.Neshiba. N₂ and O₂ induced halfwidths and line shifts of water vapor transitions in the (301)(000) and (221)(000) bands. // J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1998. V.59. P.595-613

8. Q.Ma, R.H.Tipping, C/Boulet. Modification of the Robert-Bonamy formalism in calculationg Lorentzian half-widths and shifts. // J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2007. V.103. P.588-596.

9. G.A.Baker,Jr, P.Graves-Morris. Pade Approximants, /Addison-Wesley Publishing Co., London, 1981, 481 P.

10. M.Рид, Б.Саймон. Методы современной математической физики. Т.4: Анализ операторов. /Москва: Мир, 1982, 428 С.

11. J.F.Ogilvie, W.R.Rodwell, and R.H.Tipping. Dipole moment function of the hydrogen halides. //J.Chem.Phys. 1980. V.73. P.5231-5239

12. V.Spirko, P.Piecuch, A.E.Condo, and J.Paldus. Molecular quadrupole moment function of HF and N₂. II.Rovibrational effects //J.Chem.Phys. 1996. V.104. P.4716-4727

13.Michail A.Buldakov, Victor N.Cherepanov, Natalya S.Nagornova. Polarizability function of HF and HCl molecules //Proc.SPIE. 2005. V.6160. P.51-56

14. М.А.Булдаков, В.Н.Черепанов. Полуэмпирические функции дипольного момента молекул СО и NO. //Оптика атмосферы и океана. 2004. Т.17. №1. С.42-46

15. George Maroulis. Accurate higher electric multipole moments for carbon monoxide/ //Chem/Phys/Lett. 2001.V.334. P.214-219

16. M.A.Buldakov, V.N.Cherepanov and N.S.Nagornova. Polarizability functions of heteronuclear diatomic molecules: Semiempirical approach //Journal of Computational Methods in Sciences and Endgineering. 2006. V.6. P.153-163

17. D.W.Schwenke. Beyond the potential energy surface: ab initio corrections to the Born-Oppenhimer approximation for H₂O //J.Phys.Chem. 2001. A105. P.2352-2381

18. A.Bykov, O.Naumenko, L.Sinitsa, B.Voronin, J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, and R.Lanquetin. High-order resonances in the water molecule. //J.Mol.Spectrosc., 2001, V.205, P.1-8

19. Mengel M., Jensen Per. A theoreticak study of the Stark effect in triatomic molecules: application to H₂O // J.Molec.Spectrosc. 1995. V.169. P. 73-91

20. H.Y.Mussa, J.Tennyson. Calculation of the rotation-vibration states of water up to dissociation //J.Chem.Phys. 1998. V.109. n24. P.10885-10892

21. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. The B¹?⁺ and X¹?⁺ electronic states of hydrogen fluoride: a direct potential fit analysis. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 6261-6270

22. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. Direct potential fit analysis of the X¹?⁺ ground state of CO // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. № 7. P. 2992-3008

23.R.A.Toth. Measurements and analysis (using empirical functions for widths) of air- and self-broadening parameters of H₂O //J.Quanr.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2005. V.94. P.1-50

Основные публикации по теме диссертации

1. А.Д.Быков, Е.А.Коротченко, Ю.С.Макушкин, Ю.Н.Пономарев, Л.Н.Синица, А.М.Солодов, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Исследование сдвигов центров линий водяного пара давлением воздуха. //Оптика атмосферы, 1988, №1, С.40-45

2. А.Д.Быков, Ю.С.Макушкин, Л.Н.Синица, В.Н.Стройнова. Зависимость от температуры коэффициентов сдвига центров линий Н₂О в воздухе. //Оптика атмосферы, 1988, Т.1, №5, С.31-36

3. А.Д.Быков Ю.С.Макушкин, В.Н.Стройнова. Анализ влияния колебательного возбуждения на полуширины линий Н₂О полос nn₂. //Оптика и спектроскопия, 1988, №3, Т.64, С.517-521

4. В.Э.Гроссман, Э.В.Броуэлл, А.Д.Быков, В.А.Капитанов, Е.А.Коротченко, В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, Л.Н.Синица, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Экспериментальное и теоретическое исследование сдвигов линий Н₂О давлением N₂, О₂ и воздуха. //Оптика атмосферы, 1990, №7, Т.3, С.675-690

5. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Расчет полуширин и сдвигов линий поглощения водяного пара давлением двуокиси серы. //Оптика атмосферы, 1991, Т.4, №7, С.713-717.

6. В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Сдвиги линий поглощения Н₂О в полосе n₁+3n₃, индуцированные давлением Н₂, СО₂ и Н₂О. //Оптика атмосферы, 1992, Т.5, №9, С.900-906

7. А.Д.Быков, В.В.Лазарев, Ю.Н.Пономарев, В.Н.Стройнова, Б.А.Тихомиров. Сдвиги линий поглощения Н₂О в полосе n₁+3n₃, индуцированные давлением благородных газов. //Оптика атмосферы и океана, 1994, Т.4, №9, С.1207-1219

8. А.Д.Быков, В.М.Михайлов, В.Н.Стройнова. Анализ колебательной зависимости изотропной части межмолекулярного потенциала. //Оптика атмосферы и океана, 2001, Т.14, №9, С.853-858

9. В.Н.Стройнова. Влияние колебательной зависимости межмолекулярного потенциала на сдвиги центров линий двухатомных молекул. //Оптика атмосферы и океана, 2001, Т.14, №9, С.859-863

10. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Температурная зависимость коэффициентов уширения линий поглощения Н₂О //Оптика атмосферы и океана, 2005, Т.18. №4. С.312-315

11. В.Н.Стройнова. Расчеты коэффициентов уширения линий поглощения Н₂О в диапазоне 13550-13950 см^-1 //Оптика атмосферы и океана. 2005. Т.18. №9. С.820-824

12. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Сдвиг центров линий поглощения Н₂О в диапазоне 13550-13950 см^-1 //Оптика атмосферы и океана. 2006. Т.19. №1. С.31-38

13. А.Д.Быков, В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Оптика атмосферы и океана. 2006. Т.19. №8. С.719-726

14. В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий, образованных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния молекулы СО //Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311. №2. С.96-102

15. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Коэффициенты ущирения и сдвига центров спектральных линий Н₂О при сильном колебательном возбуждении //Оптика атмосферы и океана. 2008. №9. С.749-756

16. В.Н.Стройнова. Релаксационные параметры линий поглощения колебательно возбужденной молекулы HF //Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.311. №2. С.88-95

17. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Модель релаксационных параметров спектральных линий двухатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Известия Томского политехнического университета. 2008. Т.313. №2. С.74-85

18. А.Д.Быков, Д.С.Емельянов, В.Н.Стройнова. Полуширина и сдвиг центров линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении //Оптическая спектроскопия и стандарты частоты /Под ред. Е.А.Виноградова, Л.Н.Синицы. Изд-во ИОА СО РАН. 2009. Т.2. С.309-330, 463-466

19. А.Д. Быков, Д.С.Емельянов, В.Н. Стройнова. Колебательная зависимость полуширины и сдвига центров линий молекулы HF // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т.315. №2. С.34-40

Размещено на Allbest.ru

...