Зернограничная диффузия и ползучесть субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И ПОЛЗУЧЕСТЬ СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Грабовецкая Г.П.

Томск - 2008

Работа выполнена в лаборатории физического материаловедения Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Колобов Юрий Романович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Перевезенцев Владимир Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Громов Виктор Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор Старенченко Владимир Александрович

Ведущая организация: Государственный технологический университет (Московский институт стали и сплавов), г. Москва

Защита диссертации состоится « 25 » сентября 2008 г. в 14 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «_____» августа 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. ф.-м. н., профессор И.В. Ивонин

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Создание материалов, обладающих оптимальным сочетанием свойств в тех или иных условиях эксплуатации, является одной из основных задач современного материаловедения. В последние годы интенсивно разрабатываются и исследуются поликристаллические материалы с субмикронным размером зерен (диаметр зерна - d < 1 мкм). Интерес исследователей и практиков к этим материалам обусловлен их уникальными механическими и физико-химическими свойствами, существенно отличающимися от соответствующих свойств поликристаллов с мелким (1< d < 10 мкм) и крупным (d > 10 мкм) зерном. В металлических поликристаллах с ультрамелким зерном обнаружено изменение фундаментальных, обычно структурно-нечувствительных свойств - температуры Кюри и Дебая, упругих модулей, удельной теплоемкости и других. Они обладают высокой прочностью и в ряде случаев проявляют низкотемпературную и/или высокоскоростную сверхпластичность. Перспективными методами создания объемных субмикрокристаллических материалов являются методы интенсивной пластической деформации (ИПД): равноканальное угловое прессование (РКУП), кручение под высоким давлением, всестороннее прессование, а также методы, сочетающие ИПД с легированием водородом.

Многочисленные исследования показывают, что сформированная методами интенсивной пластической деформации субмикрокристаллическая структура металлических материалов, помимо малого размера зерен, характеризуется крайне неравновесным состоянием границ зерен, что является причиной наличия в приграничной зоне дальнодействующих полей упругих напряжений и искажения кристаллической решетки. Перспектива использования в промышленности субмикрокристаллических материалов с такой неравновесной структурой в качестве конструкционных определяет важность изучения закономерностей их деформационного поведения в условиях ползучести. Связано это с тем, что специфическая неравновесная структура границ зерен в сочетании с малым размером зерен может внести коррективы в развитие деформации при ползучести субмикрокристаллических материалов, по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами. Существенный вклад в деформацию субмикрокристаллических материалов при ползучести в области низких и повышенных температур (Т < 0,5Тпл) могут вносить механизмы высокотемпературной деформации, контролируемые зернограничной диффузией, - зернограничное проскальзывание и диффузионная ползучесть. На параметры ползучести может оказать влияние и формирование полос локализованной деформации, развитие которых является характерным механизмом деформации для металлических материалов в неравновесном состоянии. Кроме того, неравновесное состояние границ зерен и увеличение объемной доли материала, относящегося к границам зерен и приграничным областям, могут привести к изменению параметров диффузии в субмикрокристаллических металлических материалах по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами. Диффузия является тем фундаментальным процессом, который во многом определяет развитие пластической деформации, деградации структуры и фазовых превращений при ползучести металлических материалов.

Таким образом, исследование влияния неравновесного состояния границ зерен на развитие диффузии и дифузионно-контролируемых процессов при ползучести металлических материалов с субмикронным размером зерен является актуальным.

Цель настоящей работы: изучение влияния неравновесного состояния границ зерен, формируемого в процессе интенсивной пластической деформации, на диффузионную проницаемость, закономерности и механизмы ползучести субмикрокристаллических металлических материалов, а также анализ роли механизмов деформации, контролируемых зернограничной диффузией, в развитии пластической деформации на установившейся стадии ползучести.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Выяснение влияния размера зерен, состояния границ зерен и наличия второй фазы на устойчивость субмикрокристаллической структуры и ее механических свойств к внешним воздействиям (температуры, холодной пластической деформации, диффузии атомов примеси из внешней среды и покрытия).

2. Исследование влияния неравновесного состояния ГЗ на параметры (коэффициенты и энергию активации) зернограничной диффузии субмикрокристаллических металлических материалов на примере гетеродиффузии в системах Ni(Cu), Ti(Co) и Mo(Ni) (в скобках указана примесь-диффузант).

3. Изучение закономерностей и механизмов низкотемпературной ползучести субмикрокристаллических металлических материалов в зависимости от структурно-фазового состояния и условий испытания, в том числе и при воздействии диффузионными потоками атомов примеси из внешней среды и покрытия.

4. Исследование особенностей развития пластической деформации в процессе высокотемпературной ползучести субмикрокристаллических сплавов, полученных методами интенсивной пластической деформации, на примере двухфазного сплава Ti-6Al-4V.

5. Анализ роли механизмов деформации, контролируемых зернограничной диффузией, в развитии пластической деформации в процессе ползучести субмикрокристаллических металлических материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

- прямыми экспериментальными методами показано, что увеличение значений коэффициентов зернограничной гетеродиффузии и уменьшение энергии активации зернограничной гетеродиффузии при температурах ниже 0,4Тпл в субмикрокристаллических металлических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации, по сравнению с соответствующими значениями для крупнозернистых поликристаллов обусловлены неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в процессе интенсивной пластической деформации;

- установлено, что уменьшение кажущейся энергии активации ползучести субмикрокристаллических полученных методами интенсивной пластической деформации металлических материалов по сравнению с соответствующими значениями для мелко- и крупнозернистых поликристаллов в интервале температур (0,2 - 0,35)Тпл является следствием существенного вклада в общую деформацию зернограничного проскальзывания, контролируемого зернограничной диффузией;

- показано, что соотношение вкладов микроскопического (движение дислокаций) и мезоскопических (зернограничное проскальзывание, развитие полос локализованной деформации) механизмов деформации в общее формоизменение, а также потеря сдвиговой устойчивости на макромасштабном уровне субмикрокристаллических материалов в процессе ползучести в интервале температур (0,2 - 0,35)Тпл связаны не только с размером зерен, но и с состоянием (степенью неравновесности) границ зерен;

- обнаружено, что присутствие в субмикрокристаллической структуре, сформированной методами интенсивной пластической деформации, упрочняющих наноразмерных (10 - 50 нм) частиц препятствует развитию локализации деформации и повышает сдвиговую устойчивость материала на макромасштабном уровне;

- на примере двухфазного сплава Ti-6Al-4V установлено, что при переходе от мелкозернистой к субмикрокристаллической структуре наблюдается снижение на 200-250 К температуры смены основного механизма пластической деформации от внутризеренного дислокационного скольжения к зернограничному проскальзыванию.

Практическая значимость. В работе показано, что стабильность структуры и сопротивление ползучести субмикрокристаллических металлов, формируемых интенсивной пластической деформацией, можно существенно повысить путем дисперсного упрочнения наноразмерными (10 - 50 нм) частицами оксидов.

На примере сплава Ti-6Al-4V установлено, что формирование в + двухфазных титановых сплавах субмикрокристаллического состояния приводит к повышению длительной прочности и сопротивления водородному охрупчиванию при комнатной температуре.

Результаты исследования влияния состояния границ зерен на закономерности пластической деформации металлов в субмикрокристаллическом состоянии при растяжении и ползучести могут быть использованы для достижения одновременного повышения прочности и пластичности субмикрокристаллических и наноструктурных металлических материалов. В данной работе эти результаты были использованы при разработке способа получения сверхтонкой (толщиной менее 20 мкм) высокопрочной фольги из технически чистого титана для медицинского и технического применения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Низкотемпературная аномалия зернограничной гетеродиффузии для субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации, заключающаяся в увеличении коэффициентов и уменьшении энергии активации зернограничной гетеродиффузии по сравнению с соответствующими значениями для крупнозернистых поликристаллов и обусловленная неравновесным состоянием границ зерен, формируемым в процессе интенсивной пластической деформации.

2. Особенности ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Тпл субмикрокристаллических металлических материалов по сравнению с крупно- и мелкозернистыми поликристаллами: развитие на установившейся стадии ползучести зернограничного проскальзывания и полос локализованной деформации; низкие значения кажущейся энергии активации ползучести; зависимость скорости установившейся ползучести и величины кажущейся энергии активации ползучести от состояния границ зерен.

3. Эффект повышения устойчивости к локализации деформации при ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Тпл для субмикрокристаллических металлических материалов, упрочненных наноразмерными частицами второй фазы, следствием которого являются увеличение сопротивления ползучести и времени до разрушения.

4. Снижение температуры проявления эффекта активации зернограничного проскальзывания зернограничными диффузионными потоками атомов примеси замещения из внешней среды (покрытия) в субмикрокристаллических металлических материалах по сравнению с крупнозернистыми поликристаллами, связанное с низкотемпературной аномалией зернограничной гетеродиффузии в неравновесных границах зерен

5. Особенности ползучести в интервале температур (0,4-0,5)Тпл сплава Ti-6Al-4V в субмикрокристаллическом состоянии по сравнению с крупно- и мелкозернистым состоянием, связанные с уменьшением размера зерен и заключающиеся в снижении показателя чувствительности к напряжению и величины кажущейся энергии активации ползучести до значений, соответствующих сверхпластическому течению, и соответствии зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения модели высокотемпературной ползучести Mukherjee A.K.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование мезоскопических закономерностей ползучести наноструктурных металлов и композитов на их основе» (тема 01.20.00.11709, 2001-2003 гг.); «Диффузия и упругопластические свойства наноструктурных материалов для медицины и техники» (проект № 8.13 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», 2003-2005 гг.); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (проект РФФИ №03-02-16955, 2003-2005 гг.); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и упругопластических свойств многоуровневых объемных наноструктурных композитов с металлической матрицей. Разработка на их основе перспективных материалов для медицины и техники» (проект по приоритетному направлению 8 «Проблемы деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций», 2004-2006 гг.); «Деформационное поведение и разрушение наноструктурных металлов и сплавов при квазистатическом и динамическом нагружениях» (проект № 18.10 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Теплофизика и механика энергетических воздействий» 2004-2006 гг.); «Исследование диффузионных свойств границ зерен в поли- и нанокристаллических материалах» (проект № 2.7 по программе комплексных интеграционных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в СО РАН совместно с учеными УрО РАН и ДВО РАН в 2006-2008 гг.).

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: VII международном семинаре «Структура, дефекты и свойства нанокристаллических ультрадисперсных и мультислойных материалов», Екатеринбург, 1996 г.; I международном семинаре «Актуальные проблемы прочности», Новгород, 1997 г.; V Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Екатеринбург, 2000 г.; Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые конструкционные материалы», Москва, 2000 г.; International Workshop «Мезомеханика: основы и приложения», Томск, 2000 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов», Уфа, 2001 г.; VI Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 2002 г.; XXXIX семинаре «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, 2002 г.; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 2004 г.; International Conference “Mechanochemical Synthesis and Sintering”, Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; Международной конференции «Физическая мезомеханика, компьютерное конструирование и разработка новых материалов», Томск, 2006 г.; IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2006 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам « НАНО-2007», Новосибирск, 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 64 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций, в числе которых 2 коллективные монографии и 2 патента РФ.

Личный вклад автора в работу. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 291 наименование. Диссертация содержит 290 страниц, 105 рисунков и 31 таблицу.

2. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы; сформулированы цель, задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту; показана научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов; даны сведения о публикациях, структуре и объеме диссертации; определен личный вклад автора; указаны конференции и семинары, на которых были доложены основные результаты работы.

В первой главе «Субмикрокристаллическая структура металлических материалов, полученная методами интенсивной пластической деформации, и ее термическая стабильность» представлены данные о характере субмикрокристаллической структуры и механических свойствах металлических материалов (титана, никеля, меди, молибдена, композита Cu-Al2O3 и сплава Ti-6Al-4V), используемых для исследований в данной работе, а также результаты изучения устойчивости этой структуры к внешним воздействиям.

Электронно-микроскопические исследования показали, что в титане, никеле и сплаве Ti-6Al-4V методом РКУП была сформирована субмикрокристаллическая структура с вытянутыми вдоль оси прессования элементами зеренно-субзеренной структуры с размером в поперечном сечении 0,2-0,8 мкм и коэффициентом неравноосности - ~2. Средний размер элементов зеренно-субзеренной субмикрокристаллической структуры молибдена, меди и композита Cu-Al2O3, полученной методом кручения под давлением, составляет соответственно 0,45, 0,25 и 0,25 мкм. В объеме элементов зеренно-субзеренной структуры всех исследуемых субмикрокристаллических материалов наблюдается высокая скалярная плотность дислокаций ((1-7)·1014 м-2) и контуры экстинции. Присутствие последних свидетельствует о наличии внутренних напряжений.

Путем комплексных исследований зависимости размеров элементов зеренно-субзеренной структуры, величины относительного электросопротивления и микротвердости от температуры отжига установлено, что при температурах ниже температуры рекристаллизации в исследуемых материалах наблюдается типичная для субмикрокристаллических материалов эволюция структуры: уменьшение плотности дислокаций в объеме зерен; отпуск неравновесных границ зерен и одновременное уменьшение дальнодействующих полей напряжений. Определены температуры, при которых начинается увеличение размеров элементов зеренно-субзеренной структуры и происходит полная рекристаллизация субмикрокристаллической структуры. Кроме того, в данной работе было установлено, что на термическую стабильность субмикрокристаллических металлов, полученных методами ИПД, существенное влияние оказывают зернограничные диффузионные потоки атомов примеси замещения из внешней среды (покрытия), которые через влияние на состояние границ зерен снижают температуру рекристаллизации на 25-50 К. В результате отжигов при температурах ниже температуры рекристаллизации в исследуемых субмикрокристаллических металлических материалах происходит снижение предела текучести и увеличение продолжительности стадии деформационного упрочнения и величины деформации до разрушения. Путем оценки вклада дислокаций, распределенных по объему зерен, в напряжение течения субмикрокристаллических металлов установлено, что в результате дорекристаллизационных отжигов величина предела текучести уменьшается, в основном, за счет перехода границ зерен в равновесное состояние и, как следствие, снижения уровня внутренних напряжений.

На примере титана показано, что стабильность структуры и механических свойств субмикрокристаллических металлов зависит от дополнительной пластической деформации, которую в работе осуществляли прокаткой на 40-85% при комнатной температуре. Установлено, что в результате деформации прокаткой на 70 % и более в субмикрокристаллическом титане формируется однородная структура со средним размером элементов 0,12 0,06 мкм. При этом значительное количество элементов имеют размеры 100 нм и менее. Такую структуру уже можно считать наноструктурой.

Исследования влияния температуры отжига на размеры элементов зеренно-субзеренных структуры и величину относительного электросопротивления показали, что температура начала рекристаллизации наноструктурного титана примерно на 100о ниже по сравнению с субмикрокристаллическим титаном. В то же время пределы прочности и текучести наноструктурного титана выше, чем субмикрокристаллического (рис. 1). В мелкозернистом титане с размером зерен 5-10 мкм после деформации прокаткой на 70-90% формируется неоднородная структура. Примерно 30 % объема материала занимают зерна размерами 4-7 мкм и 70 % - зерна размерами 0,1-0,5 мкм. При растяжении на поверхности рабочей части образцов материала с такой неоднородной структурой уже при небольших степенях деформации (2-3 %) формируется множество полос локализованной деформации, что приводит к снижению его прочностных и пластичных характеристик по сравнению наноструктурным титаном (рис. 1).

Эти данные свидетельствуют о принципиально важной роли ИПД в формировании при последующих обработках с использованием традиционных технологических процессов микроструктуры, обеспечивающей возможность дополнительного улучшения механических свойств субмикрокристаллического титана. Результаты сравнительных исследований эволюции структуры и механических свойств субмикрокристаллического и мелкозернистого титана в процессе пластической деформации прокаткой в ходе выполнения этой работы были использованы при разработке способа получения сверхтонкой (толщина менее ~20 мкм) высокопрочной титановой фольги.

Вторая глава «Зернограничная диффузия в субмикрокристаллических металлах, полученных методами интенсивной пластической деформации» посвящена изучению особенностей зернограничной диффузии в исследуемых субмикрокристаллических материалах.

Выше отмечалось, что существенный вклад в общую деформацию субмикрокристаллических металлических материалов при ползучести в области низких и повышенных температур (Т < 0,5Тпл) могут вносить механизмы высокотемпературной деформации, контролируемые зернограничной диффузией. Поэтому получение данных о параметрах зернограничной диффузии является необходимой задачей для анализа закономерностей ползучести субмикрокристаллических материалов. Исследования особенностей зернограничной диффузии в субмикрокристаллических материалах проводили на примере гетеродиффузии в системах: Ni(Cu), Ti(Co) и Mo(Ni). (В скобках указана примесь-диффузант.)

Классическим методом определения параметров (коэффициентов и энергии активации) зернограничной диффузии является получение экспериментальных профилей распределения концентрации диффузанта в слое или в границе зерна по глубине в процессе диффузионного отжига в условиях, при которых объемная диффузия заморожена и отсутствует отток примеси из границы в объем зерна. На основе проведенного в главе обзора существующих моделей зернограничной диффузии было установлено, что для оценки коэффициентов зернограничной диффузии Db в субмикрокристаллических металлах по профилям распределения концентрации диффузанта в слое или в границе зерна по глубине могут быть использованы модифицированные модели Фишера: соответственно Мишина-Разумовского (уравнения 1 и 2) и Каура-Густа (уравнение 3):

,

,

,

где - концентрация примеси в слое на глубине y; erfс - функция ошибок; t - время диффузионного отжига; VM - скорость миграции границы зерна; - ширина границы зерна; Lb - максимальная глубина проникновения диффузанта по границам зерен. (В данной работе Lb - глубина, на которой концентрация диффузанта составляла 0,5 ат.%. y - глубина, на которой концентрация диффузанта составляла 0,1 ат.%.)

Методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС) в данной работе были построены профили распределения концентрации никеля в границах зерен по глубине в субмикрокристаллическом молибдене. И методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) - профили распределения слоевой концентрации меди и кобальта по глубине соответственно в субмикрокристаллических никеле и титане. Результаты оценки по уравнениям (1) - (3) показали, что значения коэффициентов зернограничной гетеродиффузии исследуемых субмикрокристаллических металлов в интервале температур (0,2-0,35)Тпл на 1-5 порядков превышают соответствующие значения для крупнозернистого состояния (табл.1).

Таблица 1. Коэффициенты зернограничной гетеродиффузии в субмикрокристаллических (СМК) и крупнозернистых (КЗ) металлах

Было также установлено, что зависимость от температуры для субмикрокристаллических металлов описывается законом Аррениуса. Определенные из температурной зависимости значения энергии активации зернограничной гетеродиффузии в субмикрокристаллических металлах составляют примерно половину от соответствующих известных значений для крупнозернистого состояния (табл. 2).

Таблица 2. Энергии активации зернограничной гетеродиффузии субмикрокристаллических (СМК) и крупнозернистых (КЗ) металлов

В субмикрокристаллических металлах, полученных методами ИПД, причиной низкотемпературной аномалии зернограничной диффузии могут быть неравновесные границы зерен, которые обладают повышенной энергией и избыточным свободным объемом. В исследуемых металлах состояние границ зерен изменяли предварительными перед нанесением на поверхность диффузанта дорекристаллизационными отжигами. В субмикрокристаллическом молибдене в результате предварительного отжига при температуре 1073 К, 2 ч максимальная глубина обнаружения никеля на границах зерен уменьшилась в ~4,5 раза (рис. 2), а коэффициент уменьшился до значения, близкого к соответствующему значению для крупнозернистого состояния (табл. 1).

В субмикрокристаллическом титане уменьшение коэффициента наблюдается уже после предварительного отжига при температуре 673 К, 1 ч (табл. 1) и сопровождается увеличением с 59 кДж/моль до значения (96 кДж/моль), близкого к крупнозернистого титана (102 кДж/моль).

Таким образом, проведенные исследования показывают наличие в субмикрокристаллических материалах, полученных методами ИПД, низкотемпературной аномалия зернограничной гетеродиффузии, обусловленной неравновесным состоянием границ зерен.

В третьей главе «Низкотемпературная ползучесть субмикрокристаллических металлических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации» представлены результаты исследований закономерностей и механизмов ползучести субмикрокристаллических металлов в интервале температур (0,2-0,35)Тпл. Испытания проводили при постоянной нагрузке (при напряжениях - (2-5) 10-3 G) в интервале скоростей (10-7- 10-5 с-1). При выбранных условиях испытания на кривых ползучести исследуемых металлов в субмикрокристаллическом состоянии в общем случае наблюдаются три стадии ползучести: неустановившаяся, стационарная и ускоренная (рис. 3).

Сопоставление скоростей установившейся ползучести металлов в исходном (после ИПД) субмикрокристаллическом состоянии и после предварительных дорекристаллизационных отжигов показало, что значения скорости установившейся ползучести всех исследуемых металлов в субмикрокристаллическом состоянии увеличиваются с ростом температуры предварительного отжига. Это свидетельствует о том, что в субмикрокристаллических металлических поликристаллах, полученных методами ИПД, состояние границ зерен, наряду с размером зерен, определяет не только величину предела текучести, но и сопротивление ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Тпл.

На рис. 4 представлены экспериментально наблюдаемые зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения титана в субмикрокристаллическом и мелкозернистом состояниях в двойных логарифмических координатах.

Здесь же для сравнения приведены зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения указанных материалов, рассчитанные по моделям: дислокационной ползучести (уравнение 5), диффузионной ползучести Кобла (уравнение 6) и ползучести, контролируемой зернограничным проскальзыванием (уравнение 7).

,

где - эффективный коэффициент диффузии; DV - коэффициент объемной диффузии; Dd - коэффициент диффузии по дислокационным трубкам; (A*- постоянная Дорна); ad - площадь поперечного сечения ядра дислокации; - приложенное напряжение; G - модуль сдвига; b - вектор Бюргерса; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; n - показатель чувствительности к напряжению.

,

где АС = 47,8 - безразмерная константа; Db - коэффициент зернограничной диффузии; d - размер зерна.

,

где А - константа.

Для субмикрокристаллического и мелкозернистого титана показатели чувствительности к напряжению n, определенные по наклону прямой зависимости lg-lg , равны соответственно 7,5 и 6,7. Примерно такие же значения показателя n наблюдается и для субмикрокристаллических никеля - 6,8 и меди - 6,5. Согласно литературным данным для крупнозернистых металлов показатель n 7 наблюдается при ползучести в условиях низких температур, когда деформация осуществляется путем движения дислокаций и контролируется диффузией по дислокационным трубкам. На рис. 4 видно, что экспериментальные значения скорости установившейся ползучести мелкозернистого титана удовлетворительно совпадают со значениями, предсказанными моделью дислокационной ползучести. Для субмикрокристаллического титана экспериментально наблюдаемые значения скорости установившейся ползучести выше значений, следующих из модели дислокационной ползучести, но ниже значений соответствующих моделям Кобла и зернограничного проскальзывания. Аналогичное соотношение между экспериментальными и теоретическими значениями скорости установившейся ползучести наблюдается для субмикрокристаллических никеля и меди.

Параметром, указывающим на механизм, контролирующий скорость установившейся ползучести, является энергия активации ползучести Qc. Значения кажущейся энергии активации ползучести исследуемых металлов в субмикрокристаллическом состоянии Qc, измеренные методами изотерм и температурного скачка, оказались в 2-2,5 раза меньше соответствующих значений для крупнозернистого состояния (табл. 3). Сопоставление полученных значений Qc с известными значениями энергий активации объемной диффузии Qv, диффузии по трубкам дислокаций Qd и зернограничной диффузии Qb для крупнозернистого состояния и зернограничной гетеродиффузии для субмикрокристаллического состояния (табл. 3) показало, что значение Qc для субмикрокристаллических меди и никеля ниже соответствующих значений Qv, Qd и Qb, но несколько выше .

Таблица 3. Значения кажущейся энергии активации ползучести Qc и энергий активации объемной диффузии Qv, диффузии по дислокационным трубкам Qd, самодиффузии по границам зерен крупнозернистых (КЗ) Qb и гетеродиффузии по границам субмикрокристаллических (СМК) металлов

Согласно принципам физической мезомеханики в металлических материалах, находящихся в неравновесном состоянии, движение дислокаций на микромасштабном уровне затруднено, поэтому существенный вклад в их общую деформацию должны вносить мезоскопические механизмы пластического течения. В рассматриваемых материалах такими механизмами могут быть механизмы, контролируемые зернограничной диффузией, - зернограничное проскальзывание и развитие полос локализованной деформации, на границах которых может иметь место кооперативное зернограничное проскальзывание. В этом случае величина Qc в зависимости от величины вклада указанных механизмов деформации в общую деформацию будет либо близка к значению Qb соответствующего субмикрокристаллического металла, либо принимать промежуточное значение между Qd и Qb.

При изучении эволюции деформационного рельефа поверхности образцов было установлено, что при ползучести на установившейся стадии субмикрокристаллических металлов в интервале температур (0,2-0,35)Тпл кроме зернограничного проскальзывания наблюдается развитие полос локализованной деформации (ширина 1- 20 мкм), на границах которых имеются ступеньки (рис 5). После предварительных дорекристаллизационных отжигов эволюция деформационного рельефа поверхности субмикрокристаллических металлов на установившейся стадии ползучести качественно сохраняется. Однако степень рельефности полос локализованной деформации снижается. При этом имеет место и увеличение значений Qc. После рекристаллизации субмикрокристаллической структуры на установившейся стадии ползучести в отдельных зернах наблюдаются лишь дискретные линии скольжения, направление которых связано с кристаллографией зерен. В этом случае величина Qc близка к значению кажущейся энергии активации ползучести для крупнозернистого состояния (рис. 6).

Подтвердить или опровергнуть существенный вклад зернограничного проскальзывания и развития полос локализованной деформации в общую деформацию субмикрокристаллических металлов при ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Тпл можно путем исследования влияния на закономерности ползучести субмикрокристаллических металлов дисперсного упрочнения частицами второй фазы. Известно, что упрочняющие дисперсные частицы второй фазы (оксиды, карбиды и др.), находясь на границах зерен, являются препятствием для зернограничного проскальзывания. Поэтому для дисперсноупрочненных субмикрокристаллических металлов можно ожидать увеличения значений Qc из-за уменьшения вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию при ползучести. Кроме того, если принять, что при развитии полос локализованной деформации на их границах имеет место кооперативный сдвиг зерен, то упрочняющие дисперсные частицы второй фазы должны препятствовать развитию полос локализованной деформации. Изучение влияния дисперсного упрочнения на ползучесть субмикрокристаллических металлических материалов представляет и практический интерес. Низкая растворимость оксидов и карбидов и их высокая устойчивость к процессам коагуляции дают основание предполагать, что субмикрокристаллические металлы, упрочненные такими частицами, в условиях ползучести будут иметь стабильную структуру и высокий уровень механических свойств.

В четвертой главе «Влияние второй фазы на низкотемпературную ползучесть субмикрокристаллических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации» рассмотрено влияния второй фазы на закономерности ползучести субмикрокристаллических металлических материалов. Исследования проводили на примере дисперсноупрочненного наноразмерными (10-50 нм) частицами Al2O3 композита Cu-1,1 об. % Al2O3 и двухфазного + титанового сплава Ti-6Al-4V.

На рис. 7 представлены кривые ползучести чистой субмикрокристаллической меди (dср ~0,25 мкм) и композита Cu-1,1об.%Al2O3 в субмикрокристаллическом (dср ~0,25 мкм) с неравновесными границами зерен и в ультрамелкозернистом (d ~ 1 мкм) с равновесными границами зерен состояниях при температуре 423 К и напряжении 285 МПа. На кривой ползучести субмикрокристаллической меди в указанных условиях наблюдаются лишь ускоренная стадия ползучести. Для кривых ползучести композита Cu-1,1 об.% Al2O3 в обоих состояниях характерны три стадии ползучести: неустановившаяся, стационарная и ускоренная. Сопоставление параметров ползучести композита Cu-1,1об.% Al2O3 в субмикрокристаллическом и ультрамелкозернистом состояниях показало, что скорость установившейся ползучести композита в субмикрокристаллическом состоянии (4,310-7 с-1) на порядок меньше, чем для ультрамелкозернистого состояния (4,410-6 c-1). При этом время до разрушения субмикрокристаллического композита увеличивает в 5 раз, а деформация до разрушения уменьшается на ~25 %. По сравнению с субмикрокристаллической медью время до разрушения субмикрокристаллического композита увеличивается в ~90 раз, а деформация до разрушения - в 2 раза.

На рис. 8 представлен типичный вид деформационного рельефа поверхности субмикрокристаллической меди и композита после ползучести на установившейся стадии при температуре 423 К. Видно, что на установившейся стадии ползучести в субмикрокристаллической меди происходит формирование полос локализованной деформации на различных масштабных уровнях (рис. 8, а).

На поверхности композита Cu-1,1 об.% Al2O3 в субмикрокристаллическом состоянии при соответствующей степени деформации полосы локализованной деформации отсутствуют (рис. 8, б). Измеренные значения Qc композита в субмикрокристаллическом и ультрамелкозернистом состояниях (соответственно 127 и 122 кДж/моль) оказались близкими по величине между собой и в ~1,7 раза больше, чем Qc субмикрокристаллической меди (71 кДж/моль).

Теоретические оценки по существующим моделям ползучести дисперсноупрочненных металлических материалов показали, что при тормозящем влиянии наноразмерных упрочняющих частиц второй фазы на развитие мезоскопических механизмов деформации наиболее вероятным механизмом деформации дисперсноупрочненных субмикрокристаллических металлов в интервале температур (0,2-0,35)Тпл является дислокационная ползучесть, контролируемая диффузией по дислокационным трубкам. Механизмом, определяющим зависимость скорости установившейся ползучести от напряжения, является локальный климб и последующий термически активируемый отрыв дислокаций от упрочняющих частиц. При этом зависимость скорости установившейся ползучести от напряжения описывается уравнением:

,

где ; M = 3 - фактор Тейлора; а = 0,2; Dd - коэффициент диффузии по дислокационным трубкам; - плотность подвижных дислокаций; b - вектор Бюргерса; G - модуль сдвига; r - радиус частиц упрочняющей фазы; kb - параметр, описывающий релаксацию напряжения вблизи поверхности частица-матрица; - приложенное нормальное напряжение; d - напряжение отрыва дислокации от частицы; 2l - расстояние между дисперсными частицами; Tr - линейное натяжение дислокации.

В другом материале (сплав Ti-6Al-4V), в котором вторая менее прочная фаза присутствует в объеме в виде отдельных зерен, формирование субмикрокристаллической структуры приводит к увеличению сопротивления ползучести, повышению длительной прочности и сопротивления водородному охрупчиванию при комнатной температуре (рис. 9). Однако при отсутствии на границах зерен частиц, препятствующих развитию зернограничного проскальзывания, на предварительно полированной поверхности образца сплава Ti-6Al-4V в субмикрокристаллическом состоянии наблюдается развитие полос локализованной деформации шириной 10-20 мкм (рис. 10). Внутри полос локализованной деформации наблюдаются ламели, на границах которых имеются ступеньки.

субмикрокристаллический пластический деформация высокотемпературный

В крупнозернистом сплаве на стадии установившейся ползучести в зернах обоих фаз видны лишь линии скольжения, направление которых определяется кристаллографией зерен. Полученные результаты подтверждают существенный вклад зернограничного проскальзывания и развития полос локализованной деформации в общую деформацию субмикрокристаллических металлов при ползучести в интервале температур (0,2-0,35)Тпл.

В пятой главе «Влияние диффузионных потоков атомов примеси с поверхности и внешней среды на низкотемпературную ползучесть субмикрокристаллических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации» изложены результаты исследований влияния зернограничных диффузионных потоков атомов примеси с поверхности на низкотемпературную ползучесть субмикрокристаллических материалов. Эти исследования представляют интерес в связи с возможностью подтверждения зависимости развития зернограничного проскальзывания при ползучести поликристаллов с субмикронным размером зерен от состояния границ зерен.

Известно, что степень неравновесности границ зерен в сторону увеличения можно изменить воздействуя на них зернограничными диффузионными потоками атомов примеси с поверхности в режиме диффузии в границах зерен В1. На крупнозернистых поликристаллах прямыми методами было показано, что повышение степени неравновесности границ зерен воздействием зернограничными диффузионными потоками атомов примеси замещения с поверхности в указанном режиме приводит к активации зернограничного проскальзывания и увеличению его вклада в общую деформацию при ползучести. Следствием этого является увеличение скорости установившейся ползучести и уменьшение значения Qс.

На рис. 11 в качестве примера приведено графическое изображение зависимости величины эффекта ускорения ползучести, оцениваемой по отношению 2/1 (1 и 2 - скорости установившейся ползучести в вакууме и в условиях диффузии атомов примеси с поверхности соответственно), от температуры испытания для меди в крупнозернистом и субмикрокристаллическом состояниях. Видно, что указанный эффект для меди в субмикрокристаллическом состоянии, имеет место в интервале более низких температур (0,25-0,3)Тпл в сравнении с соответствующим интервалом для крупнозернистого состояния (0,45-0,55)Тпл. Сопоставление условий существования режима диффузии В1 в границах зерен меди и никеля в крупнозернистом и субмикрокристаллическом состояниях показало, что указанный сдвиг температурного интервала проявления эффекта ускорения ползучести в область более низких температур связан с низкотемпературной аномалией зернограничной гетеродифузии в субмикрокристаллических металлах.

Измеренные методом температурного скачка значения Qc субмикрокристаллических никеля и меди при ползучести в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками атомов примеси с поверхности в 1,5 раза меньше, чем при ползучести в вакууме, и близки к значениям энергии активации зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом никеле (~60 кДж/моль) и серебра в наноструктурной меди (58 кДж/моль). Перевод границ зерен меди и никеля в равновесное состояние путем предварительных дорекристаллизационных отжигов приводит к уменьшению эффекта ускорения ползучести и увеличению значений Qc. (табл. 4). При воздействии зернограничными диффузионными потоками атомов серебра на ползучесть субмикрокристаллического композита, т.е. в условиях тормозящего влияния упрочняющих частиц Al2O3 на развитие зернограничного проскальзывания эффект ускорения ползучести отсутствует (рис.11, кривая 3). Значения Qc субмикрокристаллического композита при ползучести в вакууме (127 кДж/моль) и в условиях воздействия зернограничными потоками атомов примеси с поверхности (130 кДж/моль) практически равны.

Таблица 4. Зависимость величины кажущейся энергии активации ползучести Qс субмикрокристаллических никеля и меди от температуры отжига. Тисп. = 423 К.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют: во-первых, о сдвиге температурного интервала проявления эффекта активации зернограничного проскальзывания зернограничными диффузионными потоками атомов примеси в область более низких температур; во-вторых, о зависимости развития зернограничного проскальзывания в субмикрокристаллических металлах от состояния границ зерен.

Шестая глава «Высокотемпературная ползучесть субмикрокристаллического двухфазного + титанового сплава Ti-6Al-4V, полученного методами интенсивной пластической деформации» посвящена изучению закономерностей и механизмов ползучести субмикрокристаллических материалов в интервале температур (0,4-0,5)Тпл. Исследования проводили на примере сплава Ti-6Al-4V в дух состояниях: мелкозернистом с равновесными границами зерен (исходный средний размер зерен - ~7 мкм.) и субмикррокристаллическом (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры вдоль оси нагружения 0,7 мкм). Образцы испытывали в интервале температур 773-923 К при напряжениях (1-7)·10-3 G (скорости установившейся ползучести 10-6 - 10-4 с-1). При указанных условиях испытания на кривых ползучести в общем случае наблюдается три стадии ползучести: неустановившейся, установившейся и ускоренной ползучести (рис. 12).

Исследование распределения деформации по длине рабочей части образцов показало, что для сплава в мелкозернистом состоянии продолжительность по деформации стадии установившейся ползучести составляет 30-50% и совпадает с величиной квазиравномерной деформации. Продолжительность стадии установившейся ползучести сплава в субмикрокристаллическом состоянии составляет 18-30 %. В то же время величина квазиравномерной деформации достигает 100-120%. При температуре 773 К и одних и тех же напряжениях значения скорости установившейся ползучести сплава Ti-6Al-4V в мелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях различаются незначительно. При повышении температуры испытания до 873 и 923 К значения скорости установившейся ползучести сплава в субмикрокристаллическом состоянии становятся примерно в 2-3,5 раза выше, чем в мелкозернистом состоянии. Аналогичная зависимость от температуры наблюдается и для соотношения величин деформации до разрушения.

Детальное исследование зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения и температуры показало, что в общем случае эта зависимость описывается уравнением:

,

где А - константа, зависящая от свойств материала; 0 - пороговое напряжение.

В табл. 5 представлены параметры ползучести сплава Ti-6Al-4V в обоих состояниях. Видно, что при температурах 773 и 823 К значения показателя чувствительности к напряжению n > 3. С повышением температуры испытания значения n сплава Ti-6Al-4V уменьшаются и при температуре 923 К становятся равными 2,7 и 2,2 соответственно для мелкозернистого и субмикрокристаллического состояний. Значения Qc сплава в мелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях при температурах 773 и 823 К близки к значению Qc крупнозернистого титана (242 кДж/моль), которое наблюдается в интервалах температур и скоростей ползучести, где основным механизмом пластической деформации является движение дислокаций. С повышением температуры испытания до 873 и 923 К значения Qc сплава в обоих состояниях уменьшаются. При этом значения Qc сплава в субмикрокристаллическом состоянии становятся близкими к величине энергии активации сверхпластического течения сплава Ti-6Al-4V (187 кДж/моль).

Таблица 5. Параметры ползучести сплава Ti-6Al-4V в мелкозернистом (МЗ) и субмикрокристаллическом (СМК) состояниях.

Изучение деформационного рельефа поверхности образцов показало, что после ползучести в интервале температур 823-923 К на границах зерен сплава в обоих состояниях имеются ступеньки, связанные с зернограничным проскальзыванием (рис.13). Средние значения высоты таких ступенек при температуре 873 К и деформации 35-40% составили 0,16 и 0,12 мкм соответственно для сплава в мелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях. Плотность границ, на которых наблюдается зернограничное проскальзывание для субмикрокристаллического состояния примерно в 2 раза выше по сравнению с мелкозернистым состоянием. Величина вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию сплава, оценка которого при температуре 873 К была проведена по средним значениям высоты ступенек и расстояния между ними, составила для мелкозернистого и субмикрокристаллического состояния соответственно 27 и 58 %. Полученные значений n, Qc и величина вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию позволяют рассматривать зернограничное проскальзывание в качестве основного механизма деформации субмикрокристаллического сплава Ti-6Al-4V в процессе ползучести при температурах 873 и 923 К.

В литературе рассматривается несколько моделей, описывающих ползучесть металлических материалов в условиях, при которых основным механизмом деформации является зернограничное проскальзывание. Дискуссионным является вопрос о механизме аккомодации зернограничного проскальзывания. В качестве механизма аккомодации зернограничного проскальзывания обычно рассматривают диффузионный массоперенос (n ~1) и внутризеренное дислокационное скольжение (n ~2).

Наибольшее признание из моделей, рассматривающих внутризеренное дислокационное скольжение в качестве механизма аккомодации зернограничного проскальзывания, получили модели Mukherjee A.K. и Gifkins R.C. Согласно модели Mukherjee при зернограничном проскальзывании решеточные дислокации генерируются уступами на границах зерен и скользят по объему зерна к противоположным границам зерен к местам аннигиляции. В результате этого становится возможным дальнейшее развитие зернограничного проскальзывания. В модели Gifkins аккомодация зернограничного проскальзывания осуществляется скольжением решеточных дислокаций в узкой области у границ зерен. Зависимость скорости ползучести от напряжения в соответствии с моделями Mukherjee и Gifkins описывается уравнением:

,

где А/ - константа равная 2 в модели Mukherjee и 64 - в модели Gifkins.

На рис. 14 представлены рассчитанные по моделям Mukherjee и Gifkins и нормализованные относительно температуры и модуля сдвига зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения для исследуемого субмикрокристаллического сплава Ti-6Al-4V при температурах 873 и 923 К. Видно, что наблюдаемые экспериментально зависимости скорости установившейся ползучести от напряжения при указанных температурах удовлетворительно совпадает с зависимостями, рассчитанными по модели Mukherjee.