Магнитный резонанс и фазовые переходы в кристаллах оксокупратов и редкоземельных ферроборатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Магнитный резонанс и фазовые переходы в кристаллах оксокупратов и редкоземельных ферроборатов

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Панкрац Анатолий Иванович

Красноярск 2008

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Смирнов Александр Иванович (Институт физических проблем им. П.Л. Капицы РАН, г. Москва)

доктор физико-математических наук, профессор Головенчиц Евгений Исаакович (Физико-технический Институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург)

доктор физико-математических наук, профессор Зиненко Виктор Иванович (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск)

Ведущая организация: Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Защита состоится «___» _________2008 г. в «____» часов в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета совете Д 003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН

Автореферат разослан « »____________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Втюрин А.Н.

магнитный резонанс кристалл фазовый

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В современной физике магнитных явлений в последние десятилетия растет интерес к исследованию новых магнитных состояний вещества, по своим свойствам отличающихся от классических ферро-, ферри- и антиферромагнетиков. Такие магнитные структуры могут возникать по разным причинам. Среди этих состояний можно отметить магнитные структуры, образующиеся на треугольных решетках и других специфических типах решеток. В таких структурах конкуренция антиферромагнитных обменных связей может проявляться в геометрической фрустрации обменного взаимодействия, т.е. такого пространственного расположения магнитных ионов, при котором одновременное антипараллельное упорядочение всех взаимодействующих спинов невозможно. Результатом такого эффекта может быть формирование неколлинеарной магнитной структуры, а в случае сильной фрустрации - даже отсутствие дальнего магнитного порядка.

Другие примеры неколлинеарных структур показывают различные типы модулированных магнитных структур, которые своим возникновением также чаще всего обязаны конкуренции обменных взаимодействий. Наиболее простым случаем модулированной структуры является простая спираль, в которой плоскость спирали перпендикулярна волновому вектору структуры. Встречаются геликоидальные структуры циклоидного типа с волновым вектором, лежащим в плоскости спирали, а также более сложные модулированные структуры типа волны спиновой плотности.

Кроме того, очень интересны магнитные структуры, возникающие в низкомерных магнитных системах с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Из-за сильных квантовых флуктуаций либо опять-таки вследствие конкуренции обменных взаимодействий в цепочке между ближайшими ионами и со вторыми соседями такие системы демонстрируют широкий спектр необычных магнитных структур, включающих бесщелевые спин-жидкостные состояния, структуры с энергетической щелью между синглетным основным и возбужденным магнитными состояниями (например, ладерные и спин-Пайерлсовские структуры) и модулированные магнитные структуры.

Сложные магнитные структуры могут возникать и как результат взаимодействия разных магнитных подсистем одного кристалла. В качестве таких подсистем могут выступать, например, подсистемы редкоземельных ионов и ионов группы 3d-металлов либо это могут быть подсистемы ионов одного типа, которые находятся в неэквивалентных кристаллографических позициях и в силу этого обладающие разными магнитными структурами. Поскольку магнитные подсистемы вставлены одна в другую, в таких кристаллах, как правило, возникают сложные магнитные структуры с различной конфигурацией разветвленных обменных связей. В формировании таких структур конкуренция обменных взаимодействий часто играет важную роль. Наряду с этим конкуренция магнитоанизотропных взаимодействий разного знака, присущих разным магнитным подсистемам, также может играть ключевую роль в образовании сложных магнитных фазовых диаграмм с переходами между состояниями, которые происходят при изменении температуры или магнитного поля.

Одним из наиболее перспективных классов магнетиков для поиска и исследования сложных магнитных структур являются оксидные соединения меди или оксокупраты. Широкое разнообразие магнитных структур в оксокупратах в немалой степени обусловлено структурными особенностями иона Cu²⁺. Многие другие магнитоактивные ионы, как правило, предпочитают определенный тип кристаллографических позиций. Например, ионы Fe³⁺ и Mn²⁺ занимают преимущественно октаэдрические позиции, иногда - тетраэдрические. Ион Cu²⁺, кроме октаэдрического и тетраэдрического кислородного окружения, может иметь также квадратное и пирамидальное окружения. Такая «неприхотливость» иона Cu²⁺ объясняется особенностями его электронной структуры, позволяющей ему адаптироваться к разным типам кислородного окружения. А широкий набор типов кристаллографических позиций иона меди приводит к большому разнообразию возможных магнитных структур с различной конфигурацией обменных связей. Этому способствует также то обстоятельство, что в оксокупратах косвенное обменное взаимодействие может реализоваться не только через традиционные для других магнитоактивных ионов цепочки Me - O - Me, но и через более протяженные и разветвленные цепочки типа Cu - O - A - O - Cu, где А - катион другого сорта (например, А=Bi³⁺, B³⁺ и др.). Кроме того, способность иона меди адаптироваться к различному кислородному окружению является важной предпосылкой к образованию в рамках одного кристалла нескольких магнитных подсистем с различными типами магнитного порядка, которые связаны между собой обменными взаимодействиями. Важно также, что многие из оксокупратов обладают низкомерными магнитными свойствами.

Еще одним перспективным классом объектов исследования являются редкоземельные ферробораты с общей формулой RFe₃(BO₃)₄ с кристаллической структурой, изоморфной структуре минерала хантита. Магнитные свойства кристаллов этой группы определяются взаимодействием магнитных подсистем ионов Fe³⁺ и редкоземельного иона R³⁺. А конкуренция вкладов этих двух подсистем в магнитную анизотропию предполагает существование фазовых переходов между состояниями, происходящих как при изменении температуры, так и в магнитном поле. Исследования магнитных структур в кристаллах этой группы только начаты, но уже показывают широкий диапазон возможных состояний: в зависимости от типа редкоземельного иона эти соединения могут быть легкоосными или легкоплоскостными антиферромагнетиками, спиральными магнетиками либо образуют угловые магнитные структуры.

В некоторых представителях этого класса (с R=Gd и Nd) обнаружен магнитоэлектрический эффект, следовательно, эти кристаллы принадлежат к группе мультиферроиков, исследования которых является одним из важных направлений в современной физике твердого тела. Первые исследования этого эффекта в кристаллах группы хантита показали, что электрическая поляризация возникает только при определенной магнитной структуре кристалла. По этой причине появление электрической поляризации в некоторых кристаллах ферробората связано с ориентационными фазовыми переходами. Поэтому изучение магнитных фазовых диаграмм и природы фазовых переходов в этих кристаллах, а также способы управления магнитным состоянием с помощью легирования кристаллов приобретают особую важность.

Основным экспериментальным методом исследования в работе является метод магнитного резонанса, который является одним из наиболее информативных и чувствительных косвенных методов изучения магнитных структур. Сильная чувствительность магнитного резонанса к магнитному состоянию вещества позволяет использовать его, как очень чувствительный метод изучения магнитных фазовых переходов и фазовых диаграмм. В то же время в любом исследовании важен комплексный подход, сочетающий различные экспериментальные методы. Поэтому при выполнении этой работы по мере необходимости автором привлекались и другие экспериментальные методы: температурные и полевые зависимости намагниченности, магнитострикционные измерения, в том числе - в сильных магнитных полях.

Целью работы является изучение магнитного резонанса и фазовых переходов в кристаллах, магнитная структура которых образована в результате конкуренции обменных или магнитоанизотропных взаимодействий. Можно выделить две главные задачи, которые решались при проведении исследований:

· исследовать роль конкурирующих взаимодействий в формировании магнитной структуры кристалла и особенности магнитного резонанса в таких структурах;

· изучить влияние внешнего магнитного поля и построить магнитные фазовые диаграммы кристаллов, а также установить природу фазовых переходов.

Объекты исследования. Все исследования проведены на монокристаллах. В соответствии с поставленными задачами в качестве объектов исследования были выбраны следующие соединения.

Кристаллы оксокупратов: тетрагональный кристалл метабората меди CuB₂O₄, фазовая диаграмма которого содержит несколько геликоидальных состояний; орторомбический кристалл LiCu₂O₂ с квазиодномерной магнитной структурой; триклинный кристалл Cu₅Bi₂B₄O₁₄ с ферримагнитной структурой и тетрагональный кристалл Bi₂CuO₄.

Кристаллы редкоземельных ферроборатов: ферроборат гадолиния GdFe₃(BO₃)₄, обе магнитные подсистемы которого образованы ионами в S-состоянии; ферроборат иттрия YFe₃(BO₃)₄, содержащий только магнитную подсистему железа; кристаллы GdFe₃(BO₃)₄ с диамагнитным разбавлением по обеим магнитным подсистемам.

Резонансные спектры поглощения всех перечисленных объектов наблюдались в диапазоне резонансных частот от 25 до 140 ГГц и в магнитных полях до 60 кЭ. Для обеспечения резонансных измерений в таких широких пределах был разработан автоматизированный спектрометр магнитного резонанса с широким диапазоном рабочих частот и импульсных магнитных полей, способный обеспечить выполнение поставленных физических задач на современном уровне.

Научная новизна. В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту.

1. На основе комплексных исследований магниторезонансных, магнитных и магнитострикционных свойств тетрагонального кристалла метабората меди CuB₂O₄ впервые построены магнитные фазовые диаграммы метабората меди в магнитных полях вдоль тетрагональной оси и в базисной плоскости кристалла. С помощью магнитного резонанса обнаружено новое магнитное состояние в интервале температур 9,520 К, а также два близкорасположенных фазовых перехода в модулированные состояния ниже температуры 1,8 К. Показано, что в магнитном поле вдоль тетрагональной оси причиной перехода из несоизмеримого в соизмеримое состояние при T<9.5 K является насыщение магнитным полем слабой подсистемы ионов меди, упорядоченной за счет обменного взаимодействия с сильной подсистемой.

2. Установлено, что резонансные свойства метабората меди в частотном интервале 3,580 ГГц обусловлены колебаниями в слабоупорядоченной подсистеме ионов меди. Магниторезонансные данные показывают, что эту подсистему можно рассматривать, как легкоплоскостной и легкоосный антиферромагнетик, соответственно, в несоизмеримом и соизмеримом слабоферромагнитном состояниях. В несоизмеримом состоянии резонансные свойства метабората меди не имеют признаков, характерных для спиральных магнетиков.

3. Впервые проведены исследования структурных, магнитных и резонансных свойств орторомбического кристалла LiCu₂O₂. Установлено, что это соединение является квазинизкомерным магнетиком. В области магнитного порядка LiCu₂O₂ обнаружена частотно-полевая зависимость резонанса, характерная для спиральных магнитных структур. Малое значение энергетической щели для этой ветви свидетельствует об очень слабой магнитной анизотропии в плоскости (ab).

4. Впервые изучены кристаллическая структура, магнитные и магниторезонансные свойства нового оксокупрата Cu₅Bi₂B₄O₁₄, принадлежащего к триклинной пространственной группе . Предложена ферримагнитная структура этого кристалла с легкой осью вдоль триклинной оси с, подтвержденная нейтронными исследованиями. Обнаружено, что большинство угловых зависимостей намагниченности и резонансного поля ФМР в Cu₅Bi₂B₄O₁₄, в которых экстремумы чередуются через углы /2, хорошо описываются в рамках ромбической магнитной симметрии. Вид угловых зависимостей для исследованных плоскостей вращения объясняется характерным расположением ионов меди в этих плоскостях.

5. Впервые для кристаллов группы хантита исследован антиферромагнитный резонанс в GdFe₃(BO₃)₄, YFe₃(BO₃)₄ и кристаллах на основе ферробората гадолиния с диамагнитным замещением в обеих магнитных подсистемах. Установлено, что при температуре Нееля в этих кристаллах возникает антиферромагнитный порядок в подсистеме ионов Fe³⁺, а подсистема Gd³⁺ в GdFe₃(BO₃)₄ при T<T_N упорядочена за счет обменного взаимодействия с подсистемой железа.

6. Магнитная анизотропия ферробората гадолиния определяется конкуренцией вкладов подсистем ионов Fe³⁺ и Gd³⁺, близких по абсолютной величине и имеющих противоположные знаки. Из сравнения с резонансными данными для YFe₃(BO₃)₄ определены температурные зависимости вкладов подсистем. Показано, что в результате различия температурных зависимостей вкладов в этом кристалле в области магнитного порядка происходит спонтанный ориентационный переход из легкоосной в легкоплоскостную антиферромагнитную структуру. Впервые изучены магнитные фазовые диаграммы чистого и диамагнитно замещенного ферробората гадолиния в магнитном поле вдоль тригональной оси и в базисной плоскости.

Научная и практическая ценность работы. Научную ценность представляют нетривиальные экспериментальные результаты, полученные впервые в ходе выполнения работы. Эти результаты являются оригинальными и стимулируют развитие новых теоретических представлений о магнитном состоянии кристаллов с конкурирующими взаимодействиями. Среди таких результатов можно отметить следующие.

1. Магнитные фазовые диаграммы метабората меди, детально исследованные в широком интервале температур и магнитных полей, ориентированных как вдоль тетрагональной оси, так и в базисной плоскости. Особенно важен фазовый переход из спирального в соизмеримое состояние в магнитном поле, перпендикулярном плоскости спирали, свидетельствующий о ключевой роли слабоупорядоченной подсистемы в формировании спиральной структуры.

2. Обнаружение магнитного резонанса в спиральном магнетике LiCu₂O₂. Число экспериментальных работ по магнитному резонансу в модулированных магнитных структурах ограничено и значение их для развития теории резонансных свойств таких структур очень важно.

3. Необычным является обнаружение в триклинном кристалле Cu₅Bi₂B₄O₁₄ угловых зависимостей намагниченности и резонансного поля, симметрия которых близка к ромбической.

4. Научную ценность представляют магнитные фазовые диаграммы чистого и диамагнитно замещенных кристаллов ферробората гадолиния GdFe₃(BO₃)₄. Исследования АФМР в ферроборате иттрия YFe₃(BO₃)₄ позволили определить магнитное состояние подсистемы железа в кристаллах группы хантита и температурную зависимость ее константы магнитной анизотропии. Поскольку подсистема железа присутствует во всех кристаллах группы RFe₃(BO₃)₄, эта информация будет востребована при анализе магнитного состояния кристаллов, выделении вкладов редкоземельных ионов в общую магнитную анизотропию и при прогнозировании областей существования в них магнитоэлектрического эффекта.

5. Практическую ценность имеет спектрометр магнитного резонанса с широкими диапазонами рабочих частот и магнитных полей, который является универсальным инструментом изучения спектров магнитных возбуждений широкого класса магнетиков. При автоматизации спектрометра разработана методика определения мгновенного значения магнитного поля в любой точке импульса и построения полевых разверток спектров резонансного поглощения. Методика, не требующая применения быстродействующего АЦП и основанная на использовании математической модели импульса тока через соленоид, может быть применена в любой научной или промышленной установке, использующей импульсные магнитные поля.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены и обсуждались на следующих симпозиумах, конференциях и совещаниях:

· Московских международных симпозиумах по магнетизму MISM-2002 и MISM-2005 (Москва, Россия, 2002 и 2005 гг.);

· Международных конференциях EASTMAG-2004 и EASTMAG-2007 (Красноярск, Россия, 2004г. и Казань, Россия, 2007 г.);

· 33-ем и 34-ом совещаниях по физике низких температур (Екатеринбург, Россия, 2003 г., Сочи, Россия, 2006 г.);

· Международном симпозиуме по спиновым волнам Spin Waves-2007 (Санкт-Петербург, Россия, 2007 г.).

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора. В целом личный вклад автора является достаточно весомым в выборе направления исследования, постановке задач, планировании и проведении экспериментов. В частности, автор принимал активное участие в проведении всех магниторезонансных измерений и большей части магнитостатических измерений, а также в интерпретации всех полученных результатов. Автор также непосредственно участвовал в создании спектрометра магнитного резонанса с импульсным магнитным полем и принимал активное участие в его автоматизации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, получено 1 авторское свидетельство.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 257 страниц, включая 95 рисунков. Список цитированной литературы состоит из 285 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту. Рассмотрена научная и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации представляет собой аналитический обзор литературы по исследованию магнитного резонанса в различных типах магнетиков. Приведены основные сведения из теории магнитного резонанса в ферро- и антиферромагнетиках, используемые при обсуждении оригинальной части. В обзоре рассмотрены основные особенности магнитного резонанса в различных типах магнитоупорядоченных кристаллов: классических антиферромагнетиках, низкомерных магнетиках, соединениях с несколькими магнитными подсистемами, неколлинеарных и фрустрированных системах. В обзоре продемонстрированы большие возможности метода магнитного резонанса в исследовании магнитных структур и магнитных фазовых переходов. Особое внимание уделено описанию модулированных магнитных структур и особенностям магнитного резонанса в таких структурах. В конце главы сформулированы задачи диссертации и обосновывается выбор объектов исследования.

Вторая глава посвящена описанию спектрометра магнитного резонанса с импульсным магнитным полем и особенностям методики резонансных измерений в антиферромагнетиках. Широкополосный спектрометр магнитного резонанса с импульсным магнитным полем, разработанный в лаборатории резонансных свойств магнитоупорядоченных веществ Института физики СО РАН, обладает следующими техническими характеристиками:

· рабочие частоты 25140 ГГц,

· импульсное магнитное поле напряженностью до 100 кЭ,

· диапазон температур 4,2400 К,

· длительность импульса магнитного поля 12,63 мс,

· неоднородность поля в центре катушек не хуже 510^-4 в объеме 1 мм³,

· точность установки угла поворота при вращении образца 0,1^о.

Блок-схема спектрометра представлена на рис. 1. Высокочастотная часть представляет собой спектрометр прямого усиления. Магнитное поле создается разрядом батареи конденсаторов 10 на соленоид 6. Автоматизация спектрометра на первоначальном этапе выполнена в стандарте КАМАК с использованием стандартных модулей. Схема взаимодействия модулей и остальных узлов спектрометра приведена на рис. 1. Для регистрации спектра магнитного резонанса выбраны АЦП-10/1, имеющие следующие характеристики: разрядность 10, время преобразования 1 мкс, объем буферной памяти 4096Ч10 слов.

Рис. 1. Блок-схема спектрометра магнитного резонанса с импульсным магнитным полем. 1 - генератор СВЧ, 2 - вентиль, 3 - аттенюатор, 4 - направленный ответвитель, 5 - детекторная секция, 6 - соленоид, 7 - измерительная секция с образцом, 8 - усилитель, 9 - блок питания импульсного магнита, 10 - батарея конденсаторов, 11 - безиндуктивное сопротивление, 12, 13 - цифровые вольтметры для измерения напряжения на батарее конденсаторов и сигнала термопары, 14 - плата управления зарядом/разрядом батареи конденсаторов, 15 - интерфейсная плата, 16 - компьютер

Для сглаживания данных с АЦП в канале измерения поля и построения полевой развертки спектров резонансного поглощения использован алгоритм, в котором импульс тока через соленоид описывается моделью колебательного контура из включенных последовательно активного сопротивления R, индуктивности L и емкости C. Параметры колебательной цепи определялись заранее из подгонки серии импульсов тока, записанных при различных напряжениях батареи конденсаторов V₀. Обнаруженная слабая зависимость параметров цепи от V₀ учитывалась поправочными коэффициентами, которые также определялись заранее и вводились в программу управления спектрометром. Такой алгоритм хорошо описывает ток в цепи соленоида для напряжений заряда до 1000 В со средней погрешностью аппроксимации менее 0,2 % в диапазоне полей, меньших 0,8 амплитуды импульса, именно такой диапазон обычно используется для наблюдения магнитного резонанса. Калибровка спектрометра выполнена по ферромагнитному резонансу в сферическом образце железо-иттриевого граната.

Программа управления спектрометром обеспечивает регистрацию спектров резонансного поглощения с автоматическим сохранением в файлы текстового формата, а также различные сервисные функции: регистрация условий эксперимента, возможность просмотра всех спектров текущего сеанса работы, возможность накопления сигнала и автоматической записи температурной зависимости спектра.

Оценка показывает, что разрешающая способность спектрометра достаточна для надежного воспроизведения формы резонансных линий с шириной более 50 Э.

Третья глава посвящена исследованию магнитных свойств, магнитного резонанса и фазовых переходов в метаборате меди CuB₂O₄.

Метаборат меди кристаллизуется в тетрагональной сингонии с пространственной группой . Магнитная структура метабората меди образована двумя магнитными подсистемами ионов меди, которые по нейтронным данным [1] имеют различный магнитный порядок. В элементарной ячейке четыре иона Cu(A), находящиеся в плоском квадратном кислородном окружении, занимают кристаллографические позиции 4b и образуют сильную подсистему ионов меди, антиферромагнитно упорядоченную ниже температуры Нееля T_N=20 K. Восемь ионов Cu(B) в искаженном кислородном октаэдре, находящиеся в позиции 8d, образуют слабую подсистему ионов меди, упорядоченную за счет обменной связи с сильной подсистемой.

Основные исследования метабората меди в этой работе направлены на изучение поведения кристалла в магнитном поле. В результате такого исследования построены магнитные фазовые диаграммы CuB₂O₄ в магнитном поле в базисной плоскости и вдоль тетрагональной оси и изучены его резонансные свойства в различных магнитных состояниях.

Рис. 2. Температурные зависимости резонансного поля и ширины линии поглощения для . Частота, ГГц: a - 10,6; b - 28,655; c - 56,59.

Рис. 3. Фазовая диаграмма CuB2O4 в магнитном поле в базисной плоскости. Светлые и темные кружки - данные резонансных и статических измерений, светлые треугольники - резонансные данные, темный треугольник - нейтронные данные.

Границы фазовых диаграмм в магнитном поле в базисной плоскости определялись по аномалиям резонансных характеристик (резонансного поля и ширины линии) и полевых зависимостей намагниченности. В частности, температурные зависимости резонансных параметров при T<9.5 K показаны на рис. 2. Резкое уменьшение резонансного поля и ширины линии обусловлены переходом в индуцированное слабоферромагнитное состояние 2 (см. фазовую диаграмму на рис. 3), в котором по нейтронным данным [1] магнитные моменты сильной подсистемы лежат в базисной плоскости с небольшим скосом в этой же плоскости, а магнитные моменты слабой подсистемы антиферромагнитно упорядочены преимущественно вдоль тетрагональной оси. Состояние 1 по нейтронным данным [1] представляет собой общее для двух подсистем спиральное магнитное состояние, в котором плоскость спирали совпадает с базисной, а волновой вектор направлен по тетрагональной оси кристалла. Нейтронные исследования в магнитном поле [2] показали, что граница между состояниями 1 - 2 представляет собой фазовый переход I рода.

Оказалось, что и при температурах выше 9,5 К слабоферромагнитное состояние является индуцированным. На рис. 4 показаны спектры резонансного поглощения, измеренные в этом интервале температур на частоте 3,48 ГГц. Фазовому переходу соответствуют точки излома, в которых резонансная линия низкополевого состояния переходит в резонансную линию высокополевого состояния. Частотно-полевые зависимости резонанса в состояниях 2 и 3 (рис. 3) кардинально различаются. При этом переходе наблюдаются также точки излома полевых зависимостей намагниченности в базисной плоскости. Непрерывное изменение намагниченности и интенсивности резонансной линии в точке фазового перехода и отсутствие магнитного гистерезиса дает основания предполагать, что этот переход является переходом второго рода. Отсутствие слабоферромагнитного момента в состоянии в состоянии 3 позволяет предположить, что это состояние, как и состояние 1 при Т < 9,5 К, является модулированным. Причем модуляция, по-видимому, является длиннопериодической, из-за чего состояния 1 и 2 при нейтронных исследованиях неразличимы.

Рис. 4. Спектры резонансного поглощения в CuB2O4 в высокотемпературной (Т>9,5 K) области на частоте 3.48 ГГц. Точки - эксперимент, сплошные линии - подгонка линиями лоренцевой формы.

В области Т 1,8 К, где по нейтронным данным и SR [1, 3] наблюдается еще один фазовый переход, резонансные исследования показывают последовательность из двух близкорасположенных фазовых перехода, границы которых также показаны на магнитной фазовой диаграмме (рис. 3). По нейтронным данным [1, 3] магнитная структура до Т=200 mK остается модулированной, а в работе [3] предположено, что состояние ниже 1,8 К является соизмеримым с параметром кристаллической решетки c. Следовательно, можно предположить, что последовательность переходов в состояния 4 и 5, а также в новое состояние, обнаруженное ниже 0,9 К [3], являются так называемой «чертовой лестницей» переходов в состояния с волновым вектором k = (2/c)(m/n) и различными значениями взаимно простых чисел m и n.

Поведение метабората меди в магнитном поле вдоль тетрагональной оси представляет особый интерес. Известно, что в простых спиральных структурах в магнитном поле, перпендикулярном плоскости спирали, эта структура превращается в зонтичную, которая с увеличением поля постепенно схлопывается, насыщаясь в поле, равном удвоенному обменному. Интересно посмотреть, как при такой ориентации поля поведет себя спиральная структура в кристалле, в котором сосуществуют две магнитные подсистем с различной степенью магнитного порядка.

Рис. 5. Магнитная фазовая диаграмма CuB2O4 в магнитном поле вдоль тетрагональной оси. Данные: 1 - намагниченность, 2 - оптика, 3 - продольная магнитострикция, 4 - теплоемкость, 5 - магнитный резонанс

Магнитная фазовая диаграмма для этого направления поля (рис. 5) построена по данным измерений резонансных параметров, полевых зависимостей намагниченности и магнитострикции. В частности, зависимости поперечной намагниченности в базисной плоскости от магнитного поля вдоль тетрагональной оси при различных температурах ниже 9,5 К (рис. 6) показывают, что при фазовом переходе происходит скачок намагниченности в базисной плоскости. Величина этого скачка равна слабоферромагнитному моменту, это доказывает, что и при такой ориентации поля происходит фазовый переход из спирального в соизмеримое слабоферромагнитное состояние.

Рис. 6. Зависимости намагниченности CuB2O4 в базисной плоскости от магнитного поля вдоль тетрагональной оси при различных температурах

Фазовая диаграмма в поле вдоль тетрагональной оси качественно выглядит так же, как и в базисной плоскости, но критические поля почти на порядок больше. Из анализа полевых зависимостей продольной намагниченности следует, что разрушение спирального состояния при такой ориентации поля происходит из-за насыщения слабой подсистемы ионов меди вдоль тетрагональной оси. Это является экспериментальным доказательством того, что слабая подсистема играет ключевую роль в формировании общего для двух подсистем спирального состояния в CuB₂O₄.

Резонансные свойства метабората меди исследованы в разных магнитных состояниях и при различных ориентациях магнитного поля относительно кристаллических осей. Многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что магнитный резонанс, наблюдаемый в CuB₂O₄ на частотах до 80 ГГц, связан со слабоупорядоченной подсистемой ионов меди. Например, об этом говорят температурные зависимости интенсивности резонанса (рис. 7), которые для H||c и Hc имеют гиперболический вид и хорошо описываются законом Кюри-Вейсса: I C/(T-) с 2 К, при этом для обеих ориентаций поля никаких особенностей интенсивности в области температуры Нееля сильной подсистемы T_N = 20 K не обнаружено.

Рис. 7. Температурные зависимости интенсивности резонанса

Рис. 8. Частотно-полевые зависимости магнитного резонанса в CuB₂O₄ при температурах 4,2 и 9,7 К, H||c

Частотно-полевые зависимости резонанса при H||c в соизмеримом состоянии при температуре 9,7 К показаны на рис. 8. Они имеют вид, характерный для спин-флоп моды АФМР легкоосного (ЛО) антиферромагнетика. Наличие такой моды колебаний вполне объяснимо для слабой подсистемы, которая в соизмеримом состоянии по нейтронным данным [1] действительно антиферромагнитно упорядочена преимущественно вдоль тетрагональной оси. Представление о том, что слабую подсистему в соизмеримом состоянии можно рассматривать, как ЛО антиферромагнетик, подтверждается и анализом частотно-полевой зависимости для Нс.

В несоизмеримом состоянии магнитный резонанс не имеет признаков, характерных для резонанса в спиральном состоянии. Анализ частотно-полевых зависимостей показывает, что в этом состоянии слабую подсистему можно рассматривать, как легкоплоскостной антиферромагнетик с малым значением энергетической щели. Такое представление также не противоречит магнитной структуре кристалла по нейтронным данным [1].

В четвертой главе представлены результаты исследования магнитных и резонансных свойств орторомбического кристалла LiCu₂O₂. К началу наших исследований его магнитные свойства и магнитная структура были неизвестны. В структуре этого кристалла ионы двухвалентной меди, окруженные кислородной пирамидой, выстраиваются в зигзагообразную цепочку, вытянутую вдоль ромбической оси b. Эти цепочки отделены от соседних цепочек в атомном слое (ab) такими же цепочками из ионов лития, а в направлении оси с разделены немагнитными слоями из ионов одновалентной меди. В зависимости от соотношения параметров обмена между ближайшими соседями в цепочке и со вторыми соседями в таких кристаллах могут сформироваться различные магнитные структуры, в том числе - спиральные, которые образуются при большом значении параметра фрустрации.

Рис. 9. Температурные зависимости магнитной восприимчивости LiCu2O2. Теоретические кривые: 1 - альтернированная магнитная цепочка, 2 - двумерная модель Гейзенберга, 3 - одномерная модель с межцепочечным взаимодействием. На вставке - температурная зависимость производной восприимчивости.

На рис. 9 показаны температурные зависимости магнитной восприимчивости для трех ромбических направлений. Широкие максимумы восприимчивости при Т 40 К характерны для одномерных магнитных систем. Высокотемпературные части восприимчивости лучше всего описываются в модели взаимодействующих антиферромагнитных цепочек с эффективными параметрами обмена J_eff = 33,1 К в цепочке и =8,2 К - между цепочками.

Ключевую роль в изучении магнитного состояния LiCu₂O₂ сыграли магниторезонансные исследования. Частотно-полевые зависимости резонанса, измеренные при Т=4,2 К для двух ориентаций магнитного поля, показаны на рис. 10. Обе зависимости имеют одинаковое начальное расщепление спектра _с131 ГГц. Наличие щели в спектре резонанса говорит о том, что в этом кристалле ниже температуры Нееля Т_N=22,5 K, найденной по максимуму производной восприимчивости (см. вставку рис. 9), устанавливается дальний магнитный порядок. Кроме того, частотно-полевые зависимости с увеличением магнитного поля не выходят на асимптотическую зависимость =Н, как должно быть в ромбическом антиферромагнетике, а пересекают ее, причем, особенно пологая зависимость наблюдается для поля в плоскости (ab). Такие пологие зависимости позволили предположить, что из-за конкуренции обменных взаимодействий в цепочке магнитная структура этого кристалла неколлинеарна.

И действительно, в работах [4, 5] на основе анализа спектров ЯМР и по нейтронным данным в LiCu₂O₂ обнаружена спиральная магнитная структура. Согласно данным нейтронных исследований [5] плоскость спирали совпадает с плоскостью (ab), а волновой вектор направлен по оси b. А вычисления обменных параметров в работе [4] подтверждают, что параметр фрустрации имеет величину, достаточную для формирования в цепочке спиральной структуры.

Рис. 10. Частотно-полевые зависимости магнитного резонанса в LiCu2O2 при Т=4,2 К при Н||с и Нс.

Экспериментальные данные хорошо описываются частотно-полевыми зависимостями для спиральных магнетиков [6], показанными на рис. 10 сплошными линиями. Из того факта, что частотно-полевая зависимость для H||с не выходит асимптотически на зависимость =Н, а также пересекает ее, можно сделать вывод, что плоскость спирали хотя и близка к плоскости (ab), но все-таки составляет с ней небольшой угол, такие же подозрения высказывались по результатам анализа спектров ЯМР в работе [4]. Из сравнения величины _с1, которая определяется разностью констант анизотропии (b₁-b₂) в ромбической плоскости (ab), с энергетической щелью для высокочастотной ветви _с2=340 ГГц [7], зависящей только от константы b₂, найдена относительная величина магнитной анизотропии в плоскости (b₁-b₂)/b₂ = 8,510^-3. Такая маленькая величина анизотропии в плоскости подтверждается угловыми зависимостями резонансного поля и является большой редкостью для ромбических кристаллов.

Пятая глава посвящена исследованию магнитного резонанса и магнитной структуры нового оксокупрата Cu₅Bi₂B₄O₁₄, впервые выращенного в Институте физики СО РАН. Структурные исследования показали, что этот кристалл обладает триклинной симметрией с пространственной группой , параметры элементарной ячейки: а=10,132 ; в=9,385 ; с=3,458 ; =105,443^о; =97,405^о; = 107,784^о; Z=1. Пять ионов меди в ячейке, окруженные искаженными кислородными октаэдрами, занимают четыре неэквивалентных позиции и связаны косвенным обменным взаимодействием через ионы кислорода.

Полевые зависимости намагниченности, измеренные при Т=5 К в различных кристаллографических направлениях, приведены на рис. 11. Из полевых и температурных зависимостей намагниченности и частотно-полевых зависимостей магнитного резонанса (рис. 12) сделан вывод, что это соединение является ферримагнетиком с температурой Кюри Т_с=24,5 К с легкой осью намагничивания, совпадающей с триклинной осью с. Предложена двухподрешеточная ферримагнитная структура кристалла, в которой один из пяти ионов меди в элементарной ячейке образует одну подрешетку, а остальные - другую. Нейтронные исследования на наших кристаллах в целом подтвердили такую структуру, хотя и обнаружили некоторую неколлинеарность магнитных моментов для трех ионов меди из пяти ионов в элементарной ячейке. Эта неколлинеарность может быть вызвана конкуренцией обменных связей через ионы кислорода с дополнительными обменными связями через бор-кислородные группы, но эта неколлинеарность невелика и в дальнейшем ее можно не учитывать.

При исследовании угловых зависимостей намагниченности и резонансного поля обнаружен необычный эффект: большинство зависимостей обладают периодичностью, близкой к /2 и не характерной для триклинной решетки кристалла. Одна из таких зависимостей приведена на рис. 13. Это позволило формально описать большинство экспериментальных данных для Cu₅Bi₂B₄O₁₄ в рамках ромбической симметрии, расчетные зависимости показаны линиями на рис. 11-13. Установлено, что взаимно-перпендикулярные направления М2 и М3 в плоскости, перпендикулярной легкой оси (см. вставку на рис. 11), являются трудными осями с полями анизотропии, соответственно, 8,1 и 20,1 кЭ при Т=4,2 К. Необычный вид угловых зависимостей для исследованных плоскостей вращения объяснен характерным расположением ионов меди в этих плоскостях.

В шестой главе рассмотрены резонансные свойства тетрагонального кристалла Bi₂CuO₄, который приводится, как пример оксокупрата, в котором конкуренция обменных взаимодействий несущественна. В результате этот кристалл, как показали магниторезонансные исследования, можно рассматривать, как классический трехмерный антиферромагнетик с легкой плоскостью анизотропии.

При анализе дисперсионных зависимостей спиновых волн в Bi₂CuO₄ в работе [8] возникли сомнения в правильности их интерпретации в области q0. Поэтому основной задачей исследования магниторезонансных свойств этого кристалла было обнаружение и изучение низкочастотной ветви резонанса. Такая ветвь при Нс была обнаружена и оказалось, что она имеет типичные для легкоплоскостных антиферромагнетиков частотно-полевые зависимости с малой величиной энергетической щели (рис. 14), обусловленной анизотропией в базисной плоскости. Направление [110] является легким направлением в базисной плоскости.

Интересные результаты получены при исследовании резонансных свойств на низких частотах в области магнитных полей, соответствующих ориентационному переходу в базисной плоскости. Спектры резонансного поглощения для различных ориентаций поля в базисной плоскостью свидетельствуют о том, что из-за тетрагональной симметрии кристалла ориентационный переход происходит при направлении поля не в легком, а трудном направлении. В результате для поля, ориентированного в легком направлении, наблюдается узкий резонансный спектр (рис. 15), определяемый естественной шириной линии. А в трудном направлении наблюдается широкий спектр поглощения, обусловленный тем, что одновременно с разверткой поля происходит вращение антиферромагнитного вектора к направлению поля, из-за чего образец в широком интервале полей находится в условиях резонансного поглощения.

Седьмая глава посвящена магниторезонансным исследованиям магнитной структуры и фазовых переходов в ромбоэдрических кристаллах редкоземельных ферроборатов RFe₃(BO₃)₄. Магнитные свойства кристаллов этого семейства определяются сосуществованием двух магнитных подсистем ионов Fe³⁺ и R³⁺. Причем, собственные обменные взаимодействия в редкоземельной подсистеме достаточно слабы, поэтому она, как и в метаборате меди, подмагничена обменным взаимодействием с антиферромагнитной подсистемой железа.

К началу наших исследований магнитная структура кристаллов этого семейства была неизвестна. И поскольку магнитные структуры и фазовые диаграммы в этих кристаллах определяются конкуренцией вкладов магнитных подсистем в магнитную анизотропию кристалла, то целью магниторезонансных исследований кристаллов GdFe₃(BO₃)₄ и YFe₃(BO₃)₄ было изучение магнитных структур и магнитных фазовых переходов, а также выделение вкладов магнитных подсистем в анизотропию ферробората гадолиния.

Частотно-полевые зависимости АФМР в ферроборате гадолиния, измеренные для двух ориентаций магнитного поля, показывают, что при низких температурах этот кристалл является легкоосным антиферромагнетиком. На рис. 16 показаны частотно-полевые зависимости АФМР в GdFe₃(BO₃)₄, измеренные при Т=4,2 К в магнитном поле вдоль ромбоэдрической оси. В критическом поле H_c||=6 кЭ частотно-полевые зависимости кардинально изменяются, свидетельствуя о фазовом переходе в легкоплоскостное состояние. Такой же переход при низких температурах обнаружен в магнитном поле в базисной плоскости, но величина критического поля в этом случае значительно больше.

Температурные зависимости резонансных полей, измеренных на разных частотах, и критических полей для обеих ориентаций магнитного поля приведены на рис. 17a и b. Критические поля в обоих случаях уменьшаются с ростом температуры, и при Т=10 К происходит спонтанный переход в легкоплоскостное состояние, которое продолжается до температуры Нееля T_N=38 K. Температурные зависимости критических полей для обеих ориентаций поля представляют собой фазовые границы между легкоосным и легкоплоскостным состояниями кристалла на плоскости «температура - магнитное поле». Последующие исследования магнитных, магнитоэлектрических и магнитострикционных свойств GdFe₃(BO₃)₄ [9, 10] подтвердили магнитные фазовые диаграммы, полученные впервые с помощью АФМР.

По результатам резонансных исследований и анализа обменных взаимодействий предложена магнитная структура GdFe₃(BO₃)₄, представляющая собой антиферромагнитное чередование вдоль оси с плоскостей с ферромагнитно упорядоченными моментами ионов железа и гадолиния, размер магнитной ячейки удвоен по оси с.

Для выделения вклада подсистемы ионов Fe³⁺ в магнитную анизотропию ферробората гадолиния были проведены резонансные исследования ферробората иттрия YFe₃(BO₃)₄, содержащего только магнитную подсистему железа. Исследования АФМР показали, что температуры Нееля обоих кристаллов совпадают, следовательно, T_N=38 K - это температура антиферромагнитного упорядочения подсистемы железа, которая по резонансным данным во всей области магнитного порядка является легкоплоскостным антиферромагнетиком. Однако, энергетическая щель для высокочастотной ветви АФМР, равная _с=125 ГГц при Т=4,2 К, значительно выше, чем в ферроборате гадолиния. Из температурных зависимостей щелей для обоих кристаллов вычислены температурные зависимости суммарного поля анизотропии для кристалла ферробората гадолиния и отдельно для вкладов подсистем железа и гадолиния (рис. 18).

Следует отметить, что вклад подсистемы гадолиния возникает одновременно с появлением антиферромагнитного порядка в подсистеме железа. Различие в температурных зависимостях вкладов является причиной спонтанной переориентации между легкоосным и легкоплоскостным состояниями при Т=10 К. Важно также, что вклады подсистем близки по абсолютной величине, но имеют противоположные знаки и поэтому практически компенсируют друг друга. По этой причине магнитная структура ферробората гадолиния очень чувствительна и к внешнему магнитному полю, и к влиянию замещающих примесей.

Последний вывод подтверждается исследованиями АФМР в кристаллах GdFe₃(BO₃)₄ с диамагнитными замещениями в обеих магнитных подсистемах. Такие замещения уменьшают вклад соответствующей подсистемы и изменяют суммарную анизотропию кристалла. Так, небольшие замещения ионами Y³⁺ в подсистеме гадолиния превращают кристалл в легкоплоскостной антиферромагнетик, а замещения ионами Ga³⁺ в подсистеме железа, наоборот, приводят к увеличению критических полей фазового перехода из легкоосного в легкоплоскостное состояние.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С помощью магниторезонансных, магнитных и магнитострикционных измерений впервые построены и изучены магнитные фазовые диаграммы тетрагонального кристалла метабората меди CuB₂O₄ в магнитном поле вдоль тетрагональной оси и в базисной плоскости. Фазовые диаграммы, обусловленные сосуществованием двух обменно-связанных подсистем ионов меди, содержат индуцированное полем соизмеримое слабоферромагнитое состояние и несколько модулированных магнитных состояний. Показано, что при Т<9,5 К переход из несоизмеримого в индуцированное соизмеримое состояние в магнитном поле вдоль тетрагональной оси вызван насыщением слабоупорядоченной подсистемы вдоль этого направления.

2. Впервые исследован магнитный резонанс в различных состояниях метабората меди. Обнаружено, что резонансные свойства в интервале частот до 80 ГГц связаны со слабоупорядоченной подсистемой ионов меди. Резонансные данные показывают, что в индуцированном соизмеримом состоянии эту подсистему можно рассматривать, как легкоосный антиферромагнетик, упорядоченный вдоль тетрагональной оси, а в несоизмеримом - как легкоплоскостной антиферромагнетик. При этом в несоизмеримом состоянии резонансные свойства метабората меди не имеют признаков, характерных для резонанса в спиральных магнетиках. Необходимо отметить, что два новых магнитных состояния CuB₂O₄ не выявляются при нейтронных исследованиях и обнаружены только с помощью магнитного резонанса.

3. Впервые проведены исследования магнитных и резонансных свойств орторомбического кристалла LiCu₂O₂. Установлено, что это соединение является квазинизкомерным магнетиком, в котором дальний магнитный порядок возникает за счет обменной связи через ионы лития, а также за счет мостиковых связей через ион Cu²⁺ вследствие частичного перераспределения позиций ионов Li⁺ и Cu²⁺. В области магнитного порядка LiCu₂O₂ обнаружена частотно-полевая зависимость резонанса, характерная для спиральных магнитных структур. Малое значение энергетической щели для этой ветви свидетельствует об очень слабой магнитной анизотропии в плоскости (ab).

4. Впервые изучены магнитные и магниторезонансные свойства нового оксокупрата Cu₅Bi₂B₄O₁₄, принадлежащего к триклинной пространственной группе . Предложенная на основе экспериментальных данных ферримагнитная структура кристалла с легкой осью, совпадающей с триклинной осью с, подтверждена нейтронными исследованиями. Характер угловых зависимостей резонансного поля для исследованных плоскостей вращения объяснен особенностями расположения атомов меди в этих плоскостях.

5. В тетрагональном кристалле Bi₂CuO₄ впервые обнаружена и исследована низкочастотная ветвь АФМР с частотно-полевой зависимостью, подтверждающей легкоплоскостной характер магнитной структуры. Исследования резонанса на низких частотах в области полей ориентационного перехода в базисной плоскости показывают, что спиновая переориентация происходит в магнитном поле, ориентированном не в легком, а в трудном направлении в этой плоскости.

6. Впервые для кристаллов группы хантита проведены резонансные исследования магнитной структуры кристаллов GdFe₃(BO₃)₄, YFe₃(BO₃)₄ и кристаллов на основе ферробората гадолиния с диамагнитным замещением в обеих магнитных подсистемах. Установлено, что подсистема ионов железа антиферромагнитно упорядочивается при температуре Нееля, а подсистема ионов гадолиния при температурах ниже T_N подмагничена за счет обменной связи с подсистемой железа. Предложена магнитная структура GdFe₃(BO₃)₄, представляющая собой антиферромагнитное чередование вдоль оси с плоскостей с ферромагнитно упорядоченными моментами ионов железа и гадолиния, размер магнитной ячейки удвоен по оси с.

7. Установлено, что магнитная анизотропия GdFe₃(BO₃)₄ определяется конкуренцией вкладов антиферромагнитно упорядоченной подсистемы ионов Fe³⁺ и подсистемы Gd³⁺, упорядоченной за счет обменного взаимодействия с ионами железа. В результате различия температурных зависимостей вкладов в этом кристалле при температуре Т_СП=10 К происходит спонтанный ориентационный переход от легкоосной антиферромагнитной к легкоплоскостной структуре. Впервые обнаружены переходы между этими состояниями, которые происходят в магнитном поле вдоль ромбоэдрической оси и в базисной плоскости. По резонансным данным построены магнитные фазовые диаграммы GdFe₃(BO₃)₄ для обеих ориентаций поля.

8. Создан автоматизированный спектрометр магнитного резонанса, работающий в интервале частот 25 - 140 ГГц с импульсным магнитным полем до 100 кЭ. Разработана методика определения мгновенного значения магнитного поля в любой точке импульса и построения полевых разверток спектров резонансного поглощения, основанная на использовании математической модели импульса тока через соленоид.