Радиационно-стимулированные и короноэлектретные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников и диэлектриков»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тема:

Радиационно-стимулированные и короноэлектретные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций

Костишин В.Г.

Москва 2009

Работа выполнена на кафедре технологии материалов электроники ФГОУ ВПО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научные консультанты: доктор технических наук, профессор Летюк Леонид Михайлович доктор технических наук, профессор Шипко Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бублик Владимир Тимофеевич, МИСиС, г. Москва

доктор физико-математических наук, профессор Рыков Владимир Александрович ФЭИ, г. Обнинск

доктор физико-математических наук, профессор Степович Михаил Адольфович КалуГПУ, г. Калуга

Ведущая организация: Московский энергетический институт (технический университет), г. Москва

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МИСиС

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор В.В. Гераськин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эпитаксиальные монокристаллические пленки ферритов-гранатов (ЭМПФГ; феррогранатовые гетерокомпозиции) в настоящее время принадлежат к наиболее популярным материалам современной магнитной микроэлектроники, физики магнитных материалов и физики диэлектриков и применяются для производства микроэлектронных устройств прикладной магнитооптики и СВЧ-техники. Обладая высокой изоморфной емкостью, данные материалы сочетают в себе целый комплекс интересных магнитных, оптических и электрофизических свойств и, таким образом, являются уникальнейшими объектами научных исследований. На сегодняшний день научный интерес к данным объектам усиливается в связи с интенсивным развитием магнитной наноэлектроники, так как во многих случаях магнитные наночастицы представляют собой наночастицы ферритов или наночастицы оксидов железа. Переход от микро к наноматериалам сопровождается открытием качественно новых квантовых свойств материалов и реализацией в них принципиально новых физических эффектов, понимание которых во многих случаях - невозможно без полных знаний свойств данных материалов в микро- и макроисполнении.

Активизации дальнейшей исследовательской деятельности в области физики данных материалов способствует, прежде всего, тот факт, что стремление к снижению геометрических размеров магнитных носителей информации вступило в противоречие с теорией магнитной стабильности частиц (тонких пленок). На сегодняшний день установлены закономерности изменения физических свойств тонкопленочных материалов, которые лимитируются так называемыми эффектами конечного размера: влиянием открытой поверхности как структурного дефекта, наличием межфазных границ «пленка-подложка» и др.

Влияние указанных факторов на магнитные свойства тонких ЭМПФГ усугубляется наличием большого разнообразия возможных типов точечных дефектов ввиду сложного химического состава и структуры этих материалов. Отклонение от стехиометрии при неизовалентном замещении, часто используемом для получения феррит-гранатовых гетерокомпозиций с необходимыми магнитными параметрами, приводит к количественным и качественным изменениям набора присутствующих точечных дефектов. Данные факторы формируют в материале метастабильные состояния, разрушающиеся в процессе эксплуатации устройств на его основе или при различных физических воздействиях. Следует отметить, что существуют довольно привлекательные возможности использования таких состояний в ЭМПФГ для управления их оптическими, электрическими и магнитными свойствами с помощью низкоэнергетических (например, униполярный коронный разряд) и радиационных воздействий. Однако, надежные сведения об особенностях влияния радиационных воздействий на энергетическое состояние и концентрацию различных дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах практически отсутствуют. Возможность изменения эксплуатационных характеристик тонких магнитных диэлектричеких пленок, в частности ЭМПФГ, путем их электретирования в униполярном коронном разряде до работ автора не высказывалась даже гипотетически.

Несомненно, что использование радиационных воздействий и воздействия униполярного коронного разряда для повышения уровня и стабильности свойств ЭМПФГ, предопределяет необходимость выяснения природы влияния этих воздействий на кристаллохимическую структуру, энергетическое состояние дефектов и физические свойства указанных объектов исследования различных составов. Однако, понимание механизмов радиационно-стимулированных и короноэлектретных изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций - невозможно без знаний структуры и свойств основных видов генетических дефектов данных материалов. Несмотря на наличие на сегодняшний день в мировой научной литературе огромного количества публикаций по изучению дефектов в эпитаксиальных ферритах-гранатах, понимание и теоретические трактовки механизмов связи свойств нестехиометрических диэлектрических оксидных магнетиков с их дефектностью, валентным состоянием ионов еще весьма далеки от совершенства. Наименее изученными остаются дефекты анионной подрешетки (кислородные вакансии, их комплексы, дырочные центры внешних электронных оболочек анионной подсистемы). Указанными обстоятельствами, в некоторой мере, объясняются значительные трудности в получении феррит-гранатовых пленок с уровнем свойств, приближающихся к потенциально возможным, или значительно улучшенными. Следует отметить, что облучение не только приводит к созданию новых дефектов, но и может служить инструментом, позволяющим выявлять генетические дефекты, а в ряде случаев и «залечивать» их. Кроме того, изучение радиационно-стимулированных изменений напрямую связано с вопросами дозиметрии излучений и записи информации. И, наконец, исследования по влиянию радиации на физические свойства и структуру материалов могут дать информацию, необходимую для надежности устройств, работающих в условиях радиационных воздействий.

Поскольку ЭМПФГ являются магнитными диэлектриками (так, у Y₃Fe₅O₁₂ удельное сопротивление с = 10¹² - 10¹⁴ Ом•см; ширина запрещенной зоны E_g ~ 2,5 эВ), их обработка в униполярном коронном разряде приведет к формированию в пленке электретного состояния. Путем изменения поверхностного заряда такой тонкой магнитной пленки в электретном состоянии можно эффективно управлять ее магнитными характеристиками. Таким образом, подобные исследования позволят сформировать предпосылки для создания целого класса приборов микро- и наноэлектроники, основанных на управлении магнитными характеристиками рабочего слоя путем изменения его электретного состояния.

Цель и основные задачи работы.

Целью настоящей работы являлось комплексное изучение изменений структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций разных составов под воздействием г-квантов Co⁶⁰ (E_г = 1,25 МэВ), быстрых электронов (E_e = 6 МэВ) и отрицательного коронного разряда (ОКР), разработка физических основ модификации эксплуатационных параметров устройств на основе ЭМПФГ.

Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния настоящих проблем, в работе решались следующие основные задачи:

- изучение влияния типа раствора-расплава и параметров роста на формирование генетических дефектов в ЭМПФГ различных составов;

- комплексное изучение структуры и свойств генетических дефектов, определяющих основные механизмы радиационностимулированных изменений феррогранатовых гетерокомпозиций и кристаллов галлиевых гранатов;

- установление структуры радиационных дефектов и механизмов радиационного дефектообразования, индуцируемых в феррогранатовых гетерокомпозициях и кристаллах галлиевых гранатов воздействием г-квантов Со⁶⁰ (E_г = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (E_e = 6 МэВ);

- изучение в феррогранатовых гетерокомпозициях природы короноэлектретного состояния и наводимых этим состоянием изменений основных физических свойств и эксплуатационных параметров;

- установление механизмов зарядовой компенсации сверхстехиометрических и «паразитных» (попадающих в пленку из расторарасплава) ионов Ca²⁺ в ЭМПФГ;

- установление механизмов зарядовой компенсации «паразитных» ионов Pb в ЭМПФГ;

- разработка и обоснование методологии регистрации спектров термостимулированных токов проводимости (ТСТП), соответствующих глубоким уровням захвата кислородных вакансий в ЭМПФГ;

- разработка метода обработки спектров ТСТП, значительно повышающего достоверность расчета параметров электрически активных центров за счет использования при анализе всех экспериментальных точек температурной зависимости тока;

- разработка методологии формирования в феррогранатовых гетерокомпозициях с помощью низкоэнергетического воздействия ОКР электретного состояния;

- разработка устройств униполярного коронного разряда с высокими значениями плотности тока короны, позволяющих эффективно получать электретное состояние в тонких магнитных диэлектрических слоях;

- разработка методов контроля дефектности и примесного состава ЭМПФГ и редкоземельных галлиевых гранатов (РЗГГ).

Постановка настоящего исследования связана с разработкой и внедрением в народное хозяйство новых технологий - радиационный, электронно-лучевой, в том числе и нанотехнологий. Такие разработки предусмотрены «Основными направлениями экономического развития РФ до 2020 года», а также планами НИР по межвузовским программам:

- научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники: подпрограмма 202 «Новые технологии»;

- инновационная деятельность высшей школы: подпрограмма 202.02 «Инно-вационные научно-технические проекты по приоритетным направлениям науки и техники;

- фундаментальные исследования в области технологических наук: раздел «Металлургия».

Научная новизна.

Впервые на основе комплексных исследований установлены закономерности изменения структурного состояния, магнитных, оптических и электрофизических свойств феррогранатовых гетерокомпозиций и кристаллов РЗГГ под воздействием г-квантов Со⁶⁰ (E_г = 1,25 МэВ), быстрых электронов (E_e = 6 МэВ) и отрицательной короны и определены пути использования этих закономерностей для контроля качества и модификации свойств ЭМПФГ и РЗГГ и устройств на их основе. Конкретно новизна работы заключается в следующем:

1). Впервые экспериментально подтверждена роль кислородных вакансий в зарядо-вой компенсации в ЭМПФГ сверхстехиометрических и «паразитных» ионов Ca²⁺;

2). Впервые экспериментально показано, что вследствие неэквивалентности позиций ионов кислорода в решетке граната, однозарядные V (F⁺- центр) и нейтральные V(F - центр) кислородные вакансии создают в запрещенной зоне ЭМПФГ энергетический спектр близкорасположенных глубоких уровней захвата, количество которых, по всей видимости, определяется катионным составом. Так, для ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ экспериментально определено 13 видов F⁺- центров и 9 ви-дов F - центров.

3). Впервые экспериментально доказано, что ответственными за повышенные значения коэрцитивной силы и одноосной анизотропии в ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ являются кислородные вакансии V (F⁺- центр) и V(F - центр), компенсирующие сверхстехиометрические ионы Ca²⁺.

4). Впервые экспериментально показано, что изменения физических свойств и эксплуатационных параметров феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием г-квантов Со⁶⁰ (E_г = 1,25 МэВ) и быстрых электронов (E_e = 6 МэВ) обусловлено формированием дырочных центров O^- и интенсивным ростом концентрации F⁺- центров.

5). Впервые в мессбауэровских спектрах ЭМПФГ Y₃Fe₅O₁₂ обнаружено наличие центрального парамагнитного дублета (изомерный сдвиг д = - 0,117 мм/с, квадрупольное расщепление Д = 0,573 мм/с), обусловленного ионами Fe³⁺(d), выключенными из обменного взаимодействия находящимися в октапозициях ионами Pb⁴⁺, Pt⁴⁺ и Y³⁺.

6). На примере феррогранатовых гетерокомпозиций заложены и развиты физические основы нового научного направления, - «свойства магнитных диэлектрических слоев и частиц в электретном состоянии», дающего предпосылки создания целого класса приборов микро- и наноэлектроники, основанных на управлении магнитными характеристиками слоя (частицы) путем изменения его электретного состояния.

На основе комплексных исследований впервые показана возможность форми-рования и длительного существования в эпитаксиальных феррогранатовых гетеро-композициях различных составов короноэлектретного состояния, отличающегося аномально высокими для данных материалов значениями коэрцитивной силы и повышенными значениями поля магнитной анизотропии.

7). Впервые (на примере ЭМПФГ (YPrLuBi)₃(FeGa)₅O₁₂) обнаружена асимметрия петли гистерезиса феррогранатовых гетерокомпозиций кристаллографической ориентации (210).

8). Установлена физическая природа гигантского роста коэрцитивной силы моно- и поликристаллических феррит-гранатовых пленок под влиянием отрицательного коронного разряда. Определены оптимальтные параметры обработки ЭМПФГ в ОКР для получения стабильного короноэлектретного состояния.

9). Впервые экспериментально доказано, что в кристаллах галлиевых гранатов ответственной за желто-коричневую окраску является полоса дополнительного поглощения с с н_max = 24000 см^-1, а не с н_max = 29000 см^-1, как считалось ранее.

10). Предложены физическая и математическая модели влияния электрического поля, индуцированного в наноструктурных материалах (поликристаллических феррит-гранатовых пленках, наноразмерных частицах магнетита) инжектированными отрицательной короной зарядами, на частоту электронного обмена между разновалентными ионами; определена роль такого обмена в изменении динамических свойств ферритов при их обработке в коронном разряде.

Практическая ценность полученных результатов

Полученные в работе результаты имеют важное практическое значение для прикладной магнитооптики, СВЧ-электроники, материаловедения ферритов, оптической спектроскопии, радиационной физики твердого тела, физики диэлектриков, могут найти применение в ювелирной промышленности. Конкретно практическая ценность работы заключается в следующем:

1). Разработанное «Устройство для жидкофазной эпитаксии феррогранатовых пленок» позволяет получать ЭМПФГ различных составов с улучшенными эксплуатационными параметрами (а.с. СССР №1655137).

2) Разработанный «Емкостный датчик для измерения толщины напыляемой пленки» (а.с. СССР №1366872) позволяет эффективно измерять толщину напыляемых на поверхность ЭМПФГ платиновых электродов для проведения электрофизических..исследований.

3) Разработанный «Способ бесконтактного измерения удельного электросопротивления полупроводниковых пленок» (А.С. СССР №1642410) позволяет эффективно измерять удельное сопротивление ЭМПФГ не разрушая образцы.

4) Предложенные «способы обработки эпитаксиальных феррит-гранатовых пленок» позволяют с помощью облучения г-квантами Со⁶⁰ (E_г = 1,25 МэВ) существенно понизить оптическое поглощение, полностью подавить жесткие цилиндрические магнитные домены (ЦМД) и повысить термостабильность ЭМПФГ (а.с. СССР №1658678, патент РФ №2073934).

5) Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов и РЗГГ позволяют вести экспресс-отбраковку пластин-подложек РЗГГ, непригодных для наращивания пленок, служащих активными средами магнитооптических приборов, работающих в условиях радиационных воздействий (патент РФ №2093922), экспресс-отбраковку монокристаллических ферритов-гранатов (объемных кристаллов и пленок), непригодных для производства приборов СВЧ-электроники и магнитооптики, требующих узкой ширины линии ФМР и минимального оптического поглощения (патент РФ №2157576).

6). Разработанные способы оптического контроля ферритов-гранатов позволяют определять концентрацию ионов Pb (патент РФ №2206143) и ионов Tm (патент РФ №2210835) в монокристаллических пленках и объемных кристаллах ферритов-гранатов.

7) Предложенный «Способ обработки магнитооптических управляемых транспарантов (МОУТ) на основе эпитаксиальных пленок (Bi, Ga)-содержащих ферритов-гранатов» (патент РФ №2150768) позволяет путем облучения МОУТ быстрыми электронами до флюенса Ф_е = (1-5)•10¹⁶ см^-2 (энергия E_e = (4-7) МэВ, плотность потока ц_e = (2-6)•10¹² см^-2•c^-1) с последующим отжигом в атмосфере кислорода понизить разброс порогового поля переключения ячеек на 23-26%, а время переключения на 19-24%.

8) Предложенный «Способ окрашивания вставок из ювелирных камней на основе оксидных кристаллов» (патент РФ №2081949) позволяет получать из отходов производства окрашенные вставки для ювелирных изделий, а также вставки с игрой цвета.

9) Разработанные «Устройства для получения униполярного коронного разряда» (а.с. СССР №1612917, патент РФ №2050654) за счет использования магнетронного эффекта (а.с. СССР №1612917) в зоне генерации заряженных частиц и выполнения зоны генерации заряженных частиц в виде адиабатической магнитной ловушки и многоострийного коронируюего электрода (патент РФ №2050654) по своим эксплуатационным характеристикам существенно превышают мировые аналоги, что позволяет эффективное формирование с их помощью в феррогранатовых гетерокомпозициях короноэлектретного состояния.

10) Предложены основанный на короноэлектретном эффекте «термомагнитооптический способ записи информации и устройство для его реализации», позволяющие вести запись информации в магнитооптических диэлектрических средах с низкими значениями коэрцитивной силы, увеличивающие вероятность записи в точке компенсации и повышающие надежность хранения информации (подана заявка на патент).

11). Разработаны «магнитооптический диск для записи, хранения и воспроизведения информации и способ его изготовления», позволяющие повысить: на 40% выход годных дисков, на 25% стабильность эксплуатационных параметров при работе в жестких условиях эксплуатации и на 10% вероятность сохранения информации в процессе записи (подана заявка на патент).

12). Разработан магнитооптический материал, имеющий высокую магнитооптическую добротность и коэрцитивную силу 200-1200 А/м, позволяющий получать методом термомагнитной записи высококонтрастные изображения (подана заявка на патент).

Научные положения, выносимые на защиту:

- комплекс результатов взаимосвязи магнитных, оптических и электрофизи-ческих свойств феррогранатовых гетерокомпозиций различных составов с примесным замещением и дефектностью в катионной и анионной подрешетках;

- установленные значения параметров однозарядных и нейтральных кислород-ных вакансий, создающих в запрещенной зоне магнитного граната глубокие уровни захвата;

- механизмы зарядовой компенсации сверхстехиометрических и паразитных ионов Ca²⁺ в пленках магнитных гранатов различных составов;

- механизмы радиационно-стимулированных изменений всего комплекса физических свойств и эксплуатационных параметров феррогранатовых гетерокомпозиций под воздействием г-квантов Со⁶⁰ и быстрых электронов в зависимости от энергетических характеристик радиационных воздействий;

- физическая природа центрального парамагнитного дублета в мессбауэровских спектрах ЭМПФГ Y₃Fe₅O₁₂ c повышенным содержанием ионов Pb;

- физическая природа и механизмы формирования короноэлектретного состояния в феррогранатовых гетерокомпозициях;

- механизмы изменения физических свойств феррогранатовых гетерокомпозиций при их короноэлектретировании и природа высококоэрцитивного состояния ЭМПФГ в электретном состоянии.

Апробация работы

Основные результаты и положения диссертации были доложены и обсуждены более чем на 30 международных и республиканских конференциях, симпозиумах и семинарах по данной тематике: Всесоюзной научной конференции «Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники (г. Минск, 1985 г.), Школе-семинаре «Проектирование и изготовление научной аппаратуры. Новые материалы и технология (г. Фрунзе, 1987 г.), XII-й Всесоюзной научной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987 г.), XI-й, XII-й и XIII-й Всесоюзной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектоники» (г. Ташкент, 1988 г.; г. Новгород, 1990 г.; г. Астрахань, 1992 г.), XVIII-й Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (г. Калинин, 1988 г.), VI-м Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (г. Ивано-Франковск, 1988 г.), Республиканском научном семинаре «Физика магнитных явлений» (г. Донецк, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Современные проблемы физики и ее приложений» (г. Москва, 1990 г.),

I-й Всесоюзной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных информационных системах» (г. Ялта, 1990 г.), Республиканском научном семинаре «Физика ферритов и родственных соединений, их применение в технике» (г. Донецк, 1991 г), Европейской конференции по магнитным материалам и их использованию (г. Кошице, Словакия, 1993 г.), Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 1995 г.), V-й Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (г. Ивано-Франковск, 1995 г.) VI-м Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 1996 г.), Третьем Российско-китайском симпозиуме «Перспективные материалы и процессы» (г. Калуга, 1995), 7-й Международной конференции по ферритам - JCF7 (г. Бордо, Франция, 1996 г.), Европейской конференции по физике магнетизма (г. Познань, Польша, 1996 г.), Втором Российском симпозиуме «Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур» (г. Обнинск, 1997), Научно-технической конференции «Сварка и пайка в машиностроении. Новые материалы и технологии в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 1997 г.), 12-й, 13-й и 15-й международных конференциях по магнитомягким материалам (г. Краков, Польша, 1995 г.; г. Гренобль, Франция, 1997 г.; г. Бильбао, Испания, 2001 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» (г. Калуга, 2002 г.), III-м Российско-японском семинаре «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов» (г. Москва, 2005 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 83 печатных работы, в том числе 2 монографии, 1 учебник (в двух томах), 24 статьи в рецензируемых периодических научных изданиях и изданиях, включенных в перечень ВАК (из них 8 статей - в иностранных научных журналах с высоким индексом цитируемости), 14 авторских свидетельств СССР и патентов России. 3 заявки на патенты находятся на рассмотрении.

Личный вклад автора

Автором лично определена научная идеология всей работы, сформулированы цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертации результатов и сформулированы научные выводы. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСиС, ВНИИМЭТ (г. Калуга), Ивановского энергетического университета, ИОФРАН, Львовского государственного университета, Белорусского государственного технологического университета.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 340 страниц, включая список литературы из 185 наименований, 32 таблицы и 89 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, представлена апробация работы.

Первая глава посвящена анализу работ, непосредственно связанных с тематикой диссертации. Показано, что интерес к изучению механизмов влияния униполярного коронного разряда, г - квантов Со⁶⁰ и быстрых электронов на физические свойства феррогранатовых гетерокомпозиций обусловлен спецификой эффектов, которые могут наблюдаться в этих материалах. С одной стороны, удовлетворительная «прозрачность» ЭМПФГ в широком диапазоне длин волн позволяет исследовать их методами оптической, ЯМР-, ЯГР - спектроскопии, что дает возможность извлечь информацию о фундаментальных процессах, которые трудно или невозможно регистрировать в массивных образцах. С другой стороны, огромная роль границ раздела (граница «пленка-воздух» и граница «пленка-подложка»), наличие в пленке напряжений из-за несоответствия параметров решетки пленки и подложки, а также неизбежность попадания в решетку пленки «паразитных» примесей из раствора-расплава придают ЭМПФГ специфические свойства и особенности, не наблюдающиеся в массивных кристаллах. В третьих, сложные химический состав и структура феррогранатовых гетерокомпозиций порождают многообразие генетических и, как следствие, многообразие радиационных дефектов в данных материалах.

В обзоре научной литературы обсуждаются вопросы, связанные с особенностями структуры и магнитных свойств ЭМПФГ, полученных методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ). Проводится анализ влияния неизовалентных замещений в катионной подрешетке и индуцируемых ими дефектов на свойства и эксплуатационные параметры ЭМПФГ разных составов. Отмечена разноречивость сведений относительно природы одноосной анизотропии в таких гранатах. Отмечается, что до сих пор остаются невыясненными до конца природа и энергетическое состояние дефектов, образующихся в процессе роста. В результате, до сих пор не получили полного объяснения изменения оптических, магнитных и электрических свойств при вариации технологических параметров роста.

Рассмотрены основные характеристики и особенности гамма- и электронного облучений и проанализированы возможные механизмы радиационного дефектообразования под их воздействием в кристаллических материалах со структурой граната. Отмечается, что к началу выполнения настоящей диссертационной работы (1986 г.), имеющиеся в литературе сведения о воздействии г-квантов и быстрых электронов на кристаллическую структуру и свойства магнитных оксидов со структурой граната - весьма ограничены. Изложенная в работах информация сводится, в основном, к констатации полученных результатов без обсуждения причин наблюдаемых изменений.

На основе анализа литературных данных тмечено, что высокая радиационная стойкость ЭМПФГ к воздействию г-квантов и быстрых электронов обусловлена высокой концентрацией генетических дефектов в данных материалах. Сделан вывод, что остается неизученной и роль генетических дефектов в радиационном дефектообразовании в феррогранатовых гетерокомпозициях.

Особое внимание уделено работам, посвященным изучению влияния униполярного коронного разряда на физические свойства материалов электронной техники. Отмечено отсутствие исследований по влиянию обработки в униполярном коронном разряде на ферриты к началу выполнения настоящей диссертационной работы. Детально проанализированы имеющиеся результаты исследований процессов окисления металлических пленок в короне, диффузионные процессы в пластинах кремния и пленках двуокиси кремния, процессов записи информации и процессов формирования электретного состояния в диэлектриках под воздействием униполярной короны. Исходя из анализа литературных источников, обосновывается актуальность и перспективность использования коронного разряда для управления физическими свойствами магнитных диэлектрических пленок.

Во второй главе представлена информация об использованных в работе объектах исследования и технологических параметрах их получения, представлены характеристики используемых в работе источников радиационных воздействий и источников униполярного коронного разряда, описаны экспериментальные методы, использованные при изучении особенностей кристаллической структуры и физических свойств феррогранатовых гетерокомпозиций. Значительное внимание было уделено методам математической обработки результатов.

В качестве основных объектов исследования служили феррогранатовые гетерокомпозиции трех типов: (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂, Y₃Fe₅O₁₂ и Bi-содержащие ЭМПФГ различных составов, монокристаллические пластины-подложки Gd₃Ga₅O₁₂ и (GdCa)₃(GaMgZr)₅O_12. Объекты исследования были выращены в НИИ материалов (г. Львов) и во ВНИИМЭТ (г. Калуга). ЭМПФГ были получены методом ЖФЭ из раствора в расплаве, РЗГГ - методом Чохральского. Разработанное в диссертации «Устройство для жидкофазной эпитаксии феррогранатовых пленок» позволяет получать ЭМПФГ различных составов с улучшенными эксплуатационными параметрами (а.с. СССР №1655137).

В качестве вспомагательных объектов исследования служили монокристаллы Y₃Fe₅O₁₂ и поликристаллические пленки (YBi)₃(FeGa)₅O₁₂.

В табл. 1 представлены технологические параметры роста исследованных в работе феррогранатовых гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂.

Таблица 1

Технологические параметры роста исследованных в работе феррогранатовых гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe)₅O₁₂

№п/п	Номер состава	Значения молярных отношений компонент в расплаве	Скорость роста V, мкм/мин	Толщина h, мкм
		R1	R2	R3	R4	R5	R6
1.	I	12,63ч 13,65	9,82ч 10,07	18,83ч21,7	0,197ч0,23	0,31	0,57ч0,62	0,75ч0,77	2ч5
2.	II	----	----	----	----	0,35	----	----	5ч7
3.	III	----	----	----	----	0,48	----	----	5ч10
4.	IV*	----	----	----	----	0,50	----	----	5ч10

Раствор-расплав: PbO-B₂O₃, подложка Gd₃Ga₅O₁₂ <111>; * 10%-е обогащение Fe⁵⁷

где - сумма оксидов редкоземельных элементов в расплаве (моль).

В табл. 2 представлены технологические параметры исследованных в работе феррогранатовых гетерокомпозиций Y₃Fe₅O₁₂.

Таблица 2

Параметры роста исследованных феррогранатовых гетерокомпозиций Y₃Fe₅O₁₂

№п/п	Пленка	Толщина плёнки h, мкм	Скорость роста v, мкм/мин	Температура роста Tg , °С
1.	КВ- 2	24,4	1, 20	985
2.	КВ- 3	4, 90	0, 16	940
3.	КВ- 4	10, 96	0, 76	930
4.	КВ- 5	26, 30	0, 64	930
5.	КВ- 6	6, 10	1, 02	920
6.	КВ- 7	6, 96	1, 16	915
7.	КВ- 8	6, 12	1, 22	905
8.	КВ- 9	5, 10	1, 02	895

Раствор-расплав PbO-B₂O₃, подложка Gd₃Ga₅O₁₂ <111>, 10%-е обогащение Fe⁵⁷

В табл. 3 представлены технологические параметры исследованных в работе Bi-содержащих феррогранатовых гетерокомпозиций.

Таблица 3

Параметры роста исследованных феррогранатовых гетерокомпозиций Bi-содержащих ферритов-гранатов

№состава	Состав пленки	Подложка	Раствор-расплав	Тем-ра роста Tg , °С
3-1	(YBi)3(FeGa)5O12	<111> Gd3Ga5O12	CaCO3-Bi2O3-V2O5	780
3-2	(YYbBi)3(FeGa)5O12	<111> Gd3Ga5O12	CaCO3-Bi2O3-V2O5	780
3-3	(BiTm)3(FeGa)5O12	<111> Gd3Ga5O12	PbO-Bi2O3-B2O3	770
3-4	(YBi)3(FeGa)5O12	<111> (GdCa)3(GaMgZr)5O12	PbO-Bi2O3-B2O3	760
3-5.	(YBi)3(FeGa)5O12	<210> (GdCa)3(GaMgZr)5O12	PbO-Bi2O3-B2O3	750
3-6	(YPrLuBi)3(FeGa)5O12	<210> (GdCa)3(GaMgZr)5O12	PbO-Bi2O3-B2O3	750

При изучении структурного состояния ЭМПФГ использовали конверсионную электронную мессбауэровскую спектроскопию (КЭМС), ядерную гамма-резонансную спектроскопию (ЯГРС), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), рентгеноструктурный анализ. Уточнение состава ЭМПФГ проводилось методом рентгено-спектрального микроанализа. Исследования выполнены на промышленных установках отечественного и зарубежного производства, обработку результатов осуществляли по стандартным программам.

При изучении магнитных свойств феррит-гранатовых пленок контролировали период доменной структуры Р₀, поле коллапса Н₀, поле эллиптической неустойчивости Н₂, поле эффективной магнитной анизотропии Н_к, коэрцитивную силу Н_с, намагниченность насыщения 4рМ_s, температуру Нееля Т_N.

Перечисленные магнитные параметры определяли при использовании магнитооптических методик. Поле эффективной магнитной анизотропии Н_к определяли методом ферромагнитного резонанса и магнитооптическим методом, а коэрцитивную силу Н_с - методом осциллирующего поля и по петле гистерезиса. Петли магнитного гистерезиса регистрировали на магнитооптическом поляриметре, а также с помощью вибромагнетометра M-155 фирмы EG&G.PARC (США).

Для изучения электрофизических и оптических характеристик было предложено ряд оригинальных методик.

Спектры оптического пропускания и отражения исследуемых образцов регистрировали на спектрофотометрах «Specord M-40» фирмы «Карл Цейс Йена» и «Lambda-9» фирмы «Perkin-Elmer» (США). Спектры поглощения пленок рассчитывали по стандартным методикам. Для определения концентрации редкоземельных примесей и свинца в монокристаллических ферритах-гранатах, контроля качества ЭМПФГ и РЗГГ оптическими методами были предложены новые способы (патент РФ №2206143, патент №2210835, патент РФ №2157576, патент РФ №2093922). При изучении электрофизических параметров был разработан способ бесконтактного измерения удельного сопротивления (А.С. СССР 1642410). Для изучения электрически активных дефектов были использованы методы термостимулированных токов проводимости (ТСТП) и термостимулированных токов проводимости короткого замыкания (ТСТП КЗ). Параметры активных центров определяли по интенсивности пиков ТСТ по разработанной в работе методике. Применение разработанного метода позволило упростить определение параметров центров по кривым ТСТ с близкорасположенными максимумами и повысить достоверность полученных данных. Измерение поверхностной плотности заряда объектов исследования проводилось методом Егучи.

г-облучение объектов исследования проводили в промышленных изотопных установках на основе радионуклида Со⁶⁰ МРХ- г -100 и УКП - 100000. Мощность дозы при облучении варьировали в пределах P_D = 2,5-40 Гр/с. Диапазон поглощенных доз облучения составлял D_п = 1•10³ - 3•10⁸ Гр. Облучение объектов исследования быстрыми электронами осуществляли на электронном ускорителе «Электроника ЭЛУ-6». Использовались плотности потока электронов: ц_e = 1,25•10¹¹ см^-2 • с^-1 и ц_e = 6,0•10¹¹ см^-2 • с^-1. Образцы облучались до значений флюенса Ф_е = 10¹³ - 5•10¹⁶ см^-2.

Обработку объектов исследования в униполярном коронном разряде проводили на модифицированной нами установке типа «пластина-многоигольчатый электрод», а также на разработанных в работе устройствах коронного разряда (а.с. СССР №1612917, патент РФ №2050654). Использование в разработанных устройствах перпендикулярных электрического и магнитного полей, а также магнетронного эффекта (а.с. СССР №1612917) и выполнение зоны генерации в виде адиабатической магнитной ловушки с многоострийным электродом в виде стержня с радиально отходящими иглами разной высоты и внешнего электрода в виде системы металлических полос, огибающих иглы (патент РФ №2050654), позволяет увеличить плотность тока коронного разряда в 5-10 раз. Обработка образцов в короне проводилась при следующих параметрах: напряжение на коронирующем электроде 5-25 кВ, ток короны I_k = 10-500 мкА, температура обработки Т = 300К, атмосфера - воздух. Время обработки составляло 0,5-60 часов. В работе использовался отрицательный коронный разряд, что мотивировалось возможностью накопления на поверхности объектов исследования при этом виде разряда существенно большей плотности поверхностного заряда и возможностью интенсивнее стимулировать диффузионные процессы.

Глава 3 посвящена изучению особенностей взаимосвязи физических свойств объектов исследования с технологическими условиями их получения и, как следствие, с природой образующихся генетических дефектов. Для выяснения структуры радиационных дефектов, наводимых в объектах исследования г-квантами Со⁶⁰ и быстрыми электронами, а также для создания условий закрепления инжектированных короной зарядов в объеме феррогранатовых гетерокомпозиций и создания эффективного электретного состояния, необходимо решить проблему, связанную с интерпретацией механизмов образования дефектов кристаллической структуры в процессе синтеза. На момент начала научных исследований по теме настоящей диссертации (1986 г.), данная проблема была ещё весьма далека от полного понимания. Вопрос относительно типа дефектов (особенно в анионной подрешетке), их энергетического состояния в таких ферритах оставался проблематичным. Не существовало и единого мнения относительно роли сверхстехиометрических ионов Са²⁺ в формировании коэрцитивной силы, ростовой анизотропии.

Проведенные исследования позволили обнаружить целый ряд специфических свойств ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂. Так, обращает на себя внимание рост коэрцитивной силы и эффективной магнитной анизотропии таких пленок с увеличением параметра R₅ (рис. 1). Величина ДH_k представляет собою разницу между измеренными и рассчитанными значениями H_k .

Еще одна обнаруженная особенность состоит во влиянии параметра R₅ на форму петли гистерезиса пленок (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂: при полях перемагничивания, близких к значению поля H₂, петли ЭМПФГ, полученных при высоких значениях R₅, обладают неким своеобразным «аппендиксом» (рис. 2, б; обведен окружностью) типа скачков Баркгаузена, форма которого изменяется (рис. 2, в).

Известно, что коэрцитивная сила принадлежит к структурно-чувствительным параметрам магнетика. В магнитоодноосных материалах H_c определяется как минимальное пороговое поле, необходимое для необратимого смещения доменной границы. Рост H_c говорит о закреплении доменных границ на дефектах кристалла, природа которых может быть самой различной.

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Рис. 1. Зависимость эффективной магнитной анизотропии для ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ от молярного параметра R₅

Дефектность ЭМПФГ, имея некое «упорядочение», может приводить к существенному росту одноосной анизотропии путем искажения симметрии кристаллического поля на магнитоактивных ионах Fe³⁺ в тетра- и октаположениях кристаллической решетки. Поскольку H₂ - это поле смещения в материале-носителе ЦМД, при котором последние развертываются в полосы, то наличие обнаруженных особенностей на петле гистерезиса обусловлено существенной дефектностью магнитной среды (полосовым доменам - сложнее «преодолевать препятствия», чем цилиндрическим). Это позволяет заключить, что повышенные значения H_c , H_k и особенности петли гистерезиса феррогранатовых гетерокомпозиций с высокими значениями R₅ обусловлены одной причиной.

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Рис. 2. Характерные петли гистерезиса ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂

Феррогранатовые гетерокомпозиции (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ обладают значительным оптическим поглощением, причем величина последнего существенно растет с увеличением значения R₅. К примеру, ЭМПФГ данной группы при значении R₅ = 0,5 будут обладать в ультрафиолетовом и видимом диапазонах по сравнению с пленками, выращенными при значении R₅ = 0,31, существенно большим оптическим поглощением, несмотря на разбавленность магнитной подрешетки последней группы ЭМПФГ на 5%. Увеличение параметра R₅ ведет к смещению края фундаментального поглощения ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ в сторону больших длин волн и уменьшению ширины запрещенной зоны пленок. Причем, рост R₅ от значения 0,31 до значения 0,5 ведет к уменьшению ширины запрещенной зоны для непрямых разрешенных переходов на 6,1%, а для прямых разрешенных переходов на 1,6%. Важной особенностью пленок ферритов-гранатов с повышенным значением параметра R₅ является также форма пика оптического поглощения, соответствующего переходу ⁶А₁> ⁴Т₁(Fe³⁺_тетр.), в виде плато.

С целью выяснения причин наблюдаемых особенностей магнитных и оптических свойств, проводилось уточнение химического состава исследованных феррогранатовых гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂. Результаты рентгено-спектрального микроанализа представлены в таблице 4.

Таблица 4

Уточненный химический состав исследованных феррит-гранатовых пленок (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂

Номер состава	Значение R5	Уточненная химическая формула	Концентрация сверхстехиометрических ионов Са2+, ф.е.
I	0,31	Y1.37Sm0.29Lu0.58Pb0.01Ca0.83Fe4.11Pt0.01Ge0.8O12	0,03
II	0,35	Y1.37Sm0.29Lu0.58Pb0.01Ca0.85Fe4.11Pt0.01Ge0.8O12	0,05
III	0,48	Y1.6Sm0.16Lu0.26Pb0.01Ca0.96Fe4.09Pt0.02Ge0.87O12	0,09
IV(1)	0,50	Y1.52Sm0.2Lu0.31Pb0.01Ca0.99Fe4.06Pt0.01Ge0.89O12	0,10
IV(2)	0,50	Y1.48Sm0.2Lu0.31Pb0.02Ca0.99Fe4.02Pt0.03Ge0.88O12	0,11

Как видно из таблицы, для всех использованных в работе составов ЭМПФГ(Ca,Ge)-системы характерно вхождение в пленку сверхстехиометрического кальция, причем концентрация последнего растет с увеличением значения коэффициента R₅. Так, при увеличении R₅ от 0,31 до 0,50 концентрация сверхстехиометрических ионов Са²⁺ растет со значения 0,03 ф.е. (1,3•10²⁰ ион•см^-3) до 0,10-0,11 ф.е. (4,2-4,6•10²⁰ ион•см^-3) соответственно. Таким образом, в основе роста H_c, H_k и б в ЭМПФГ (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ лежит рост концентрации сверхстехиометрических ионов Са²⁺. Следует отметить, что Бубликом В.Т. и Ткаличем А.К., в частности, показано, что концентрация сверхстехиометрических ионов Са²⁺ растет также с увеличением переохлаждения раствора-расплава.

Травление в H₃PO₄, а также поляризационно-оптические исследования показали, что во всех исследованных образцах YSmLuCaFeGe (включая и ЭМПФГ с высокими значениями R₅) плотность дислокаций не превышала 5 см^-2. Результаты рентгено-топографических и рентгеновских исследований не обнаружили в пленках наличия второй фазы, а также структурно-неоднородных поверхностных или переходных слоев пленка-подложка, где могло бы происходить поверхностное закрепление доменных границ. Перпендикулярная поверхности компонента деформации несоответствия праметров пленки и подложки не превышала 5•10^-4. По данным Шупегина М.Л., в этом случае дислокации несоответствия не образуются. Это позволяет заключить, что повышенные значения Н_с в данных пленках не обусловлены действием неоднородних упругих напряжений или закреплением доменных границ на дислокациях.

Ионы Са²⁺ являются электроотрицательными по отношению к решетке пленки. Для соблюдения электронейтральности в последней необходимо увеличение положительного заряда или уменьшение отрицательного (ионов Ge⁴⁺, Pt⁴⁺ и Pb⁴⁺ (если реализуется механизм автокомпенсации свинца), как видно из табл. 4 - недостаточно. Это возможно путем образования ионов Fe⁴⁺, дырочных центров O^- или кислородных вакансий. Однако, РФС-исследования не обнаружили в данных пленках ионов Fe⁴⁺. Объемный характер закрепления доменных границ дал основание полагать, что в ЭМПФГ (Ca,Ge)-системы присутствуют немагнитные точечные дефекты и они, а не дефекты электронной структуры являются причиной высоких Н_с, H_k и скачков типа Баркгаузена на петлях гистерезиса.

Окончательное выяснение структуры генетических дефектов, ответственных за обнаруженные в данной работе особенности магнитных и оптических свойств, проводилось методом ТСТП. Было обнаружено, что спектры ТСТП феррогранатовых гетерокомпозиций, не содержащих в качестве легирующей или «паразитной» примеси ионов Са²⁺, представляют собою експоненциальные зависимости силы тока от температуры независимо от вида электродов, вида и режимов возбуждения. В то же время, спектр ТСТП гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂ предствляет собою сложный энергетический спектр, состоящий из «низкотемпературной» и «высокотемпературной» частей. «Низкотемпературной» части соответствуют 13 локальных центров, имеющих пики ТСТП со значениями температуры от 422 К до 501 К, высокотемпературной - 8 локальных центров, имеющих пики ТСТП со значениями температуры от 603 К до 689 К. Параметры обнаруженных локальных центров представлены в табл. 5 и табл. 6.

Таблица 5

Основные параметры локальных центров «низкотемпературной» части спектра ТСТП феррогранатовых гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂

№п/п	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Tm, K	422	430	434	439	442	445	450	455	460	465	470	476	501
Et, эВ	0,82	0,83	0,84	0,85	0,855	0,86	0,87	0,88	0,89	0,90	0,91	0,92	0,97

Таблица 6

Основные параметры локальных центров «высокотемпературной» части спектра ТСТП феррогранатовых гетерокомпозиций (YSmLuCa)₃(FeGe₅)O₁₂

№п/п	14	15	16	17	18	19	20	21	22
Tm, K	603	616	652	659	665	679	683	685	689
Et, эВ	1,17	1,19	1,26	1,28	1,29	1,315	1,325	1,33	1,34

Приводятся данные рассчитанных для каждого локального центра следующих параметров: частотный фактор щ, время релаксации ф, сечение захвата S_t и концентрация N_t. Результаты Ларсена и Метселера, а также проведенные нами расчеты позволили заключить, что обнаруженные локальные центры обусловлены наличием в объектах исследования заряженных кислородных вакансий. Причем, центры, параметры которых представлены в табл. 5, соответствуют однозарядным кислородным вакансиям V (F⁺- центрам), а центры, параметры которых представлены в табл. 6, - нейтральным кислородным вакансиям V(F-центрам). Характерно, что интенсивность пиков ТСТП составов IV(1) и IV(2) в 3-4 раза выше интенсивности пиков ТСТП состава I. Данные факты подтверждают, что зарядовая компен...