Оптическая спектроскопия сильнокоррелированных соединений: монооксид меди и манганиты лантана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Оптическая спектроскопия сильнокоррелированных соединений: монооксид меди и манганиты лантана

01.04.11 - физика магнитных явлений

Сухоруков Ю.П.

Екатеринбург - 2007

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени

Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

Научный консультант

доктор физико-математических наук Лошкарёва Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Борис Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор Эдельман Ирина Самсоновна,

доктор физико-математических наук Фишман Анатолий Яковлевич

Ведущая организация

Уральский государственный университет им. А.М. Горького, г. Екатеринбург

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физики магнитных явлений и физики конденсированного состояния - изучение электронной структуры и взаимосвязи электронной и магнитной подсистем в сильнокоррелированных соединениях (СКС) монооксиде меди и манганитах. К сильнокоррелированным системам относятся соединения переходных металлов с сильным кулоновским отталкиванием между 3d электронами. СКС обладают тесной взаимосвязью зарядовых, спиновых и решёточных степеней свободы, а также богатством фазовых диаграмм. Особенности свойств сильнокоррелированных соединений во многом связаны с двойственной природой электронных состояний (локализованные и делокализованные) [1] и с тенденцией к зарядовому и магнитному разделению фаз [2, 3]. К сильнокоррелированным соединениям относятся оксиды 3d металлов, в том числе оксиды меди, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), манганиты R_1-xА_xMnO₃, где R - редкоземельный ион, А - Ag, Na, Sr, Ba, Ca и др., обладающие колоссальным магнитосопротивлением.

Уже в пионерской работе по поглощению света в монокристалле высокотемпературного сверхпроводника YBa₂Cu₃O_7-, проведенной при участии автора диссертации, в полупроводниковой фазе были обнаружены вклады в поглощение локализованных электронных состояний поляронного типа и делокализованных состояний (Друде-вклад). В отличие от YBa₂Cu₃O_7- в антиферромагнитном (АФМ) полупроводнике CuO, базовом материале купратных ВТСП соединений, делокализованные носители отсутствуют. Наличие электронной неустойчивости, которая проявляется в магнитной восприимчивости и магнитострикции CuO, позволило сделать предположение о том, что электронное состояние в CuO неоднородно. Изучение неоднородного электронного состояния сильнокоррелированного соединения CuO и связи его с магнитным состоянием является актуальной задачей физики сильнокоррелированных соединений.

В отличие от CuO манганиты лантана легируются легко, поэтому при отклонении от стехиометрии или легировании концентрация носителей меняется в широких пределах, что позволяет изучить поведение локализованных и делокализованных состояний и связь их с магнитной подсистемой в моно-, поликристаллах и плёнках. Большой интерес к манганитам лантана обусловлен колоссальным магнитосопротивлением и переходом металл-изолятор (МИ) вблизи температуры Кюри. Явление колоссального магнитосопротивления обусловлено сильной взаимосвязью между магнитной и электронной подсистемами. Оно может проявляться не только на постоянном токе, но и давать отклик в высокочастотном, например, в оптическом диапазоне как эффект магнитопропускания. Эффект гигантского магнитопропускания ИК-излучения был обнаружен нами в магнитной полупроводниковой шпинели HgCr2Se4 около 20 лет назад [4]. Под действием магнитного поля пропускание менялось на несколько десятков процентов. Естественно ожидать большой величины эффекта магнитопропускания в манганитах с колоссальным магнитосопротивлением. Изучение природы явлений колоссального магнитосопротивления и магнитопропускания в манганитах позволит создать новые функциональные материалы, необходимые для практических целей. На основании большого числа экспериментальных данных во всех обзорах по манганитам отмечена их склонность к разделению фаз, т. е. образованию при слабом легировании манганита ферромагнитных (ФМ) металлических «капель» в АФМ диэлектрической матрице. Надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о разделении фаз, могут быть получены только при комплексном исследовании оптических, электрических, магнитооптических и магнитотранспортных свойств манганитов.

При теоретическом описании электронной структуры сильнокоррелированных соединений существуют определенные трудности. Зонные подходы в целом дают описание электронной структуры и величину ширины запрещенной зоны (Еg) купратов и манганитов, но не могут объяснить детали оптических спектров в ИК-диапазоне. Эти подходы не учитывают фазовое расслоение в легированных соединениях. Применение кластерного подхода к купратам и манганитам позволило описать особенности энергетического спектра [5], показать возможность расслоения фаз, приводящего к нетривиальному поведению оптических, магнитных и транспортных свойств. магнитотранспортный заряд носитель оптический

В настоящей работе основными методами изучения электронной структуры, локализованных и делокализованных состояний, разделения фаз в сильнокоррелированных соединениях являются оптические методы. Для сильнопоглощающих объектов, какими являются сильнокоррелированные соединения, обычно используют изучение спектров отражения или высокочастотной проводимости, полученных путем обработки спектров отражения методом Крамерса-Кронига. Этот метод имеет ряд недостатков, связанных с приближениями при математической обработке и зависимостью от качества поверхности образца. В настоящей работе использовано преимущественно измерение оптического поглощения - метода изучения объёмных свойств материала.

Исследования по теме диссертации выполнены по пробле-ме 1.2.3 (физика конденсированного состояния) № гос. рег. 01.9.60 003496, по теме «Исследование физических явлений в магнитных полупроводниках и выяснение возможности их применения», № гос. рег. 01.2.00 103137, по теме «Неоднородные состояния и интерфейсные явления в магнитных полупроводниках», по гос. контракту № 02.513.11.3142 и при поддержке проектов РФФИ № 04-02-16630, 07-02-00068 и программы ОФН РАН и Президиума УрО РАН «Новые материалы и структуры».

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в установлении связи оптических и электрических явлений с электронной структурой и магнитным упорядочением в CuO и манганитах лантана, являющихся системами с сильными электронными корреляциями; в определении природы изменения оптических свойств сильнокоррелированных соединений под действием магнитных полей, температуры, радиационного облучения и легирования; в выработке рекомендаций для целенаправленного создания новых функциональных материалов и физических принципов устройств для оптоэлектроники.

Сформулированы следующие задачи:

1. Комплексное исследование оптических, магнитооптических, транспортных и магнитотранспортных свойств монокристаллов, поликристаллов, плёнок и гетероструктур сильнокоррелированных соединений на основе монооксида меди и манганитов лантана для изучения природы эффекта магнитопропускания (магнитопоглощения), эффекта Фарадея и оптического отклика на переход металл-изолятор в манганитах лантана.

2. Выяснение электронной структуры и роли переходов с переносом заряда в формировании края фундаментального поглощения и структуры фундаментальной полосы в CuO и манганитах лантана. Изучение влияния магнитного упорядочения на оптические и электрические свойства CuO и манганитов лантана.

3. Выяснение природы примесного поглощения, механизмов взаимодействия света с носителями заряда и проявления зарядовых и магнитных неоднородностей в ИК спектрах сильнокоррелированных соединений.

4. Разработка физических принципов действия и конструкций ИК устройств, использующих особенности спектра поглощения в нанокристаллическом CuO, эффекты гигантского магнитопропускания и оптического отклика на переход металл-изолятор в манганитах лантана. Создание макета модулятора ИК-излу-чения.

Научная новизна

1. Обнаружены особенности в спектрах поглощения сильнокоррелированных соединений монокристаллов CuO и манганитов лантана, которые объяснены в рамках единого подхода - кластерной модели, учитывающей сильные электронные корреляции. По спектрам поглощения монокристаллических образцов определены энергия края фундаментального поглощения и характер переходов, формирующих край поглощения CuO и манганита LaMnO₃.

2. В оксиде меди обнаружен оптический отклик на магнитные фазовые переходы в температурной зависимости интенсивности полосы поглощения при 3.1 эВ. В легированных манганитах лантана вблизи температуры Кюри обнаружен оптический отклик на переход металл-изолятор в температурных зависимостях пропускания ИК-излучения.

3. Установлена природа зарядовых неоднородностей в CuO и манганитах. Разработан способ обнаружения разделения фаз в манганитах лантана на основе сопоставления температурных зависимостей пропускания света и электросопротивления без поля и в магнитных полях.

4. Обнаружены эффекты гигантского магнитопропускания ИК-излучения в манганитах с колоссальным магнитосопротивлением. Показано, что величина и температура максимума магнитопропускания зависят от уровня, типа легирования, от среднего радиуса катиона в лантановой подрешётке.

5. Обнаружены резонансоподобные полосы поглощения в CuO, не связанные с электронными переходами (резонансы Ми), а также осцилляции линейного дихроизма в плёнках La_0.7Ca_0.3MnO₃, природа которых объяснена в рамках теории эффективной среды, учитывающей наномасштабные неоднородности.

6. Показано, что CuO и манганиты лантана являются функциональными материалами для создания ИК-устройств. Создан рабочий макета модулятора ИК-излучения на основе эффекта магнитопропускания.

Научная и практическая ценность

Работа вносит вклад в развитие физических представлений о взаимодействии оптического излучения с сильнокоррелированными магнетиками; о характере оптических переходов в системах с сильными электронными корреляциями - монооксиде меди и манганитах лантана. Способ сопоставления оптических и электрических данных для выявления зарядовых и магнитных неоднородностей может быть использован при исследовании других сильнокоррелированных соединений. Обнаруженные в манганитах с колоссальным магнитосопротивлением эффекты магнитопропускания и температурного изменения пропускания вблизи температуры Кюри являются физическим базисом для практического применения этих эффектов в различных устройствах ИК_диапазона. Разработан и изготовлен макет модулятора ИК_излучения на эффекте магнитопропускания в пленке La_0.82Na_0.18MnO₃₊. Показана возможность создания магнитной линзы на основе гетероструктуры ВТСП/манганит лантана. Предложено использовать особенности спектров поглощения нанокристаллического CuO для создания селективных поглотителей солнечной энергии, а большую величину линейного дихроизма в CuO - для создания поляризаторов света в широкой ИК-области.

Достоверность полученных результатов

Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов, обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения оптических и транспортных свойств манганитов и хорошей воспроизводимостью результатов, полученных на различных образцах (монокристаллах, поликристаллах и эпитаксиальных плёнках).

Научные положения, выносимые на защиту

1. Определение природы края фундаментального поглощения, межзонных переходов и примесного поглощения в CuO и манганитах лантана.

2. Выяснение роли облучения высокоэнергетическими частицами CuO и легирования манганитов лантана в формировании их оптических свойств.

3. Установление взаимосвязи между магнитной и электрической подсистемой CuO и манганитов при исследовании оптических свойств в области межзонных переходов и примесного поглощения.

4. Выяснение роли локализованных и делокализованных состояний в формировании ИК-спектров этих сильнокоррелированных соединений.

5. Изучение природы эффектов магнитопропускания и оптического отклика на МИ-переход в манганитах с колоссальным магнитосопротивлением.

6. Разработка физических принципов действия класса ИК-устройств, управляемых магнитным полем и/или температурой. Создание макета ИК-модулятора.

Личный вклад соискателя

Результаты, изложенные в диссертации, получены автором в кооперации с сотрудниками лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН, сотрудниками ведущих научных центров России (ИФМ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН, МГУ, УрГУ) и Украины (ФТИНТ). Личный вклад автора включает выбор темы исследования, постановку цели и задач диссертационной работы, формирование комплекса методик исследований, обеспечивающих решение поставленных задач, разработку и усовершенствование установок для оптических исследований сильнопоглощающих материалов, проведение оптических, магнитооптических и электрических измерений, анализ полученных результатов, обобщение результатов работы в публикациях и отчетах по проектам и создание рабочих макетов оптоэлектронных устройств ИК-диапазона.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Европейской конференции по магнетизму ЕММА (Сарагоса 1998, Киев 2000), Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Салфорд 1997), Международной конференции по магнетизму IТCM (Варшава 1994), Международном симпозиуме по прозрачным проводящим оксидам (Ираклион, Крит 2006), Московском Международном симпозиуме по магнетизму MISM (Москва 1999, 2002, 2005), Международном Евро-Азиатском симпозиуме EASTMAG (Екатеринбург 2001, Красноярск 2004), Международной конференции «Функциональные материалы» ICMF (Симферополь 2003, 2005), Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва 1994, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006), Международном семинаре по радиационной физике (Снежинск 1999), Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга 2002), Международной конференции «ВТСП и новые неорганические материалы инженерии» (Москва 2004), Международном Феофиловском симпозиуме по кристаллам, активированным редкой землей или ионами переходных металлов (Екатеринбург 2004), Международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Снежинск 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физикохимические свойства и технология» (Екатеринбург 1995, 1998, 2000), Конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1997), Уральской школе-семинаре по физике полупроводников (Екатеринбург 1999, 2004), Объединенной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург 2000), Уральской конференции «Достижения в области магниторезисторных материалов» (Екатеринбург 2001), совещании по физике низких температур НТ (Екатеринбург 2003), отчетных сессиях ИФТТ РАН по итогам выполнения фундаментальных исследований ОФН РАН (Черноголовка 2004, 2005, 2006), на сессиях секции «Магнетизм» объединенного научного совета «Физика конденсированных сред» РАН.

Публикации

Результаты диссертации изложены в 54 публикациях в журналах, включённых ВАК в «Перечень» ведущих рецензируемых журналов, и в сборниках трудов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 291 страницу, включая 109 иллюстраций, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 243 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи, а также основные положения, составляющие научную новизну и практическую значимость диссертации.

1. Методики исследований и образцы

Первый раздел носит методический характер. В нём описаны методики исследования оптических свойств сильнопоглощающих твердых тел в широком температурном интервале и во внешних полях, дано обоснование выбора объектов исследования, описаны методы получения образцов. В табл. 1 перечислены составы, технологии получения, где и кем получены образцы.

Таблица 1

Отметим, что первые высококачественные монокристаллы CuO были выращены в ИФМ УрО РАН. При получении эпитаксиальных пленок La_1-xAg_xMnO₃ была использована двухшаговая технология: сначала получались пленки La_1-xMnO₃₊, затем проводилась термообработка пленок в атмосфере кислорода с парами серебра. Для изучения влияния изотоп-замещения кислорода О¹⁶ на О¹⁸ в пленках (La_0.5Pr_0.5)_0.7Ca_0.3MnO₃ на оптические и транспортные свойства были получены изотоп-замещенные пленки Бабушкиной Н.А. в Российском научном центре «Курчатовский институт». С целью создания дополнительных центров неоднородной фазы было использовано облучение монокристаллов CuO высокоэнергетическими частицами. Облучение проводилось: 1 - электронами, проходящими через образец и приводящими к возникновению радиационных дефектов, распределенных по всей толщине образца; 2 - ионами Не⁺ и N⁺, проникающими на малую глубину ~10^-3 мм и создающими каскады дефектов смещения по толщине образца; 3 - нейтронами, приводящими к сильному разрушению кристаллической решетки и большой концентрации различных радиационных дефектов. Облучение электронами проводилось на линейном ускорителе в ИФМ Арбузовым В.Л., облучение нейтронами - Карькиным А.Е. Облучение ионами гелия и азота проводилось на циклотроне У-120 (УГТУ-УПИ) Белых Т.А. С целью создания большого числа дефектов в CuO и перевода монооксида меди из поликристаллического в нанокристаллическое состояние использовался метод ударных сходящихся изэнтропических сферических волн, разработанный в РФЯЦ ВНИИ ТФ им. Е.И. Забабахина Козловым Е.А. с соавторами и примененный для создания нанокерамики CuO Козловым Е.А. и Гижевским Б.А.

2. Оптическая спектроскопия монокристаллов CuO

Второй раздел посвящен исследованию оптических свойств монокристаллов CuO - АФМ полупроводника с моноклинной кристаллической структурой. Определена энергия края фундаментального поглощения и изучен энергетический спектр необлучённых монокристаллов и облучённых высокоэнергетическими частицами. Результаты объясняются на основе кластерной модели, учитывающей корреляционные эффекты.

Одним из основных физических параметров, характеризующих полупроводники, является ширина запрещенной зоны, которая определяется по положению края фундаментального поглощения. Выполнение зависимости (бhщ)^1/2=А(hщ-E_g-И) свидетельствует о том, что край фундаментального поглощения CuO формируется непрямыми разрешенными межзонными переходами с участием фононной моды A_u³ с энергией И=0.05 эВ. Ширина запрещенной зоны составляет E_g=1.45 эВ при Т=290 К. Как в немагнитных полупроводниках температурная зависимость Е_g описывается уравнением Варшни Е_g(Т)=Е_g(0)-·Т²/(Т+), где Е_g(0) - ширина запрещенной зоны при Т=0 К, и - константы материала.

Эффективным способом изменения свойств CuO является облучение высокоэнергетическими частицами. В результате облучения CuO электронами образуются радиационные дефекты, которые приводят к росту объема и концентрации зародышей неоднородной фазы за счет уменьшения числа исходных кластеров [CuO₄]^6-, формирующих матрицу, к уменьшению поглощения в области фундаментальной полосы (рис.1). На краю поглощения появляется затянутый хвост, связанный с рассеянием света на неоднородностях, о чем свидетельствует наличие зависимости 1/⁴ для разности коэффициентов поглощения до и после облучения. Край поглощения облученного электронами монокристалла описывается экспоненциальной зависимостью поглощения от энергии (край Урбаха), с «фокальной точкой» E₀=1.62 эВ.

Рис. 1 Спектры поглощения монокристаллов CuO при комнатной температуре до облучения высокоэнергетическими частицами и после облучения электронами е- и ионами Не+. Стрелками показано положение линий поглощения. (Схематическое представление).

В области фундаментального поглощения монокристаллов CuO наблюдаются узкий пик с максимумом при 1.7 эВ, широкая полоса при 2.3 эВ и отдельная высокоэнергетическая полоса при ~3.1 эВ. Наиболее отчетливо эти полосы разрешаются в естественном и поляризованном свете при Е+c. Спектры поглощения CuO в области фундаментальной полосы подобны спектрам медных оксидов на основе CuO, что свидетельствует об общей природе электронных переходов в этих соединениях, несмотря на их различный химический состав и кристаллическую структуру.

Спектры в области фундаментальной полосы купратов объясняются в рамках кластерной модели [5], согласно которой электронные переходы в базовых кластерах [CuO₄]^-6 формируют три типа разрешенных электродипольных переходов с переносом заряда из основного гибридного Сu(3d)-О(2р)-состояния в чисто кислородные состояния е_u(), е_u() и b_2u, a_2u. Структура полос определяется зонными эффектами, электронно-колеба-тельными взаимодействиями и корреляционными эффектами. Аномально большой корреляционный эффект играет принципиальную роль в формировании оптического спектра в области фундаментального поглощения. Так, пик при 1.7 эВ и широкая полоса при 2.3 эВ связаны с пеpеходом из основного b_1g в расщепленное под действием сильного корреляционного эффекта e_u() состояние. Отдельная полоса пpи 3.13 эВ связана с пеpеходом из b_1g в слабокоррелированное зонное состояние b_2u, а_2u. Переход b_1g-b_2u является орбитально разрешенным, а близкий по энергии b_1g-a_2u - орбитально запрещенным. Подобная структура полос наблюдалась в полупроводниковой фазе YВа₂Сu₃О_6.1 и в системе R₂СuО₄ (R= La, Nd, Sm, Eu, Gd).

После облучения монокpисталлической пластины СuO, вырезанной в плоскости (110), электронами и ионами Не⁺ стpуктуpа полос фундаментального поглощения размывается, появляется монотонный pост поглощения при увеличении энергии от 1.5 до 3.3 эВ. Согласно кластерной модели купраты рассматриваются как системы, неустойчивые относительно реакции диспропорционирования типа 2[CuO₄]^-6 =[CuO₄]^-5 + [CuO₄]^-7 + S-бозон с образованием [CuO₄]^-5 дырочных и [CuO₄]^-7 электронных полярных псевдо-Ян-Теллеровских кластеров в CuO₂-плоскости. При учёте электронных корреляций в дырочных кластерах появляются низкоэнергетический (~0.1 эВ) и высокоэнергетический (~2.9 эВ) b²_1g > b_1g e_u-переходы. Низкоэнергетический переход формирует полосу при 0.22 эВ, интенсивность которой увеличивается при облучении электронами, ионами (рис.1) и нейтронами. Высокоэнергетический переход приводит к появлению полосы при 2.9 эВ. Её интенсивность увеличивается после облучения высокоэнергетическими частицами, что сопровождается заполнением промежутка между 2.5 и 3.1 эВ и монотонным ростом поглощения (рис.1). Переходы в электронных кластерах [CuO₄]^-7 являются запрещенными. Облучение электронами не создаёт локального искажения, достаточного для разрешения переходов в электронных кластерах. Облучение ионами Не⁺ и N⁺, создающим каскады дефектов смещения на глубине, существенно превышающей глубину проникновения ионов ~10^-3 мм, приводит к восстановлению CuO до Cu₂O и Cu и разрешению оптических запрещённых переходов в [CuO₄]^-7 кластерах за счёт сильных локальных искажений, что сопровождается появлением полосы при 0.8 эВ и частотнонезависимого вклада, связанного с поглощением частицами Cu. Усиление полос ИК-поглощения происходит за счёт уменьшения поглощения вблизи 1.7 эВ (рис.1). После облучения нейтронами разность коэффициентов ИК-поглощения до и после облучения пропорциональна л^-2, что связано с образованием металлоподобных включений в CuO. Согласно теоретическим представлениям [5], уникальным свойством центров зарядовой неоднородности, образованных [CuO₄]^-5 и [CuO₄]^-7 кластерами, является аномально большая электрическая поляризуемость, что согласуется с экспериментальными данными. В области ИК-поглощения CuO обнаружен большой линейный дихроизм D=(_||-)/(_||+) ~40 %, где _|| и - коэффициенты поглощения при электрическом векторе, параллельном и перпендикулярном выбранной оси кристалла. Характер анизотропии поглощения электронного кластера является таким же, как для дырочного с преимущественным поглощением вдоль оси [101] кристалла. После облучения кристалла ионами Не⁺ и нейтронами спектр линейного дихроизма превышает 40 % в энергетическом интервале от 0.15 до 0.9 эВ.

Важной особенностью фазово-неоднородной среды является возбуждение поверхностных плазмонов на границах неоднородностей (резонансов Ми), которые приводят к появлению резонансоподобных полос в спектрах поглощения. Применение теории эффективной среды позволило описать резонансоподобную полосу при ~1,3 эВ, наблюдаемую в спектрах монокристаллов CuO после облучения электронами, ионами Не⁺ (рис.1) и в спектрах поглощения высокоплотной нанокерамики CuO. Эффективная среда представляет собой матрицу с включениями высокопроводящих частиц в виде изолированных друг от друга металлических капель. Согласие между экспериментальными и расчетными спектрами продемонстрировало возможность подхода к дефектному CuO как к системе с зарядовым разделением фаз.

При магнитных фазовых переходах в антиферромагнитном полупроводнике CuO нами было обнаружено аномальное температурное поведение полосы фундаментального поглощения при 3.13 эВ (рис.2). При Т<Т_N1=213 К CuO является трехмерным (3D-АФМ) коллинеарным антиферромагнетиком, при Т=Т_N2 имеет место фазовый переход первого рода из низкотемпературной коллинеарной фазы в промежуточную неколлинеарную 3D-АФМ-фазу, которая существует в узком температурном интервале Т_N1ТТ_N2=230 К. При T>Т_N2 CuO является низкоразмерным антиферромагнетиком. При приближении к Т_N2 со стороны высоких температур наблюдается плавное изменение коэффициента поглощения б(Т)=б(Т)-б(Т=80К). Вблизи Т_N2 имеет место резкий рост поглощения. В температурной области 213-230 К поглощение практически не меняется. Ниже Т_N1=213 К происходит резкое уменьшение поглощения, а затем плавное уменьшение б(Т) при дальнейшем понижении температуры. Природа аномалии связана с обменноупругооптическим и прямым обменным механизмом. Первый обусловлен зависимостью энергии и вероятности перехода с переносом заряда от межатомных расстояний. Расчет б(Т)11.1_[110] с учетом температурной зависимости коэффициента теплового расширения _[110](Т) находится в согласии с экспериментальными данными, полученными при 2.94 эВ. Прямой обменный механизм в приближении молекулярного поля по-разному проявляется в случае орбитально разрешенных b_1g-b_2u и орбитально запрещенных переходов b_1g-а_1g,a_2u, формирующих полосу. Нарушение локального магнитного порядка при Т_N1TТ_N2 приводит к суперпозиции двух полос, связанных с переходами b_1g^-b_2uv и b_1g^-b_2u^, и сильному изменению поглощения при 3.13 эВ. После облучения CuO электронами происходит снятие запрета с близкого по энергии перехода b_1g-a_2u вследствие сильных локальных искажений в областях радиационных дефектов и к размытию аномалии б(Т) при 3.13 эВ (рис. 2).

Влияние магнитного упорядочения на край фундаментального поглощения CuO проявляется в возникновении при T?Т_N1 тонкой структуры полосы при 1.7 эВ. Согласно кластерной модели сильный вклад межцепочечного b_1g-e^Ш_u-обмена в АФМ области приводит к смещению обменнорасщепленных сильнокоррелированных e^Ч_u и e^Ш_u состояний навстречу друг другу и слиянию разрешенных переходов в одну полосу. При T>Т_N1 обмен существенно уменьшается, что сопровождается увеличением расстояния между e^Ч_u и e^Ш_u состояниями и расщеплением полосы, формирующей край поглощения. В среднем ИК-диапазоне наблюдается перегиб в температурной зависимости поглощения при 0.14 эВ вблизи Т_N1=213 K, аналогично зависимости электропроводимости от температуры. Облучение электронами сохраняет эту особенность. Влияние магнитного упорядочения на интенсивность при 0.14 эВ объясняется ФМ вкладом межцепочечного обмена в переход ¹A_1g - ³E_u в дырочном кластере [CuO^5-₄]_JT. Сами цепочки с сильной АФМ связью лежат в направлении [101] монокристалла CuО (спины направлены вдоль оси b).

Таким образом, показано, что в монокристаллах CuO край поглощения описывается в рамках зонного подхода непрямыми разрешенными переходами. Особенности спектра фундаментальной полосы и ИК-поглощения CuO, в том числе облучённых высокоэнергетическими частицами и оптический отклик на магнитные фазовые переходы объясняются в рамках кластерной модели с учётом сильных электронных корреляций. Резонансоподобная полоса при 1.3 эВ в монокристаллах облучённых электронами, ионами гелия и в нанокристаллах не связана с электронными переходами, а является плазмонным резонансом.

3. Оптическая спектроскопия поликристаллов
и монокристаллов манганитов лантана

В третьем разделе описаны свойства монокристаллов и поликристаллов манганитов лантана. Изучена зависимость спектров поглощения от нестехиометрии и типа легирования, показана взаимосвязь между температурным изменением оптических свойств и переходом металл-изолятор вблизи магнитного фазового перехода, выделены особенности оптических свойств, характерных для сильнокоррелированных соединений.

Коэффициент ИК-поглощения в монокристалле LaMnO₃ достигает б ~40 см^-1 при Т=295 К и ~20 см^-1 при 80 К. Малая величина поглощения свидетельствует о высоком качестве монокристалла. Показано, что край поглощения в LaMnO₃ формируется непрямыми разрешенными переходами, ширина запрещенной зоны в LaMnO₃ составляет Е_g=0.3 эВ при 295К и 0.4 эВ при 80 К.

При слабом легировании монокристаллов LaMnO₃ ионами Sr²⁺ происходит сдвиг полосы фундаментального поглощения при ~2 эВ в сторону меньших энергий и увеличение ИК поглощения. В La_0.9Sr_0.1MnO₃ наблюдаются полосы при ~1.7 и 2.5 эВ и рост поглощения выше 3 эВ, связанный с краем высокоэнергетической полосы (вставка на рис. 3). Согласно кластерной модели [6] в LaMnO₃ и легированных манганитах лантана полоса при 1.7 эВ формируется дипольно-запрещенным t_1g()-e_g переходом, а при 2.5 эВ - слабым дипольно-разрешенным t_2u()-e_g переходом в октаэдре [MnO₆]^-9 и слабым частично запрещенным ⁵E_g-⁵T_2g переходом по отношению к интенсивному дипольно-разрешенному t_1u()-e_g переходу при ~4 эВ. Это объясняет малую интенсивность и сложную структуру фундаментальной полосы в области низких энергий.

В спектрах ИК-поглощения слаболегированных манганитов лантана появляются полосы локализованных состояний при 0.12-0.14 эВ (9-10 мкм) и ~0.3-0.4 эВ (~3-4 мкм) (рис. 3). Полоса при 0.14 эВ существует в монокристаллах La_1-xSr_xMnO₃ (х<0.10), в нелегированных LaMnO₃, слаболегированных La_0.93Ce_0.07MnO₃, La_0.67Ba_0.33MnO₃, La_0.6Y_0.07Ba_0.33MnO₃, La_0.9Sr_0.1MnO₃ и La_1-xCa_xMnO₃. Увеличение концентрации вакансий лантана в LaMnO₃ приводит к увеличению интенсивности полосы при 0.14 эВ и квази-друдевскому росту поглощения ниже T_C. Положение и структура полосы остаются неизменными при изменении температуры, а также уровня легирования и вида замещающих ионов. Полоса при ~0.35 эВ проявляется в спектрах поглощения монокристаллов La_0.93Ce_0.07MnO₃.

В монокристаллах La_1-xSr_xMnO₃ (х<0.10) при увеличении концентрации Sr происходит усиление полосы при ~0.4 эВ, которая из-за большой интенсивности проявляется только в разностном спектре поглощения =(Т)-(160 К), здесь (160 К) - спектр поглощения вблизи Т_С=160 К. Интенсивность полосы при 0.4 эВ минимальна вблизи Т_С и значительно увеличивается при Т<T_C. Изменение спектров ИК-поглощения манганитов при легировании имеет общую природу с изменением в CuO после радиационного облучения. Как и в CuO, в манганитах при легировании наблюдается перераспределение спектральной плотности из высоко- в низкоэнергетическую область и усиление ИК-полос поглощения. Однако в случае манганитов перераспределение спектральной плотности гораздо существенней. Это связано с относительной легкостью легирования манганита. Согласно кластерной модели спектр фундаментального поглощения в манганитах определяется переходами в базовом кластере [MnO₆]^-9, переходы в дырочных [MnO₆]^8-_JT и электронных [MnO₆]^10-_JT полярных псевдо-ЯТ-кластерах формируют спектр ИК-полос поглощения, а безактивационный процесс переноса заряда между кластерами даёт вклад поглощения свободными носителями заряда. Энергетическое состояние полярных кластеров определяется зарядовыми, спиновыми и орбитальными степенями свободы. Поэтому кластеры, по сути, являются Ян-Теллеровскими магнитными поляронами. Их образованию способствуют локальные неоднородности потенциала, возникающие за счет искажений решетки в результате неизовалентного замещения лантана или создания вакансий. С формированием в манганитах центров зарядовой неоднородности, состоящих из дырочных и электронных кластеров, связано зародышеобразование металлической фазы, а значит, статическое и/или динамическое разделение фаз. Независимость положения полосы при 0.14 эВ при замене лантана ионами Сa²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ce⁴⁺ свидетельствует о том, что полоса связана с внутрицентровыми переходами в ионах Mn⁴⁺ и связана с дырочными, а полоса при 0.4 эВ - с электронными кластерами.

При охлаждении монокристаллов ниже температуры Кюри происходит увеличение поглощения и отражения в ИК-области спектра за счет роста вклада локализованных и делокализованных состояний. На примере монокристалла La_0.9Sr_0.1MnO₃ показано, что при понижении температуры до T_C=160 K край фундаментального поглощения испытывает «синий» сдвиг (~0.2 эВ в интервале 160<T<295 K) и уменьшение поглощения вблизи края (рис. 4), аналогично изменению края в монокристалле LaMnO₃.

В ферромагнитной области при Т<160 К наблюдается «красный» сдвиг края поглощения (на ~0.16 эВ в интервале 80-160 К) и увеличение поглощения в ИК-области. «Красный» сдвиг края поглощения является следствием перераспределения спектрального веса из высоко- в низкоэнергетическую область спектра. Подобное поведение в ферромагнитной области имеет место в спектрах оптической проводимости монокристаллов La_1-xSr_xMnO₃, полученных из спектров отражения с использованием преобразований Крамерса-Кронига. Изменения, связанные с вкладом делокализованных состояний в ферромагнитной области, мы наблюдали в спектрах отражения манганитов, легированных ионами Ba, (YBa) и Eu. Магнитное поле, приложенное при температурах близких Т_С, приводит к увеличению поглощения света (рис. 4, кривая 2Н) как понижение температуры при Т<Т_С.

Как в CuO, так и в манганитах лантана применение теории эффективной среды, учитывающей зарядовое разделение фаз и форму высокопроводящих частиц, позволило А.С. Москвину и Е.В. Зенкову описать спектры оптической проводимости монокисталлов La_1-хSr_xMnO₃. Полученное согласие между экспериментальными и расчетными данными в предположении, что изменение спектра с ростом концентрации Sr и при Т<T_C связано преимущественно с ростом объема проводящей фазы, подтвердило наше представление о манганитах как о фазово-неоднородной системе.

Появление вблизи Т_С свободных носителей заряда в нестехиометрических и легированных манганитах лантана приводит к переходу металл-изолятор. Оптическим откликом на МИ-переход является изменение вблизи Т_С интенсивности отраженного и прошедшего ИК-излучения от температуры. Температурное изменение отражения вблизи фононного спектра в интервале 100<T<170 K, например, для La_0.9Sr_0.1MnO₃, не превышает 5 %, а коэффициент поглощения меняется в 5 раз. Это позволило нам не учитывать отражение света при изучении температурных зависимостей пропускания света I(Т). Рассмотрим составы, находящиеся при низких температурах в диэлектрическом состоянии, например, монокристаллы La_0.9MnO₃ (T_C~140 К) и (La_0.9Sr_0.1)_0.9MnO₃ (T_C~160 К). В парамагнитной области ход кривых I(T) и (T) совпадает и отражает температурное поведение электросопротивления матрицы. Резкое уменьшение пропускания в зависимости I(T) вблизи T_C на фоне полупроводникового хода (T) показывает, что вблизи температуры Кюри носители заряда концентрируются в высокопроводящих областях («каплях»), которые отделены друг от друга (рис. 5).

Таким образом, пропускание света позволяет обнаружить переход к металлической проводимости в «каплях» при охлаждении ниже T_C. Такое же поведение зависимостей I(T) и (Т), свидетельствующее о разделении фаз, имеет место в монокристаллах La_0.92Ca_0.08MnO₃, La_0.93Sr_0.07MnO₃ и La_0.93Ce_0.07MnO₃.

Разделение фаз обнаруживается в поликристаллах, например, в La_xMnO₃ (х=0.9, T_C=240 К). В отличие от монокристаллов, в случае поликристаллов разделение на фазы (металлические капли) существует внутри зерна. В составах с х=0.7 и 0.8 переход металл-изолятор в зависимостях (Т) сопровождается оптическим откликом на МИ-переход вблизи Т_С. Несовпадение хода зависимостей I(T) и (T) для х=0.9 и 1 связано с нечувствительностью электросопротивления к изолированным металлическим каплям в диэлектрической АФМ матрице. Если для х=0.9 зависимость I(T) имеет максимум вблизи Т_С, а зависимость (T) - при более низких температурах, то для номинально чистого LaMnO₃ наличие зарядовых неоднородностей проявляется только в температурной зависимости пропускания на фоне полупроводникового хода сопротивления. Разделение на фазы было исследовано в поликристаллах системы La_1-xCa_xMnO₃ (х_Са=0.1; 0.2; 0.3; 0.4). Для составов с х_Са=0.2 и 0.3 наблюдается МИ-переход, температуры максимумов (T) и I(T) совпадают и близки к T_C, что свидетельствует об образовании односвязной проводящей ФМ области. Для х_Са=0.1 металлический ход (Т) появляется при T=125 К, существенно ниже Т_С=170, несмотря на оптический отклик на МИ-переход вблизи Т_С. Различие в поведении I(T) и (Т) связано с тем, что в образце с х_Са=0.1 внутри зерна поликристалла имеются металлические капли. Они обладают большой величиной коэффициента поглощения и дают вклад в ИК-поглощение. Сравнение зависимостей I(T) и (Т) позволило обнаружить разделение фаз в легированных кобальтитах La_1-xSr_xCoO₃ (x=0.15; 0.25; 0.35), демонстрируя что такой способ является универсальным для изучения разделения фаз в СКС.

В монокристалле La_0.9Sr_0.1MnO₃ впервые обнаружен эффект гигантского магнитопропускания (изменение пропускания света образцом под действием магнитного поля) ДI/I=(I_Н-I₀)/I₀ 100 %, где I_Н и I₀ пропускание света в поле и без поля. Магнитопропускание достигало максимума ~30 % при TТ_С=160 К в поле 8 кЭ на длине волны 3.8 мкм. Магнитопропускание в La_0.9Sr_0.1MnO₃ максимально вблизи температуры Кюри, связано с переходом металл-изолятор и имеет место в проводящих ФМ каплях. Магнитное поле, как и понижение температуры при Т<T_C, приводит к увеличению объёма ФМ металлических капель в диэлектрической матрице.

Выделим основные особенности спектров поглощения сильнокоррелированных соединений CuO и манганитов лантана. В рамках зонного подхода описывается только край фундаментального поглощения. Спектры поглощения в широком диапазоне объясняются в рамках кластерной модели с учётом сильных электронных корреляций. Облучение CuO высокоэнергетическими частицами и легирование манганитов лантана приводит к перераспределению спектрального веса из высокоэнергетической в низкоэнергетическую область спектра и усилению ИК-полос поглощения, связанных с дырочными и электронными кластерами, а в манганитах - к дополнительному вкладу поглощения свободными носителями заряда. Различный характер температурного поведения пропускания и сопротивления связан с фазовым расслоением. Обнаружен эффект гигантского магнитопропускания.

4. Проявление наноскопической неоднородной структуры в оптических свойствах плёнок манганитов лантана

В четвертом разделе описаны свойства плёнок манганитов лантана. Исследована зависимость спектров поглощения от нестехиометрии и легирования.

Эпитаксиальные плёнки являются удобными объектами для исследования оптических свойств сильно поглощающих сред. Однако свойства плёнок могут существенно отличаться от свойств объемных образцов, что обусловлено рядом факторов, связанных с методикой выращивания, наличием напряжений растяжения (сжатия) вследствие несоответствия параметров решётки плёнки и подложки, с текстурой подложки, морфологией пленки и т. д.

В спектрах поглощения нестехиометрических плёнок La_xMnO₃ (0.83х1.10), выращенных на подложках LaAlO₃ (LAO), как и в случае монокристалла, проявляется полоса при 1.7 эВ и рост поглощения при энергиях выше 2.5 эВ. Рост концентрации вакансий La приводит к смещению центра тяжести широкой полосы при 1.7 эВ в область меньших энергий и к проявлению тонкой структуры в виде подполос, центрированных при 1.12, 1.60, 2.00, 2.35 эВ и 2.80 эВ. Тонкая структура не связана с интерференцией света. Согласие экспериментальных и расчётных данных с использованием теории эффективной среды для плёнки La_0.83MnO₃ при Т=295 и 80 К позволили сделать вывод о том, что интенсивная тонкая структура в области полосы фундаментального поглощения связана со спектральным перекрытием электронных переходов с переносом заряда и плазмонных резонансов, не связанных с электронными переходами, а обусловленных возбуждением поверхностных плазмонов на границах раздела фаз. Температурные изменения спектров плёнок свидетельствуют о появлении сильного вклада поглощения света свободными носителями заряда при 80 К<Т_С (Т_С плёнок приведены в табл. 2). Расчеты показали, что появление вклада поглощения света свободными носителями заряда связано с увеличением объема металлических капель при переходе в ферромагнитное состояние. Это позволяет рассматривать «объемный» эффект в качестве одного из важнейших факторов, определяющих температурное поведение оптических спектров нестехиометрических и легированных манганитов в ИК-области спектра. Тонкая структура, связанная со спектральным перекрытием электронных переходов и плазмонных резонансов, наблюдалась нами в спектре фундаментального поглощения плёнок La_1-xSr_xCoO₃ толщиной ~ 200 нм на подложке LAO.