Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

На правах рукописи

Алексеев Николай Игоревич

Новгород Великий - 2009

Работа выполнена в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зегря Г.Г.,

доктор физико-математических наук, профессор Моливер С.С.,

доктор физико-математических наук, профессор Приходько А.В.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный Электротехнический Университет «ЛЭТИ»

Защита диссертации состоится «____» октября 2009г. в______ часов на

заседании диссертационного совета Д Д.212.168.11 Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого по адресу: 173003, г. Великий Новгород, ул.Б.Санкт-Петербургская, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «____» ___________ 2009г.

Ученый секретарь диссертационного cовета Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ)- новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием технологических возможностей, в частности, в наноэлектронике. Разработка таких материалов является одной из актуальных задач физики и химии конденсированного состояния.

На сегодняшний день эффективность существующих методов получения фуллеренов и нанотрубок, особенно одностенных и малостенных, недостаточна, и остается серьезным препятствием на пути их массового применения. Во многом это связано с отсутствием теории, охватывающей все стороны процесса образования фуллеренов и нанотрубок.

Так, применительно к фуллеренам остается открытым вопрос о механизме их образования, в том числе в условиях дугового разряда. Именно дуговым синтезом и производится в мире основная масса фуллеренов. Информация о более совершенных методах (пламённый синтез из углеводородов, использование ВЧ- и СВЧ- плазмотронов) не подтверждается успехами в их коммерческой реализации.

Сложность моделирования сборки фуллеренов связана во многом с недостатком экспериментальной информации об их предшественниках. Эксперименты, в которых регистрируются эти предшественники, получены в других, нежели дуга, условиях- в дрейфовых трубках [1], практически исключающих возможность бимолекулярных реакций.

Нет, далее, и полного понимания того, почему размер основного наблюдаемого в эксперименте фуллерена составляет именно 60 атомов, а фуллерены меньшего размера присутствуют в фуллереновой саже лишь в следовых количествах. Хорошо известно, что 60- минимальное число, при котором пентагональные ячейки фуллерена разделены. Однако неясно, как это условие проявляется в процессе сборки фуллеренов. Известно, далее, что обязательным элементом дугового метода синтеза фуллеренов является присутствие буферного газа, причем оптимальным таким газом является гелий. Считается, что гелий наилучшим образом принимает на себя избыток колебательной энергии растущих углеродных кластеров. Однако конкретизировать такое объяснение оказывается весьма сложно.

Из наиболее важных исследований последних лет, посвящённых сборке фуллеренов, необходимо отметить работу Морокумы с соавторами [2], где прямая сборка молекул С60 из горячего неравновесного пара молекул С2, имитируется методами молекулярной динамики. Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно все же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственной сборки фуллеренов число столкновений углеродных кластеров между собой недостаточно для такой сборки. С другой стороны, в той области (расположенной ближе к области дуги), где молекулы С2, С3 ещe присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура- слишком высокой, и прямой сборки фуллеренов опять-таки не происходит.

Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г. Рябенко [3], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [2] и замкнутые молекулы фуллереноподобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути сборки от атомов углерода до фуллеренов опять - таки остается за рамками рассмотрения.

Модель синтеза фуллеренов, разрабатываемая в данной диссертации, включает анализ их сборки полуэмпирическими методами квантовой химии (КХ), широко применяемыми в физике и химии конденсированного состояния для описания кластерных структур, расчет плазмы дугового разряда и расчет формируемой дугой картины движения углерода и газа в дуговой камере. При этом КХ-анализ позволяет решить вопрос о вероятных предшественниках фуллерена, расчет фуллереновой дуги в разных инертных газах показывает, что именно в случае гелия как буферного газа достигаются одновременно высокая начальная концентрация углерода и сравнительно м?ньшая начальная скорость газоплазменной струи, формируемой дугой. Рассмотрение газодинамики дуговой камеры указывает на механизм выделения именно тех фуллеренов, которые наблюдаются в экспериментах. Таким образом, разработанная методика расчета позволяет интерпретировать всю совокупность экспериментальных данных и сформулировать рекомендации к разработке дуговых установок нового поколения для производства фуллеренов.

Ситуация с методами синтеза углеродных нанотрубок гораздо разнообразнее, нежели в случае синтеза фуллеренов. Развиваются как дуговой, так и химические методы. Однако теория образования нанотрубок, как и в случае фуллеренов, отстает от исследования их применений и методов получе-ния. Так, простая аналитическая модель стационарного роста многостенных УНТ (МНТ), предложенная в давней работе Тиббетса [4], описывает некоторые закономерности выделения углерода из расплава катализатора, пересыщенного углеродом. Опыт исследования нанотрубок показывает, что такой механизм качественно описывает рост любых нанотрубок при их получении методами типа CVD (chemical vapor deposition), связанными с пиролизом газофазных углеродных носителей на поверхности каталитических частиц. Однако предви-деть характер нанотрубок лишь на основе эмпирического опыта недостаточно, т.к. как для практики важно, являются ли нанотрубки одно- или многостенны-ми, разделенными или собранными в пучки, и т.д. Таким образом, потребность в аналитической модели зарождения и роста нанотрубок очевидна.

Одной из попыток создать такую модель является работа [5], опубликованная почти одновременно с [А16]. Авторы [5] использовали практически тот же набор параметров каталитического металла, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении; в наших работах такой зародыш называется графеновым островком. Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Поэтому необходимо анализировать разные варианты развития островка, а пересыщение находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение расчета с экспериментом невозможно.

Разработка аналитической модели роста УНТ облегчает и создание новых относительно простых методов их получения (как правило, МНТ) как определяющей компоненты практически ценных материалов. На этом пути нами были впервые разработаны технологии получения УНТ из продуктов электролитического производства щелочных металлов, а также в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Цель работы состояла в теоретической разработке механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложении к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:

1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающей анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;

2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разно-образных методах их выращивания: CVD?, электролитическом, дуговом;

3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;

- впервые показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов c «магическими» размерами;

- впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного

пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их синтеза;

- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нано-трубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза - число зародышей нанотрубок, размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки;

- впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;

- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;

Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, ресурс работы).

Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество экспериментальных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.

Описанные в диссертации методы получения и направления практического использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащие шламы производства щелочных металлов, продукт СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:

- на расстоянии (2-4) см от области дуги формируется набор замкнутых фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.

- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.

2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода.

3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в CVD - процессе, в частности, то, что:

одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,

размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,

ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.

4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси реагентов, из которых один является носителем углерода, другой - его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.

Личный вклад диссертанта. Н.И.Алексеевым развиты модели формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также адекватные им методы аналитического описания. Руководство направлением, связанным с синтезом фуллеренов, осуществлял профессор Г.А.Дюжев, зав. лаборатории плазмогазодинамики ФТИ. Направления исследований по нанотрубкам определялись Н.И.Алексеевым самостоятельно. Он же являлся руководителем и в значительной степени исполнителем в разработке методов получения нанотрубочных материалов.

Идея использования СВС для получения углеродных нанотрубок в её первоначальном виде принадлежит С.В. Половцеву, зав.лаборатории в РНЦ «Прикладная Химия», которому автор глубоко признателен. Б?льшая часть экспериментов по СВС выполнена научным сотрудником РНЦ ПХ Ю.Г.Осиповым. Значительная часть экспериментальных работ по обработке нанотрубочных материалов выполнены также им и н.с. РНЦ ПХ С.А. Керножицкой, а также студентом химического факультета СПбГУ К.Н.Семеновым. Важная роль в осмыслении экспериментальных результатов по фуллереновой тематике, способствующему созданию адекватной физической картины, принадлежит Д.В.Афанасьеву, И.В.Басаргину и Б.М.Филиппову, сотрудникам лаборатории плазмогазодинамики ФТИ.

Активное участие в планировании экспериментов по обработке нанотрубочных материалов принимал научный руководитель ЗАО ИЛИП д.х.н. проф. Н.А. Чарыков. Кроме них, соавторами Н.И. Алексеева являются д.ф.м.н., проф. Ю.Ф. Титовец из СПбГПУ, д.ф.м.н., проф. И.М. Белозеров из НГУ СО РАН, обеспечивший возможность работы со шламами электрохимического производства лития, инженер ФТИ Б.О. Бодягин, к.т.н. В.И.Герасимов, инженеры ЗАО ИЛИП К.В. Некрасов и М.Г. Поталицын. Эксперименты по электронной микроскопии нанотрубочных материалов выполнялись с.н.с. Института гриппа РАМН к.биол.н. А.К.Сироткиным, рентгеноструктурное исследование продуктов СВС -к.ф.м.н. с.н.с. ФТИ М.А. Яговкиной. Автор признателен руководству ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий», обеспечившему возможность проведения исследований нанотрубочных углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и семинарах:

- International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) 1999-2003, 2007гг, С.-Петербург; I-IV Межотраслевые Конференции «Нанотехнологии? производству», г.Фрязино, 2004-2007 гг.; Инновация-Презентация “Bayern-Innovative”, Мюнхен, 2001; IV-VI International Conferences on Plasma Physics and Plasma Technology. 2001-03 гг, Минск, Belarus; конференция «НАНОМАРКЕТ 2005», Москва, X Семинар-ярмарка «Нанотехнологии для Индустрии», 2006г., Петербург, XVI Международная конференция по химической термодинамике, 2007 г, г.Суздаль; III международная школа «Наноматериалы технологического и медицинского назначения», 2007г., Тольятти, семинары ФТИ, СПбГУ, CПГЭТУ «ЛЭТИ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, включающего 187 наименований. Основная часть работы изложена на 306 страницах машинописного текста и включает 146 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, обозначены проблемы теории и методов синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок, и намечены пути их решения. Обозначены цели работы.

Глава I посвящена исследованию возможных путей сборки молекул фуллерена из кольцевых и многокольцевых углеродных кластеров и построению расчетной модели, позволяющей определить скорость сборки. Более ранние стадии сборки фуллеренов из пара ионов и атомов углерода в атмосфере термостатирующего буферного газа (атомы>димеры> цепочки>кольца, рис.1) были обоснованы ранее на основе известных экспериментов с дрейфовыми трубками [1].

Предварительная стадия расчетов включала анализ возможных путей эволюции двухкольцевого кластера (бикольца) В на рис.1, - простейшего кластера, возникающего при коагуляции двух колец и являющегося, согласно [1], основным предшественником фуллеренов. Анализ проводился с использованием полуэмпирических методов КХ [6], дающих информацию об энергиях связи, колебательных спектрах и энергиях активации для реакций перехода от одной конфигурации кластера к другой. Было показано, что единственным путем эволюции бикольца в сторону энергетически более выгодного фуллерена является цепочка реакций, в ходе которых образуются пентагональные и гексагональные ячейки (пентагоны и гексагоны). Они формируют односвязный остов фуллереновой поверхности с присоединенными к нему кольцевыми фрагментами. Одна из цепочек показана на рис.2. Другие варианты эволюции биколец? либо тупиковые, либо требуют преодоления несравнимо более высокого максимума энергии.

углерод сборка фуллерен нанотрубка

Размещено на http://www.allbest.ru/

После определения магистрального пути сборки анализировалось изменение энергии связи и свободной энергии Гиббса для разных вариантов сборки в рамках этого пути в зависимости от числа атомов в кластере N и определялась скорость сборки для каждого из вариантов. Было показано, что

1. важным фактором реактивности собираемого кластера является «дрейф» точек привязки кольцевых фрагментов вдоль кромки остова.

2. между сборкой почти правильного «сферического» фуллерена, в ходе которой преодолевается наибольший по величине максимум величины свободной энергии, и сборкой вытянутого фуллерена с преимущественным расположением пентагонов на полюсах- лежит множество путей сборки, времена прохождения которых отличаются незначительно.

Рис.2

Существование максимума связано с конкуренцией между выигрышем в энергии за счет образования новых связей и проигрышем за счет роста искривленного остова фуллереновой поверхности. C ростом N максимум уменьшается и достигается на всe более раннем этапе сборки (т.е. при мeньшем суммарном числе сформированных пентагонов и гексагонов). При этом характерное время сборки при Т~0.25эВ меняется от ~10?1с для N=40 до ~10-4с для N=60.

3. начиная с N~60, характерные фуллереновые изомеры становятся выгоднее исходных для них биколец примерно при одной и той же температуре T=TF~(0.23?0.25)эВ (рис.3); при этом резко выделены симметричные изомеры C60 (в частности, C60-Ih для N=60) и C70.

4. Типичным дефектом кластера на заключительном этапе его замыкания в фуллереноподобную структуру размером N являются малые остатки кольце-вых фрагментов из ?N=2-5 атомов. Для большинства изомеров реакции отрыва таких фрагментов энергетически выгодны лишь при N>60. Этот и предыдущий результаты указывают на механизм «отсечки» малых замкнутых кластеров уже на стадии их сборки, т.е. в виде весьма неправильных изомеров.

Собранная статистика моно- и бимолекулярных реакций, приводящих к росту остова фуллерена, позволила разработать расчетную схему сокращенного описания сборки фуллеренов из биколец. Cборка рассматривалась в этой схеме как движение кластеров по таблице, названной нами таблицей активности. Это движение описывалось в терминах изменения небольшого и оптимального для данного размера кластера набора параметров. Например, числа пентагонов N5 и гексагонов N6, как в таблице на рис.4 для кластера С44.

Сопоставление скорости сборки с расчетом, учитывающим лишь наиболее вероятный путь сборки, показывает, что учет всех путей повышает скорость сборки примерно на (1?1.5) порядка.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зависимость скорости сборки w от размера исходного бикольца N и температуры была представлена в виде w=??1?W•exp(?Еa/T), где W включало в себя и вероятность присоединения малых углеродных кластеров извне, а эффективная энергия активации Ea зависела от N; такое представление было базовым при расчете скорости образования фуллерена в условиях дугового метода их производства.

В главе II описаны расчеты параметров плазмы в дуге, газоплазменной струи, формируемой дугой, эволюции углеродного пара от атомов до предполагаемых предшественников фуллеренов в такой струе, и образования из них фуллеренов.

Расчет дуги выполнен как самосогласованный квазиодномерный расчет; задавались ток и давление буферного газа, остальные параметры (концентрации плазмы n и углерода nC, температуры газа Т и электронов Te) рассчитывались. Сопоставление с экспериментом велось по напряжению на дуге и скорости эрозии электродов q (рис.5). Типичный ход параметров плазмы в зазоре для гелия в качестве буферного газа показан на рис.6 для условий: давление PHe=100 Toр, ток I=80A, зазор 2b0=6мм, диаметр электродов 2r0=6мм. Расчет показывает, далее, что:

1. при зазоре ? (4?5)мм плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) с температурой T~(0.6?0.8)эВ.

2. прианодный барьер в случае гелия - положительный (т.е. ускоряющий электроны из плазмы к аноду), в отличие от аргона и неона. Это способствует более высокой эрозии анода и соответственно ? формированию газоплазменной струи с б?льшей начальной концентрацией углеродного пара.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.6. Зависимости скорости эрозии анода q для дуги в гелии. 1 - расчет, 2 - усредненные данные эксперимента [7]. а) от тока дуги; давление PHe=100Toр, 2b0=6мм. б) от давления гелия; I=80A, 2b0=6мм; c) от межэлектродного зазора; PHe=100 Toр, I=80A

Определение параметров дуги позволило провести расчет кинетики превращений углеродного пара в газоплазменной струе, формируемой этой дугой, от этапа атомов и атомарных ионов углерода до формирования би- и «три»- колец- непосредственных предшественников фуллеренов.

При этом изменение параметров самой струи рассчитывалось по методикам, известным для струй с развитой турбулентностью. Начальные параметры струи определялись, исходя из результатов расчета дуги и обобщённых данных по скорости осаждения углерода на стенки камеры.

При расчете кинетики кластеризации углерода в струе ставилась задача учесть как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции). В первом приближении удается получить при этом относительно простые решения, учитывающие эти реакции для всех групп кластеров, и указывающие, где обратные реакции становятся несущественны. Следующие приближения рассчитывались численно.

Расчет показывает, что вдоль направления распространения струи можно выделить три области: область формирования цепочек и колец; область формирования би- и «три»- колец; область трансформации их в фуллерены. В первой области отклонение концентраций от равновесных значений малo даже для больших кольцевых кластеров. При этом роль «сноса», т.е. фактора движения углерода в потоке газа, незначительна вплоть до температуры Tбиколец, когда коагуляция кольцевых кластеров перестает приводить к их мгновенному развалу на исходные продукты. «Ниже» по течению струи от точки T= Tбиколец обратные реакции распада биколец с достаточной можно вообще не учитывать.

Расчетные и экспериментальные зависимости процента фуллеренов ? в саже от плотности тока j и давления построены на рис.7,8. В силу того, что активационный барьер сборки фуллеренов Еа сложно рассчитать методами квантовой химии c достаточной точностью, процент ? определялся по отношению этой величины к максимуму, полученному в ходе расчетов.

Из рис.7 видно, что зависимость ? от j имеет максимум.

Это связано с противоположным характером зависимости выхода фуллерена от начальной концентрации углерода и начальной скорости струи (так, рост концентрации углерода ведет к росту числа многокольцевых кластеров - предшественников фуллеренов, рост скорости - уменьшению времени пролета этих кластеров через область сборки): обе эти величины меняются с ростом тока монотонно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналогичный максимум, особенно ярко выраженный при малом диаметре электродов, наблюдается и на зависимости ? от давления (рис.8).

Приведенные на рис.7,8 кривые дают значение ? непосредственно на выходе области формирования фуллеренов. Оно не обязательно совпадает со значением ? на стенке камеры и в сажесборнике (в случае установки с прокачкой газа). Кроме того, сделанный расчет не указывает причину выделенности фуллеренов с «магическими» числами атомов, причем их наиболее симметричных изомеров. Подход к этой проблеме дает рассмотрение геометрии разрядной камеры. Оно облегчается тем, что фуллерены образуются на расстоянии (2?4)см от оси разряда, что в несколько раз меньше радиуса камеры R. Поэтому геометрия камеры не влияет на образование первичного количества фуллеренов. Оно меняется затем за счет термического и оптическо-го разрушения фуллеренов, а также их отжига, сопровождающегося преобразованиями Стоуна-Уэлса [8], агломерации фуллеренов в ассоциаты, их полимеризации и других эффектов, определяемых газодинамикой камеры.

Далее, особенностью струи как течения является то, что в нее интенсивно поступает газ из объема камеры. При начальной скорости струи V0=40 м/с и типичном радиусе камеры поток газа из камеры в струю по крайней мере в 4?5 раз превышает величину прокачки газа G через камеру. Это означает, что лишь небольшая часть длины струи с характерным масштабом xFl (рис.9) обеспечивается за счет протекающего потока газа, остальная часть за счет потоков, замкнутых внутри камеры (при этом протяженность струйного течения ограничена некоторым масштабом xT -рис.9).

Техника расчета течения газа в струе и в камере описана в §II.4. Для струи использовались известные аналитические решения свободной турбулентной струи в приближении пограничного слоя. На естественных границах струи они сшивались с простым потенциальным решением в объеме камеры. На фоне рассчитанного таким образом потока газа и анализировался процесс отжига фуллеренов, движущихся в этом потоке.

Отжиг описывался как эволюция ансамбля фуллеренов размером N?60, равномерно представленных на выходе зоны их сборки кластерами с различными значениями параметра порядка ?. В качестве такого параметра использовалось число смежных ребер пентагон-пентагон (для максимально упорядоченного фуллерена С60?Ih - естественной «точки сгущения» фуллеренов в результате отжига- ?=0).

Пусть построена матрица ?, выражающая зависимость потока F преобразованных фуллеренов сорта m=(N,?), возвращающихся в струю, от потока F(1) фуллеренов сорта k, входящих в камеру из области истечения газа:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.9. Структура турбулентной струи. Зачерненная, штрихованная области, и линия УФ - области сборки, термического отжига, и преобразования фуллеренов под действием ультрафиолетового (УФ)- излучения дуги.

Тогда поток фуллеренов, выходящих из камеры, выражается через их поток непосред-ственно на выходе области их сборки (F0)k и отношение потоков газа G(1)/G(0), возвращающегося в камеру и выходящего из нее (G(1)+G(0)=G), соотношением



Для определения матрицы ? решалась система уравнения баланса концентраций n различных кластеров

вдоль l -траектории частиц газа в их замкнутом потоке (w - вероятности реакций, сопровождающихся уменьшением размера кластеров через выброс фрагментов С2, либо уменьшением параметра порядка, либо обоими этими эффектами одновременно). Конечный результат такого расчета - параметр , характеризующий меру выделенности фуллеренов С60 по сравнению с другими фуллеренами. Значения ?~(0.1?0.3), получаемые в ходе расчета, хорошо соответствует экспериментальным данным. Выделенность фуллерена С60 по оптимальному изомеру С60?Ih с ?=0 еще более разительна.

В главе III построена феноменологическая теория зарождения нанотрубок УНТ из каталитических частиц (КЧ) металла, пересыщенных углеродом, т.е. по механизму, лежащему в основе CVD- методов синтеза УНТ, и рассмотрены возможные следствия и приложения этой модели.

В качестве зародышей разных типов УНТ рассматривались фрагменты фуллереноподобной поверхности (островки) на границе КЧ, пересыщенной углеродом (Рис.10). Сама каталитическую частицу с равным успехом можно рассматривать как частицу, свободно обтекаемую потоком газа - носителя углерода, либо предполагать ее расположенной в неглубокой пoре на поверхности носителя катализатора, нанесенного на подложку.

Центральная часть островка связана с атомами расплава в КЧ силами Ван-дер-Ваальса (ВдВ). Атомы на краю островка (радикалы), связанные лишь с двумя соседними атомами углерода в островке, соединены с атомами металла из расплава химически. При зарождении и расширении островка связи радикалов с атомами металла в КЧ заменяются на связи с атомами углерода из той же КЧ. Атом углерода извлекается из КЧ и встраивается в структуру островка, которая включает гексагональные и пентагональные ячейки.

Как только число пентагональных ячеек достигает 6, возможен отрыв центральной части островка от поверхности КЧ и его превращение в нанотрубку. Она может быть одностенной ОНТ (поверхность 2 на рис.10) или многостенной - МНТ, в зависимости от того, чтo дает больший выигрыш в свободной энергии Гиббса: выделение одной стенки или также и последующих стенок, связанных с предыдущими ВдВ-силами; самая внутренняя стенка в такой конструкции связана ВдВ-силами и с расплавом, и с более внешней стенкой, включая ее шапочку (на рис.10 показана двустенная нанотрубка ДНТ с «шапочками» 3 и 4). Кроме того, если возникло много нанотрубок, они механически взаимодействуют между собой, «сшиваются» ВдВ-силами и растут только в виде пучков.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, задача разбивается на следующие части: 1. Термодинамический расчет вариантов эволюции островка при заданном пересыщении каталитической частицы;

2. Расчет фактической динамики пересыщения каталитической частицы углеродом, т.е. решение задачи нуклеации новой фазы;

3. Расчет возможности зарождения пучков нанотрубок из индивидуальных нанотрубок или из островков, сплошь покрывающих поверхность КЧ. В этом случае теория должна предложить механизм возникновения пучков и уметь рассчитывать их размер.

При решении первой задачи наиболее существенны краевые эффекты на границе островок-расплав для разных вариантов развития островка. Расчет таких эффектов проводился, как и в случае фуллеренов, полуэмпирическими методами КХ и описан в §III.1. Он базируется всего на двух параметрах, характеризующих взаимодействие островков с КЧ. Первый? энергия A Ван-дер-Ваальсова взаимодействия «атом катализатора? графеновая плоскость». Второй? ?EMe-C? разность энергий связи «радикал островка-КЧ» и «углерод - углерод» в графите.

На рис.11 показана область существования ОНТ и ДНТ в координатах, отвечающих изменению одного из этих параметров??EMe-C. Видно, в области ?EMe-C<0 возможны лишь ДНТ и МНТ и их минимальный размер зависит от радиуса RКЧ (область I”). При ?EMe-C>0 возможно зарождение ОНТ, причем конкуренция между ОНТ и ДНТ зависит от размера КЧ. Во всех трех областях I,I',II одностенные нанотрубки выгоднее, нежели безграничное расширение островка. В области I' зарождение ДНТ выгоднее, нежели расширение, но менее выгодно, чем образование ОНТ. В области II оптимальным вариантом развития островка является зарождение двустенных и многостенных нанотрубок.

Помимо указания областей существования, модель указывает диапазон размеров КЧ, на которых возможно зарождение индивидуальных ОНТ, и максимальный верхний размер таких нанотрубок. Для определения же фактического размера нанотрубок, помимо термодинамической предпочтитель-ности их зарождения, важны также следующие дополнительные условия:

{1} выигрыш в свободной энергии при переходе атомов углерода из пересыщенной КЧ в нанотрубку должен перекрывать проигрыш, связанный с ростом области дополнительного напряжения в нанотрубке. Это условие устанавливает минимальный размер нанотрубки при заданном пересыщении КЧ углеродом ?=N/Nнас (критерий роста)

gHT(L) Tw/?НT>1

где gНT(L) и НT число атомов углерода и проигрыш в свободной энергии по сравнению с графитом, приходящиеся на один ярус гексагонов в нанотрубке. Число gНT(L) связано с радиусом нанотрубки соотношением для ОНТ типа «zigzag» и для «armchair»; N и Nнас- фактическое и предельное число атомов углерода в КЧ при данной температуре, w=ln?; а=1.42? ? длина С-С связи в графите.

{2} энергия активации для реакции превращения островка в шапочку нанотрубки меньше энергии активации для расширения островка.

Задача расчета динамики пересыщения КЧ- решалась вначале для случая множественной нуклеации островков на поверхности КЧ с учетом сформулированных выше критериев. Рассчитывалось время нуклеации tm, число островков Nостр, максимальное пересыщение ?m, достигаемое при нуклеации, и размер островка в момент tm. Время tm определяется тем, что зарождение островков и их рост приводят к коллективному истощению углерода в КЧ, и пересыщение начинает спадать. Основное уравнение имеет при этом вид баланса числа атомов углерода в островках и в КЧ:

где ?=1.8, поток атомов углерода, рождающихся на поверхности КЧ при пиролизе углеродного носителя, средний за время роста пересыщения от t=0 до tm, J? число закритических островков, рождающихся в момент t' и достигающих размера g(t',t) к моменту t; второе слагаемое в скобке в (3) учитывает сокращение поверхности КЧ, доступное для пиролиза.

На рис.12 и 13 построены температурные зависимости числа островков Nостр и диаметра нанотрубки DНT при варьировании параметров модели. Видно, что почти во всем температурном диапазоне существования одностенных нанотрубок их размер растет с температурой, а число островков- несколько снижается. Аналогичным образом ведет себя и пересыщение ?m, не показанное на рисунках. Рост диаметра нанотрубок с температурой полностью подтверждается данными эксперимента (например, кривая 10 из [9] на рис.13).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.12, 13. Число островков и диаметр нанотрубки DНT в момент tm максимального пересыщения КЧ углеродом. 1? базовый набор параметров: A'=0.03эВ; ?EМе-С=0.1 эВ; ?Ea (разность энергий активации в реакциях роста нанотрубок и пиролиза)=0.84эВ; RКЧ=2.5нм; 2? RКЧ=3.5нм; 3? RКЧ=5нм; 4? RКЧ= 10нм; 5? RКЧ=1нм; 6? ?EМе-С=0.3эВ; 7? A'=0; 8? ?Ea=0.56эВ; 9? ?Ea=0.48 эВ; кривая 1' - уточнение расчета 1 при больших пересыщениях

Важный результат расчета состоит в том, что критерии формирования УНТ в момент tm оказываются с запасом выполнены и нанотрубки сразу начинают расти как индивидуальные нанотрубки, дистанцированные одна от другой. Таким образом, пучки нанотрубок могут возникать только из уже начавших расти индивидуальных нанотрубок, а не из исходных для них островков. Механизм возникновения пучков связан тогда с тем, что выделение новых ярусов гексагонов из КЧ в нанотрубку происходит не всеми атомами одновременно, а последовательно. При этом вся конфигурация нанотрубки в области ее основания искажается. Минимизация энергии искажений достигается отклонением УНТ от нормали к поверхности КЧ (рис.14). Конец каждой из растущих нанотрубок описывает весьма сложную траекторию с большой амплитудой. При пересечении нанотрубок Ван-дер-ваальсовые силы выстраивают нанотрубки параллельно друг другу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вероятность их пересечения обратно пропорциональна числу островков Nостр, снижающемуся с ростом температуры. Поэтому бoльшим температурам должны отвечать индивидуальные ОНТ, мeньшим - их пучки. Кривая 1 на рис.15 разделяет эти области: правее неe индивидуальные ОНТ не пересекаются друг с другом и это исключает образование пучков; левее кривой 1- объединяются в пучки. Положение кривой 1 отвечает условию Nостр?(4050) в расчете на половину поверхности КЧ.

Отсутствие пучков может определяться и более мягким условием: рост уже возникшей нанотрубки выгоднее, нежели зарождение новой нанотрубки из другого островка. В этом случае единственная нанотрубка и будет продолжать расти (область правее кривой 1' на рис.15).

Со стороны низких температур область пучков ОНТ граничит с областью многостенных нанотрубок (кривая 2 и область «MНТ» на рис.15). При приближении к этой области резко растет пересыщение ?m , и это приводит к уменьшению Г ? скорости реакции разложения углеродного носителя, которая балластируется теперь обратной реакцией. В очень узком температурном диапазоне размер островков резко растет (кривая 1' на рис.13), так, что ниже соответствующей температуры большие островки формируют МНТ.

Практическое значение диаграммы на рис.15 состоит в том, что она указывает на необходимые режимы получения нанотрубок того или иного нужного качества. Например, для регулярного выращивания сверхдлинных нанотрубок, т.е. нанотрубок длиной в 1cм и более, необходимо, как минимум, исключить рост нескольких УНТ с одной каталитической частицы. Это условие можно надежно обеспечить, выбрав очень малую КЧ или очень высокую температуру (правее кривой 5 на рис.15), так, что из каждой КЧ зародится всего один островок. Однако возможен и более мягкий вариант, допускающий образование не более (56) островков (правее кривой 3 на рис.15), и такую температуру, что наиболее выгодным окажется зарождение из этих островков единственной нанотрубки- область правее кривой 1' (и, как результат пересечения областей, ? область горизонтальной штриховки на рис.15).

Заключительный параграф главы III посвящен анализу применимости построенной модели (для краткости - модели CVD) для описания нового метода синтеза материала с высоким содержанием УНТ, в котором используются близкие к CVD физические идеи. Рассматривается технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которая интенсивно развивается в последнее время для получения наноразмерных порошков. СВС вызывается локальным тепловым импульсом, рас-пространяющимся за счет тепловыделения в области реакции.

Интерес к СВС как возможному методу синтеза нанотрубок связан с тем, что установка СВС проще дуговой или пиролитической. В отношении механизма синтеза нанотрубок СВС близок к нестационарному твердофазному пиролизу с той лишь разницей, что носитель углерода не является углеводородом. Другой исходный продукт должен быть эффективным восстановителем углерода:

(С2F4)n + 4n Li > 4n LiF + 2nС

Na2CO3 + 2 Mg > 2 MgО + С + Nа2O

СаCO3 + 2 Mg > 2MgО + СаО + С.

Эксперименты показали, что в отсутствие катализатора нанотрубки в СВС не возникают. Добавление катализатора (например, никеля, в форме NiO) меняет ситуацию. Так, при реакции в смеси сода - магний появляются углеродные нановолокна с длиной в несколько мкм, и прямые МНТ, свободные от следов катализатора (рис.16) либо изогнутые нанотрубки, частично или полностью заполненные катализатором.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Логика дальнейшей работы состояла в упрощении условий синтеза и движении к более дешевым исходным компонентам (например, от соды к известняку). Так, выбор известняка CaCO3 как носителя углерода может быть связан с тем, что, если ориентироваться на модификаторы композиционных материалов (например, бетонов специального назначения), компоненты более дорогих носителей не оптимальны для образования эффективных связующих. На рис.17 показана типичная просвечивающая электронная фотография (ТЕМ) неочищенного продукта СВС в реакции известняка с магнием; продукт содержит нанотрубки и кубические кристаллы MgO, CaO.

Та же CVD - модель является исходным инструментом и при анализе механизмов синтеза УНТ в методах, совершенно отличных от CVD. Два таких метода (и соответственно модели) описаны в главе IV.

Так, электрохимический синтез УНТ (рассмотренный в §IV.1) известен примерно с 1996г. [10], но почти не получил развития, т.к. из-за закоксовывания ванны его более сложно реализовать как непрерывный процесс. Однако впервые описанное нами в [A30] присутствие значительного количества нанотрубок в промышленном электрохимическом процессе- в производстве лития электролизом расплава LiCl-KCl- делает вопрос о механизме синтеза нанотрубок в данных условиях актуальным.

Исследование проб из промышленной ванны после удаления остатков лития, растворимых хлоридов и карбонатов велось с помощью ТEM-100S (JEOL) при увеличении (10?100)000 и оно обнаружило как отдельные многостенные нанотрубки с диаметром (10?40)нм и длиной (1?2)мкм (рис.18), так и их пучки. Значительная часть нанотрубок имела открытые концы (рис.19). Одностенных нанотрубок обнаружено не было.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимический синтез УНТ сложно объяснить из модели CVD-синтеза, т.к. рост нанотрубок идет как в присутствие катализатора, так и в случае химически чистых электролита и графитовых электродов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Возможный механизм формирования зародышей «электрохимических» нанотрубок (ЭУНТ), не сводимый к выделению углерода из пересыщенных углеродом каталитичес-ких частиц, включает скручивание структур, возникающих в значительном числе актов столкновения углеродных фрагментов типа графенов между собой. Такие фрагменты в электрохимической ячейке с графитовыми электродами всегда присутствуют. Если в момент сближения кромок фрагментов на расстояние порядка длины химической связи плоскости этих фрагментов образуют острый угол, результирующая структура начинает распрямляться. Тем не менее, её открытые кромки во многих случаях продолжают сближаться между собой. Наиболее наглядно этот процесс иллюстрируется на примере исходной структуры в виде би- графена, кромки которой в начальный момент времени соедини-лись (рис.20). Как показывает дальнейший анализ распрямления такой структуры методами КХ, сближение кромок, оставшихся свободными, может приводить к сворачиванию структуры в цилиндр; инициируется такой процесс за счет катионов щелочных металлов (чер-ные кружки), которые перемещаются на эти кромки. Анионы галогена (серые кружки), в отличие от катионов, остаются на своих исходных положениях. Тот же эффект дрейфа катионов по поверхности возникшей цилиндрической структуры - зародыша нанотрубки ? обеспечивает в дальнейшем формирование солевых кластеров на концах заро-дыша, его поляризацию, и дальнейший рост нанотрубок по механизму, близкому к CVD.

Большое количество нанотрубок с открытыми концами и структурных дефектов в ЭУНТ определяет перспективность их исследования в областях, связанных с наличием развитой поверхности? в составе электродного материала литиевых аккумуляторов и окислительных мембран топливных элементов [11]. Технология очистки шламов от неуглеродных компонентов весьма проста и состоит в кислотной обработке в режиме кипячения, при которой «уходит» и большая часть аморфного углерода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель дугового синтеза фуллеренов, результаты которой хорошо согласуются как с интегральными зависимостями производства фуллеренов от условий их синтеза, так и экспериментальными исследованиями процесса кластеризации углерода в дуге различными косвенными методами. Расчеты и оценки, проведенные на базе построенной модели, обеспечивают дополнительные возможности оптимизации дуговых установок синтеза фуллеренов с целью повышения их производительности по выходу фуллереновой сажи и проценту фуллеренов в этой саже.

2. При теоретической разработке механизма образования фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, базового для проведения расчета дугового синтеза фуллеренов и обоснованного полуэмпирическими методами квантовой химии, показано, что

? максимум свободной энергии, преодолеваемый в процессе роста фуллеренового остова на базе исходного кластера, уменьшается с ростом размера кластера как по абсолютной величине, так и по положению: при сборке кластера из (60?70) атомов он соответствует остову из (3?4)-х ячеек.

? преобладание фуллеренов с размером более 60 атомов формируется уже в процессе их сборки по следующим причинам:

? ? максимальная температура, обеспечивающая термодинамическое преимущество фуллеренов по сравнению с формирующими их многокольцевыми кластерами, растет до размера кластера N=60 и примерно постоянна для фуллеренов б?льшего размера; эта температура максимальна для наиболее симметричных изомеров фуллеренов С60 и С70, а для фуллеренов в диапазоне размеров С62 ? С68 ? существенно ниже;

? ? финальные реакции в процессе замыкания кольцевых и многокольцевых кластеров, связанные с отрывом малых фрагментов исходных кольцевых кластеров от почти замкнутой фуллереноподобной структуры, энергетически выгодны лишь при размере замкнутого кластера N>60.

? весь набор фуллеренов различного размера в процессе их вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры вместе с потоком буферного газа подвергается эффективному «отжигу» за счет интенсивного ультрафиолетового излучения дуги и периодического воздействия высокой температуры; этот процесс и формирует неизменный набор известных выделенных размеров фуллеренов N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому размеру N

3. Предпочтительность использования гелия как буферного газа при дуговом методе синтеза фуллеренов связана с тем, что гелий обеспечивает более плотную струю углеродного пара, что ведет к резкому росту числа предшественников фуллеренов.

4. Разработана модель зарождения углеродных нанотрубок из каталитических частиц, пересыщенных углеродом. Исходный объект модели фуллереноподобный островок на поверхности каталитической частицы в качестве зародыша нанотрубки? обоснован полуэмпирическими методами квантовой химии. Показано, что учет специфики краевых эффектов при преобразовании островка в нанотрубки различной топологии, реализуемый при помощи всего двух параметров катализатора - энергии химической связи атома углерода с атомом катализатора и энергии А Ван-дер-Ваальсового взаимодействия атома катализатора с графеновой плоскостью, объясняет ряд закономерностей зарождения и роста нанотрубок, в частности:

? известные катализаторы образования нанотрубок- металлы группы железа? оптимальны в силу того, что они обеспечивают минимальную работу образования критического островка.

? связь морфологии нанотрубок и механизма роста: исключительно корневой рост для ОНТ; как корневой, так и вершинный рост для МНТ.

5. Решение кинетической задачи нуклеации, позволяющее рассчитать число островков, зарождающихся на поверхности каталитической частицы, и фактический размер нанотрубки, реализуется с помощью минимального набора дополнительных параметров и показывает, что

? размер индивидуальных одностенных нанотрубок растет с увеличением температуры, а число зародышей нанотрубок уменьшается. Первый результат справедлив и для одностенных нанотрубок в пучках.

? расположение областей существования многостенных, индивидуальных одностенных нанотрубок и их пучков на плоскости «температура - размер каталитических частиц» хорошо отвечает экспериментальным закономерностям.

6. Показана применимость модели для качественного анализа процесса каталитического синтеза нанотрубок из твердофазных реагентов- метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС, примененного для получения углеродных нанотрубок и нановолокон впервые.

7. Разработан механизм формирования нанотрубок при электро-химическом их синтезе и модель, адекватно его описывающая. В качестве исходного материала, из которого зарождаются нанотрубки, модель рассматривает углеродные фрагменты графенового типа в среде ионов щелочного (или редкоземельного) металла и галогена. Механизм зарождения нанотрубок состоит в том, что катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

Модель объясняет особенности нанотрубок, получаемых в электрохимическом синтезе, в частности, открытые концы у значительной части нанотрубок.

Список цитируемых работ

1. Hunter, J.M. Annealing and dissociation of carbon rings/ J.M.Hunter, J.L.Fye, M.F.Jarrold //Journal of Chemical Physics -1993. -V.99. -P. 1785-1795.

2. Irle S. The C60 Formation Puzzle “Solved”: QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism S. Irle, G. Zheng, Z. Wang and K. Morokuma //Journal of Physical Chemistry, B. 2006. V.110, P.14531-14545.

3. А.Г.Рябенко Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка 2008.

4. Tibbets G.O. Why are Carbon Filaments Tubular?/ G.O.Tibbets //Journal of Crystal Growth.-1984.-V.66.-P.632-638.

5. Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования /Ю.В.Бутенко, В.Л.Кузнецов, А.Л.Усольцева Кинетика и катализ. -2003. -Т.44,Вып.5.-С.791-800.

6. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.:Химия, 1986. -248с.

7. Афанасьев. Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде.I / Д.В. Афанасьев, И.О.Блинов, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А. Кругликов. //Журнал Технической Физики.-1994.-Т.64,Вып.10.-С.76-85.

8. Stone A. J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species/ A. J. Stone, D. J. Wales //Chem. Phys. Lett. -1986. -V.128,No.5. -P.501-503.

9. Bando S. Effect of the Growth Temperature on the Diameter Distriburion and Chirality of Single Wall Nanotubes/ S. Bando, S. Asaka, Y. Saito, A.M. Rao, L. Grigorian, E. Richter, P.C. Eklund //Physical Review Letters.-1998.-V.80.No.17.-P.3779-3782.

10. Chen G.Z. Electrolytic conversion of graphite to carbon nanotubes in fused salts/ G.Z. Chen, X.Fan, A.Luget, M.S. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle. //Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. V.446. P.1-6.

...