Микрополосковые резонаторы и их применение для исследований диэлектрических свойств жидких кристаллов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Микрополосковые резонаторы и их применение для исследований диэлектрических свойств жидких кристаллов

Дрокин Николай Александрович

Красноярск - 2007

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Беляев Б.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Найден Е. П.

доктор физико-математических наук, профессор Подопригора В. Г.

доктор физико-математических наук, профессор Слабко В. В.

Ведущая организация:

Томский государственный университет (г. Томск)

Защита состоится ___ января 2008 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 003.005.01 в Институте Физики им Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики

им Л.В.Киренского СО РАН.

Автореферат разослан "____" ____________ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.005.01

доктор физико-математических наук Втюрин А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется необходимостью измерений комплексной диэлектрической проницаемости (ДП) жидких кристаллов (ЖК) для решения как фундаментальных, так и прикладных задач в различных областях физики и техники. Для обеспечения гарантированной точности и достоверности определения электрофизических характеристик, требуется соответствующая инструментальная база, учитывающая специфические особенности диагностируемых материалов. Это заставляет критически взглянуть на многие, ставшие уже классическими, методы измерений диэлектрических характеристик на основе коаксиальных или волноводных линий передач и обратиться к еще мало изученным, но уже положительно зарекомендовавшим себя устройствам на основе микрополосковой техники. Основное достоинство микрополосковых устройств - их миниатюрность и, как следствие, высокая чувствительность, а также простота в изготовлении, гибкие функциональные возможности и разнообразие конструкторских решений. Разработка и применение микрополосковых измерительных устройств может рассматриваться как новое дополнение к волноводным методам диэлькометрии, призванное лучше освоить наиболее трудный для диэлектрических измерений дециметровый диапазон длин волн.

В то же время для детального изучения ЖК требуется определенная методическая и методологическая деятельность, необходимая для анализа и понимания полученных результатов. На данном этапе главный акцент исследований ЖК переместился в область более глубокого изучения молекулярных механизмов формирования жидкокристаллических структур, которые определяются химическим строением молекулярного остова, полярными группами и гибкими алкильными цепями. Естественно, что такие многоатомные мезогенные молекулы имеют большое число степеней свободы вращательных и трансляционных движений, которые определяют равновесную конформацию, а вместе с ней форму и физические свойства жидких кристаллов. Это, в свою очередь, приводит к «размытию» частотных диэлектрических спектров, что существенно затрудняет процесс установления связи между измеряемыми макроскопическими свойствами мезофаз и такими микроскопическими характеристиками, как времена диэлектрической релаксации молекул. Хорошо известно, что «размытые» диэлектрические спектры наилучшим образом описываются с помощью функции непрерывного распределения времен релаксации (ФРВР). Построить микроскопическую модель сложных молекулярных релаксационных движений удается лишь в исключительных случаях, поэтому в мировой практике особую актуальность приобретают разрабатываемые в настоящее время численные методы восстановления ФРВР непосредственно из экспериментально измеряемых дисперсионных спектров. Развитие и совершенствование этих методов может обеспечить более совершенный анализ диэлектрических спектров и лучшее понимание процессов диэлектрической релаксации и молекулярной динамики ЖК. Учитывая тот факт, что жидкие кристаллы - это большой, постоянно увеличивающийся класс соединений, разработка новых диэлектрических методов их диагностики на основе микрополосковой техники и исследование их диэлектрических свойств в СВЧ диапазоне являются важными и актуальными задачами.

Состояние вопроса к началу исследований по теме диссертации.

Жидкий кристалл - это совершенно новый объект исследований, методика диэлектрических измерений которого начала развиваться на рубеже 70-80-х годов. На начальном этапе большинство исследователей ограничивались определением диэлектрических характеристик ЖК в области радиочастот от 0 до 30 - 50 МГц. В то же время важность и актуальность диэлектрических исследований ЖК в СВЧ-области была совершенно очевидна, особенно в наиболее трудном для эксперимента дециметровом диапазоне длин волн, где проявляется дисперсия ДП, выявляются специфические резонансные и релаксационные явления для большинства ЖК. Как показали предварительные измерения дисперсии некоторых ЖК, проведенные лишь на нескольких фиксированных частотах, диэлектрические спектры зачастую не подчиняются классической дебаевской зависимости с одним временем релаксации. Такие «размытые» диэлектрические спектры анализировались, как правило, графическим методом «Коула-Кола», в котором взаимосвязанные компоненты () и () аппроксимировались подходящим числом независимых релаксационных процессов с определенными временами релаксации. Однако данные различных авторов зачастую не совпадали.

Таким образом, разработка новых высокочувствительных измерительных устройств на основе микрополосковой техники и развитие численных методов анализа диэлектрических спектров являются своевременными и важными задачами, решение которых позволит получить новые данные о диэлектрических свойствах ЖК.

Целью и основными задачами настоящей работы являются:

Разработка и применение СВЧ-датчиков на основе микрополосковых резонаторов для диэлектрических измерений ЖК в широком диапазоне частот (0,1 9 ГГц), температур (0 90С), внешнего электрического напряжения (U = 0 100 В) и магнитных полей (Н = 0 3000 Э).

Развитие новых численных методов и подходов для анализа диэлектрических спектров с целью установления связи измеряемых макроскопических диэлектрических характеристик с молекулярной структурой и молекулярной динамикой различных групп нематических ЖК.

В процессе выполнения работы ставились и решались следующие основные задачи:

1. Поиск новых технических решений, направленных на создание специализированных диэлькометрических устройств на основе микополосковой техники, служащих для измерений комплексной диэлектрической проницаемости малых объемов жидких кристаллов и других веществ.

2. Разработка новых методов и способов диэлектрических измерений, основанных на использовании неэквидистантного спектра собственных частот и полюса затухания микрополосковых резонансных датчиков для измерений как малых ( 2 3), так и больших ( 20 80) величин диэлектрической проницаемости анизотропных сред.

3. Исследование высокочастотной действительной и мнимой компонент ДП нематических ЖК класса алкилцианобифенилов, оксицианобифенилов, смесей и композитов с различной длиной подвижных алкильных групп, структурой молекулярного остова, типом жидкокристаллического упорядочения, величиной и знаком диэлектрической анизотропии с целью тестирования правильности работы измерительных устройств и получения новой информации о диэлектрических свойствах ЖК.

4. Развитие положений теории и методов анализа спектров ДП веществ и создание новых алгоритмов для определения ФРВР из экспериментально измеренных диэлектрических спектров ЖК для установления связи между макроскопически измеряемыми величинами и молекулярными временами релаксации.

5. С помощью специально разработанных высокочувствительных микрополосковых датчиков исследовать диэлектрические свойства биополимеров и их смесей с ЖК, а также пористых сред с ЖК.

Научная ценность и новизна работы.

Развита концепция создания перестраиваемых по частоте миниатюрных, высокочувствительных СВЧ-микрополосковых резонансных датчиков для измерения диэлектрической проницаемости ЖК и других веществ. Преимущества таких датчиков по сравнению с традиционными коаксиальными или волноводными резонаторами определяются простотой их изготовления, а их миниатюрность и высокая чувствительность ( = 10-2 10-3) позволяет работать с малым объемом ЖК (минимальный объем 550,1 мм3).

Указаны пути видоизменения функциональных возможностей микрополосковых датчиков и способов включения сосредоточенных емкостных и индуктивных элементов в микрополосковый контур, на собственных резонансных частотах которого проводятся диэлектрические измерения.

Для непрерывных во времени измерений электрополевых, температурных и других зависимостей диэлектрической проницаемости веществ, предложена и реализована конструкция автогенераторного датчика на основе кольцевого микрополоскового резонатора.

Теоретически рассчитаны и изготовлены измерительные устройства на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов. Основным достоинством таких датчиков является более высокая чувствительность( = 10-3 10-4) и возможность одновременно измерять как малые, так и большие значения диэлектрических констант ( = 2 80).

Предложены датчики для диэлектрических измерений веществ с помощью многомодовых микрополосковых резонаторов в диапазоне частот 3 9 ГГц. Перекрыть такой широкий диапазон частот оказалось возможным благодаря применению индуктивно-емкостной связи резонатора с внешними линиями передач. диэлектрический кристалл датчик резонансный

Определены времена релаксации ряда жидких кристаллов из серии алкилцианобифенилов и установлена их связь с химической структурой жесткого остова молекул, длиной подвижных алкильных групп, величиной и знаком диэлектрической анизотропии и типом жидкокристаллического упорядочения.

В работе показано, что наилучшим образом диэлектрические спектры ЖК могут быть описаны интегральным уравнением Дебая с заданной ФРВР.

Разработаны численные алгоритмы, позволяющие восстанавливать спектр времен релаксации непосредственно из экспериментально измеренных частотных зависимостей действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости ЖК. Это позволило идентифицировать времена релаксации вращательных движений молекул как целого и выявить область внутримолекулярных процессов релаксации.

Разработаны специальные микрополосковые резонаторы и методы для определения диэлектрической проницаемости биополимеров, композитных материалов и пористых сред, заполненных ЖК. Показано, что температурные, концентрационные и другие зависимости диэлектрической проницаемости растворов биополимеров с неполярными растворителями связаны с особенностями индуцированной поляризации макромолекул за счет изгиба цепей.

Практическая значимость работы.

Предложенные в диссертации конструкции микрополосковых устройств для измерений ДП жидких кристаллов и других веществ существенно расширяют арсенал основных методов исследования материалов и способствуют развитию диэлектрических измерений в наиболее трудном для эксперимента дециметровом диапазоне длин волн. Основные результаты работы следующие:

Разработаны высокочувствительные микрополосковые датчики для измерения комплексной диэлектрической проницаемости ЖК, которые позволяют проводить электрополевые, температурные, частотные, релаксационные и другие исследования малых объемов ( 550,1 мм3) жидкокристаллических и других веществ, что весьма существенно при разработке и тестировании новых дорогостоящих материалов.

Найдены интересные для практики новые схемотехнические решения для увеличения чувствительности измерительных микрополосковых устройств и способы перестройки их собственных резонансных частот.

Практическое значение работы состоит, прежде всего, в показанных преимуществах микрополосковых устройств по сравнению с коаксиальными и волноводными конструкциями. Микрополосковые резонансные системы отличаются: а) повышенной степенью интеграции, компактностью, технологичностью, удобством работы и надежностью б) возможностью размещаться в миниатюрных термостатах и в узких зазорах, например электромагнита, необходимого для получения заданной ориентации молекул относительно СВЧ-электрического поля в) хорошими функциональными возможностями за счет создания гибридных коаксиально - микрополосковых систем с сосредоточенными и распределенными элементами г) простотой и удобством создания автогенераторных измерительных устройств.

Проведены демонстрационные измерения диэлектрических спектров ряда ЖК и показано их соответствие с некоторыми ранее измеренными спектрами. Подтверждены и детально исследованы наблюдаемые в диэлектрических спектрах особенности в области частот 300 МГц и выше. Продемонстрирована возможность применения микрополосковой техники для изучения биополимеров и пористых сред.

Созданы практические методы, алгоритмы и тексты компьютерных программ для анализа «размытых» диэлектрических спектров веществ. Определены характерные ФРВР для ряда ЖК и показана перспективность такого аналитического подхода к изучению процессов релаксации и молекулярной динамики веществ.

Достоверность результатов.

Сопоставление полученных в данной работе диэлектрических спектров некоторых ЖК с ранее измеренными значениями ДП на отдельных частотах СВЧ-диапазона, показало их хорошее совпадение. Это дает основание рекомендовать использование предложенных микрополосковых датчиков для исследовательских целей. Достоверность получаемых результатов подтверждается также и тем, что при частотных измерениях ДП жидких кристаллов микрополосковыми датчиками были выявлены и исследованы даже слабо выраженные особенности резонансного типа в области дисперсии вблизи частоты 300 МГц и выше. О таких особенностях сообщалось, например, при измерениях диэлектрической дисперсии ЖК с помощью время-импульсной спектроскопии. Такой же уровень достоверности существует и для численных методов определения времен релаксации. В частности, получаемые величины времен ориентационной релаксации молекул не противоречат более ранним результатам исследований и существующим теоретическим представлениям о механизмах диэлектрической релаксации ЖК.

Научные положения выдвигаемые на защиту.

Схемотехнические решения микрополосковых устройств для диэлькометрических измерений ЖК, позволяющие учитывать их специфику и определять диэлектрические характеристики однородно упорядоченных жидкокристаллических мезофаз с точностью не хуже = 0,005, а тангенс угла диэлектрических потерь 0,01.

Способы дискретной и непрерывной перестройки частоты измерительных датчиков с малым шагом ( 20 - 50 Мгц) в диапазоне частот от 50 до 1500 МГц с помощью сменных микрополосковых вставок, а также сосредоточенных индуктивных и емкостных элементов, в том числе и варакторов.

Новые концепции создания измерительных датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов с неэквидистантным спектром собственных резонансных частот для повышения чувствительности датчиков и возможности измерять как малые (2 3), так и большие (2080) величины диэлектрической проницаемости.

Автогенераторную схему диэлькометрического датчика на основе кольцевого микрополоскового резонатора и возможности её применения для решения широкого круга исследовательских задач.

Существование мелкомасштабных осцилляций резонансного типа вблизи 300 МГц, которые накладываются на релаксационную область дисперсии. Установлено их влияние на эффект смены знака диэлектрической анизотропии в области релаксации.

Методику и алгоритмы определения важнейшей диэлектрической характеристики исследуемых образцов - функции распределения времени релаксации непосредственно из эксперимента. Впервые получен немонотонный вид ФРВР, максимумы которой указывают на существование характерных для исследуемых ЖК релаксационных процессов.

Результаты анализа влияния изменений в молекулярной структуре жесткого остова молекул, а также изменения длины подвижных алкильных групп на времена релаксации и вид ФРВР для продольной и перпендикулярной компоненты диэлектрической проницаемости.

Установленная закономерность того, что размытие дисперсионного спектра перпендикулярной компоненты ЖК с короткими «хвостовыми» метиленовыми группами (число атомов углерода n = 3) обусловлено двумя или тремя независимыми временами релаксации. Для жидкокристаллических соединений с более длинными алкильными группами диэлектрический спектр должен описываться с помощью ФРВР.

Методические разработки: калибровка датчиков, двухчастотные методы измерений времени дебаевской релаксации, метод диэлектрических измерений на частоте полюса затухания, способы измерений диэлектрической проницаемости пористых матриц с ЖК, методы и алгоритмы для численного анализа диэлектрических спектров.

Реализация результатов работы.

Создан комплекс высокочувствительных диэлектрометрических устройств на основе микрополосковых резонаторов, работающий в широком диапазоне частот от 50 до 9000 МГц. Результаты диссертационной работы нашли практическое применение для измерений диэлектрических характеристик жидкокристаллических материалов, используемых при создании СВЧ устройств в рамках научно-исследовательских и прикладных программ (научно-исследовательская программа 2.1.2.3 фотоннокристаллические материалы и устройства для оптоэлектроники, СВЧ-техники и нанофотоники).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях «Спутниковые системы связи и навигации» (Красноярск 1998.), Всероссийская научно - практическая конференция «Решетневские чтения» (Красноярск, 1998г.), Всероссийской с международным участием конференции «Современные проблемы радиоэлектроники» (Красноярск, 1998г.), International conference on Actual problems of electronic instrument engineering proceedings, (Novosibirsk, 1999). XIII Conference on Liquid Crystals (Krynica, Poland, 1999г.). 18th International Liquid Crystal Conference (Sendai, Japan, 2000). 6th European Conference on Liquid Crystals, (Halle, Germany, 2001). International Conference “Functional Materials”, (Crimea, Ukraine, 2001). Международная конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред», (Барнаул, 2001). Conference on Liquid Crystals (Zakopane, Poland, 2001, 2003). Всероссийская. конференция. молодых. ученых и студентов посвященной 110-й г. дня Радио) Красноярск-2005. Междунаpодная конфеpенция «Актуальные пpоблемы электpонного пpибоpостpоения» (Новосибирск, АПЭП-1998, 2002, 2004, 2006) . Междунаpодная конфеpенция «СВЧ техника и телекоммуникационные технологии», (Севастополь, 1998, 1999, 2000, 2001, 2003, 2005, 2006, 2007), приглашенный доклад на Международную научно-практическую конференцию «Актуальные проблемы радиофизики». (Четвертые ставеровские чтения). Красноярск. 2006. (Томск 2006), Международная конференция «Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты» (Крым, Алушта. Украина 2006), Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. (2006. Красноярск).

Публикации.

Всего автором опубликовано 123 печатных работ. Основные результаты диссертации изложены в 55 работах, 25 из которых опубликованы в центральных и зарубежных журналах (ЖТФ, Письма в ЖЭТФ, ФТТ, Доклады АН, Mol.Crystal Liquid Crystal). Получено авторское свидетельство на полезную модель и два патента России на изобретения.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 304 страницах машинописного текста, иллюстрирована 123 рисунками, содержит 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 263 наименований на 27 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна, практическая значимость и достоверность результатов. Перечислены основные положения, выдвигаемые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации.

Первая глава содержит обзор известных на сегодняшний день схем и устройств на основе микрополосковых линий передач для измерений электромагнитных свойств материалов в области сверхвысоких частот. В обзор включен раздел, посвященный объектам исследований, а именно: описана структура и физические свойства исследуемых жидких кристаллов, Рассмотрены особенности жидкокристаллического упорядочения мезофаз и природа диэлектрической анизотропии. Приведены необходимые сведения о диэлектрических характеристиках ЖК и способах анализа и интерпретации получаемых экспериментально диэлектрических спектров.

В начале главы выделены проблемы, с которыми сталкиваются исследователи диэлектрических свойств веществ. В первую очередь, это наличие «неудобных» участков частотного диапазона на стыке метрового и дециметрового диапазона длин волн (0,1 1ГГц). Одним из возможных путей освоения этого диапазона является создание измерительных устройств на основе микрополосковых структур [1, 2].

В обзорной главе обсуждается и такая важнейшая задача диэлькометрии, как применение подходящих методов для анализа диэлектрических спектров с целью определения взаимосвязи макроскопически измеряемых характеристик с характерными временами релаксации молекул и внутримолекулярных фрагментов. Важно отметить, что на данном этапе многие диэлектрические свойства жидких кристаллов объясняются в рамках теории Дебая [3], которая для ЖК видоизменена с учетом анизотропии поляризуемости молекул и упорядочения мезофаз [4, 5]. Однако при измерениях ДП зачастую приходится сталкиваться с сильным «размытием» диэлектрического спектра, которое затрудняет определение характерных времен релаксации [6]. В связи с этим представляет интерес подход, связанный с анализом таких спектров с помощью функции распределения времен релаксации (ФРВР) [7, 8].

Во второй главе формулируются требования, предъявляемые к микрополосковым устройствам для измерений электромагнитных характеристик жидкокристаллических мезофаз в СВЧ-области. Особое внимание уделяется конструкции измерительной ячейки, в которую непосредственно помещается образец для диэлектрических измерений. Ячейка представляет собой заполняемую жидким кристаллом емкость, которая является системным элементом того или иного микрополоскового колебательного контура. Наиболее подходящей ячейкой может выступать простая сосредоточенная емкость, состоящая из небольших 5 5 мм2 (по сравнению с размерами резонатора) металлических плоскопараллельных пластин с зазором между пластинами 0,1 мм. Эта емкость должна подключаться, например, в разрыв полоскового проводника или другим способом так, чтобы между пластинами существовала разность потенциалов СВЧ-электрического поля. В таких ячейках соответствующей обработкой поверхностей электродов можно создавать заданную однородную ориентацию «директора» относительно СВЧ-поля и менять ее с помощью внешних электрических или магнитных полей. Это обеспечивает возможность измерений как продольной () (СВЧ-электрическое поле параллельно осям молекул), так и поперечной () компонент диэлектрической проницаемости нематических мезофаз.

Как показали исследования, наиболее подходящая по чувствительности и удобная в работе конструкция датчика для диэлектрических измерений ЖК может быть реализована на основе микрополоскового резонатора «кольцевого типа». Некоторые варианты конструкции показаны на рис. 1. На рис. 1а, полосковая линия свернута в виде прямоугольника «кольца».

Образец ЖК заливался в зазор между обкладками плоского конденсатора 3, припаянными к концам полоски резонатора. В качестве подложки датчика 1 использовалась пластина из поликора (? = 9,8) толщиной h = 1 мм. В конструкции предусмотрена возможность подачи на пластины ячейки электрического поля через сопротивления R1 и R2, которое ориентирует длинные оси молекул ЖК в ячейке. Емкость C = 100 пф шунтирует резонансный контур по переменному току. На рис.1 б показан другой вариант кольцевого датчика, в котором микрополосковые линии 1 припаяны друг к другу экранами через металлическую вставку 2 толщиной 0,1 мм. Металлизация в верхней части пластин удалена. Такой вариант датчика исключает контакт ЖК с металлической поверхностью. На рис.1 с показан полностью плоскостной вариант датчика со встречно штыревой структурой измерительной ячейки. Все эти конструкции являются полуволновыми резонаторами, поэтому при возбуждении первой моды колебаний на пластинах измерительной емкости имеется разность потенциалов СВЧ-электрического поля.

Как и для любой резонансной методики, процесс измерения действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости заключается в определении сдвига резонансной частоты и изменения добротности колебательного контура с исследуемым образцом относительно пустого. Оценки чувствительности такого типа датчиков показали, что при работе с ЖК объемом 550,1 мм3 точность определения действительной компоненты диэлектрической проницаемости оказывается не хуже чем = 10-2, а тангенс угла диэлектрических потерь 0,01.

Описанные выше микрополосковые датчики удобно использовать в качестве задающего контура в транзисторном генераторе, работающим в автодинном режиме. При этом действительная компонента диэлектрической проницаемости образца определяется по частоте генерации, а мнимая - по амплитуде. Такое устройство позволяет вести непрерывные измерения быстропротекающих во времени релаксационных процессов переориентации молекул, определять температурные диэлектрические характеристики ЖК в области фазовых переходов и т.д.

В третьей главе описываются конструкции и принципы работы диэлькометрических датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов. Первые исследования нерегулярных электродинамических линий передач были проведены в конце 70-х годов M. Makimoto и S. Yamashita [9]. Позже эти исследования были перенесены на нерегулярные микрополосковые резонаторы и показали, что такие структуры имеют неэквидистантный спектр резонансных частот. При этом, изменяя форму полосковых проводников частоты соседних резонансов можно как сближать, так и отодвигать друг от друга. Эта особенность нерегулярных структур положена в основу создания серии диэлькометрических датчиков, один из которых показан на рис. 2. Как видно, скачок волнового сопротивления обусловлен шириной полосковой линии на краях и в центре резонатора и применением подложек с большой ( = 80) и малой ( = 2,8) величиной диэлектрической проницаемости соответственно. Металлические пластины сосредоточенной емкости Сх, припаяны вертикально к концам разрыва полоскового проводника. В таком резонаторе рабочей является первая мода колебаний, границы перестройки которой при изменении величины емкости Сх от нижней fL (Сx = ) до верхней fH (Сx = 0) находятся из решения уравнений (1), полученных в квазистатическом приближении:

(1)

Здесь 1 и 2 - эффективные диэлектрические проницаемости высокоомных и низкоомных микрополосковых линий соответственно.

Для диэлектрических измерений все распределенные и сосредоточенные элементы измерительного устройства рассчитываются так, чтобы начальная рабочая частота первой моды колебаний пустого датчика находилась на крутом участке АЧХ и была немного ниже частоты второй моды колебаний. При помещении в емкость Сх тестируемого вещества с диэлектрической проницаемостью > 1, частота датчика смещается в область более низких частот. Это смещение определяет чувствительность датчика, которая будет тем больше, чем круче сформирован начальный участок АЧХ первой резонансной моды. В то же время такой датчик позволяет проводить измерения материалов и с большими величинами диэлектрической проницаемости, для которых не требуется высокая чувствительность. В этом случае исходная рабочая точка пустого датчика должна располагаться на более пологом склоне АЧХ.

Благодаря полосе перестройки резонатора на несколько октав, относительная точность определения диэлектрической проницаемости жидкостей оказывается феноменально высокой / 10-3- 10-4 и уменьшается лишь в несколько раз для образцов с 102.

С целью создания сверхвысокочастотных датчиков в работе проведено исследование возможностей использования для диэлектрических измерений многооконных кольцевых микрополосковых резонаторов рис. 3. В отличие от разомкнутой полосковой линии, по периметру окружности замкнутого кольцевого микрополоскового резонатора укладывается не половина, а полная длина волны первой моды электромагнитного колебания. Скачки волнового сопротивления в таких резонаторах получались с помощью окон в керамической подложке по прямоугольному периметру датчика. Одно из окон предназначено для размещения исследуемого образца, а остальные для перестройки рабочей частоты датчика и других технических целей. Как показывают расчеты и эксперимент, спектр такого многооконного резонатора неэквидистантный, что типично для нерегулярных резонаторов. При подключении входа и выхода 1 под углом 900 на частоте первой моды появляется полюс затухания, поэтому диэлектрические измерения затруднены. В то же время первая, и вторая резонансные моды хорошо регистрируются при параллельном подключении входа и выхода 2. Отметим, что на частоте второй моды колебаний можно проводить измерения как диэлектрической, так и магнитной проницаемости. В заключении главы указаны возможные пути создания других вариантов датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов для различных научных и технических целей.

Четвертая глава посвящена вопросам измерения и анализу частотных зависимостей действительной и мнимой компонент ДП в области частот от 50 до 1000 МГц. Эта область дисперсии ЖК наиболее интересна, так как она связана с молекулярными ориентационными процессами релаксации. В то же время эта область дисперсии и наименее изучена.

В работе показано, что для частотных измерений жидких кристаллов в указанной области лучше всего подходят датчики на основе микрополосковых структур кольцевого типа, показанных на рис. 1 а. Для таких датчиков предложен простой и удобный способ перестройки частоты с малым шагом (20 - 50 МГц) с помощью микрополосковых вставок, включаемых в разрыв полоска вместо шунтирующей емкости С. Эти вставки увеличивают геометрический размер резонатора и, следовательно, понижают резонансную частоту. Для расширения диапазона перестройки в область высоких частот вместо микрополосковых вставок подключались емкостные сосредоточенные элементы или варактор. Ограничением пределов, как в сторону понижения, так и в сторону повышения частоты датчика, являлось уменьшение его чувствительности.

В качестве примера на рис. 4 приведен участок диэлектрического спектра, снятый в указанном диапазоне частот. Обращает на себя внимание существование дополнительных мелкомасштабных особенностей в районе 300 МГц и выше. Как видно, амплитуда неоднородностей возрастает с ростом температуры. В нематической фазе амплитуда и форма неоднородностей практически одинакова как для параллельной, так и перпендикулярной компонент диэлектрической проницаемости. О возможности существования подобного типа неоднородностей сообщалось ранее в работе [10].

Полный диэлектрический спектр может быть описан суммой дебаевской дисперсионной зависимости и дополнительными резонансами [3].

(2)

где о и - действительные компоненты статической и высокочастотной диэлектрической проницаемости, = 1/2fD - время релаксации (fD частота релаксации Дебая), - интенсивность резонанса, 0 резонансная частота, g - коэффициент затухания, i - номер резонанса, = 2f. Из сравнения полученных в экспериментах спектров были установлены характерные частоты резонансов (f 160, 280, 360, 450, 550, 650 МГц), которые не зависят от типа мезогенов для серий nСВ и nОСВ. Однако наличие кислорода, расположенного в молекуле алкил-оксицианобифенилов (7ОСВ и 8ОСВ) между жестким остовом и подвижными алкильными Н-С-Н группами, приводит к увеличению интенсивности резонансных пиков и даже к небольшому расщеплению некоторых из них.

Заметим, что хотя амплитуда выявленных резонансов относительно небольшая по сравнению со статической величиной диэлектрической проницаемости, в области дисперсии эти резонансы могут приводить к изменению не только величины, но и знака диэлектрической анизотропии. Природа выявленного диэлектрического резонанса в настоящее время остается не выясненной. Возможно, что этот резонанс связан с конформационными переходами ближайших к жесткому остову молекулы секторов алкильной цепи. В соответствии с данными ЯМР [11], эти переходы имеют времена для 1 и 2 сектора 310-9 с, для 3 и 4 1,610-9 с, т.е. характерные частоты в области 500 1000 МГц.

В заключение отметим, что выявленные диэлектрические резонансы иллюстрируют хорошую чувствительность и большие возможности микрополосковой техники для диэлектрических измерений.

Пятая глава посвящена изучению диэлектрических спектров некоторых серий ЖК в широком диапазоне частот от 1 до 9000 МГц. Для этих целей были дополнительно разработаны СВЧ-датчики на основе нерегулярных и многомодовых микрополосковых резонаторов, перекрывающие диапазон от 1 до 9 ГГц. В области радиочастот 1 30 МГц для получения соответствующих частотных зависимостей диэлектрической проницаемости использовался обычный метод Q - метра. В качестве примера на рис. 5 показан диэлектрический спектр ЖК 5СВ. Сплошная линия соответствует дебаевской аппроксимации компоненты ( f ), а штриховая - ( f ) с временами релаксации соответственно, = 28 нс и = 3 нс. Как видно, дебаевская аппроксимация отвечает наилучшему совпадению теории и эксперимента в диапазоне частот 1 _ 10 MГц, однако их нельзя считать удовлетворительными во всем диапазоне измерений.

Показано, что для более точной аппроксимации продольной компоненты диэлектрической проницаемости ( f ) можно использовать описание дисперсии с помощью суммы двух релаксационных дебаевских процессов:

, (3)

где ne - показатель оптического преломления для необыкновенного луча, 0 - значение статической диэлектрической проницаемости, g1 и g2 - весовые множители двух процессов, сумма которых g1 + g2 = 1, 1 и 2 - соответствующие времена релаксации. В соответствии со сложившимися представлениями о механизмах диэлектрической поляризации жидких кристаллов существование двух релаксационных процессов объясняется, в частности, не параллельностью «директора» и СВЧ-электрического поля. При этом возникает некоторая добавка в продольную диэлектрическую проницаемость от поперечной и наоборот. Определенные в работе времена релаксации и их сравнение с соответствующими временами, измеренными методом ЯМР и рассчитанными методом молекулярной динамики (МД) [11], приведены в таблице 1. Как видно, определенная в работе величина хорошо совпадает с данными, полученными первыми двумя методами. Это говорит о правильности методики диэлектрических измерений и о способе аппроксимации спектра ||().

Время = 7 нс почти в два раза отличается от других данных, и этот факт говорит об отклонении спектра () от дебаевской зависимости.

Таблица 1

Действительно, как показали исследования, более точную аппроксимацию () удается получить, используя уравнение Коула-Коула с параметром < 1 или интегральное уравнение с функцией непрерывного распределения времен релаксации G [3].

. (4)

Здесь n0 - показатель оптического преломления для обыкновенного луча, а -некоторое эффективное (среднее) время релаксации. Для аппроксимации ( ) была использована асимметричная ФРВР, которая задавалась в виде (5), где р - отличное от нуля число меньше единицы; А - весовой фактор. В результате такой аппроксимации спектра было получено значение = 2,3 нс, которое полностью совпадает с данными МД и ЯМР.

(5)

Подобные измерения диэлектрических спектров были проведены для серии образцов алкилцианобифенилов (nСВ), алкилоксицианобифенилов (n-ОСВ), тpанс-4-пентил-1-(4цианфенил) циклогексан (5РСН), 4-(4`-пентилбицикло/2.2.2/ октан)фенил (5ВСО), МББА, тpанс-4-пpопил-1(4 цианфенил)циклогексан (3РСН) 5 пропил - 2 (п _ цианфенил) - пиридин, для которых данные о характерных временах релаксации получены впервые. Как показали результаты сопоставления диэлектрических спектров, времен релаксации и их поведение при температурных измерениях, существует связь между этими характеристиками и ростом коэффициента молекулярной упаковки мезофаз, обусловленным соответствующим увеличением размеров молекулярного остова в ряду 5СВ 5PCH 5ВСО.

Отметим, что важнейшим моментом для качественной аппроксимации спектра ( ) при вышеописанном подходе является выбор соответствующей ФРВР. Однако каких-либо обоснованных предпосылок к её выбору для ЖК в настоящее время не существует. В связи с этим особую значимость приобретает принципиальная возможность восстановления ФРВР непосредственно из экспериментальных диэлектрических спектров. Решению этой проблемы посвящена следующая глава.

В шестой главе рассматриваются способы получения ФРВР непосредственно из эксперимента. Хорошо известно, что дисперсионное уравнение (4) эквивалентно уравнению Фредгольма первого рода [12], для решения которого разработан ряд численных методов, позволяющих восстанавливать вид функции G(), если известна левая часть этого уравнения. Основная сложность численных методов восстановления ФРВР состоит в том, что приходится сталкиваться с проблемой устойчивости получаемых решений и искать достаточно сложные способы реализации итерационных процедур.

Нами для получения ФРВР по экспериментально измеренным частотным зависимостям ДП были разработаны два алгоритма, позволяющие работать как с действительной, так и мнимой компонентой ДП. В обоих методах дисперсия ДП представляется в виде гистограммы, построенной разбиением частотного диапазона спектра на заданное количество одинаковых интервалов. При этом каждому прямоугольнику в гистограмме сопоставляется средняя частота и соответствующее ей время релаксации. Искомая функция распределения восстанавливается с помощью специальных итерационных процедур для действительной и мнимой части ДП, в которой минимизируется разность между экспериментальными и вычисленными частотными значениями диэлектрической проницаемости. В данной работе эти алгоритмы были реализованы в среде Mathcad. В качестве примера приведем уравнение для вычисления действительной компоненты ДП для i- интервала (6).

(6)

где k = 1/log(e) а S - ширина интервала, на которые разбивается диэлектрический спектр

Для определения неизвестных весовых множителей дискретной функции g(log ?m) в принципе можно использовать метод наименьших квадратов, в котором для каждой частоты минимизируется разность между измеренными и вычисленными из (6) значениями величины диэлектрической проницаемости. Однако при таком подходе задача определения ФРВР практически невыполнима, из-за плохой устойчивости получаемых решений, которая обусловлена существованием погрешности измерений exp(). В связи с этим в данной работе минимизировался следующий функционал:

(7)

где HN() сглаженный с помощью уравнения Гаврильяка-Негами экспериментальный спектр exp(), а () - регуляризационный параметр, который и обеспечивает устойчивость алгоритма. Этот параметр фактически моделирует ошибку измерений путем генерации малых случайных чисел i 0,05 0,15, добавляемых к сглаженному спектру HN(i).

Предложенный метод определения ФРВР апробирован на экспериментально полученных зависимостях диэлектрической проницаемости некоторых хорошо изученных ЖК. На рис. 6(а) приведены восстановленные ФРВР для ЖК 7СВ и 7ОСВ. Как видно, при параллельной ориентации «директора» и СВЧ-поля ФРВР имеет вид лоренцевой кривой с несколько затянутым «крылом» в область малых времен релаксации. Максимум этой кривой соответствует временам 125 нс для 7СВ и 110 нс для 7ОСВ, которые по величине близки к данным работ других авторов. Эти времена описывают низкочастотную ориентационную область дисперсии, связанную с вращением молекул вокруг короткой оси. Вторые времена релаксации, 2 3,2 нс для 7СВ и 2 6,3 нс для 7ОСВ, связаны, очевидно с небольшим вкладом в параллельный процесс релаксации от перпендикулярной компоненты (вращения молекул вокруг длинной оси). Для перпендикулярной компоненты диэлектрической проницаемости жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ ФРВР более сложные, особенно для окси-соединений. Для кристалла 7ОСВ (см. рис. 6 b) видно, что g() содержит 4 хорошо разрешенных максимума с временами релаксации 1 18 нс, 2 2,5 нс, 3 0,63 нс и 4 0,035 нс. По порядку величины 2 для 7ОСВ близко к 1 для 7СВ, поэтому время релаксации этого максимума можно связать с вращением жесткого остова молекулы вокруг своей длинной оси. Времена 3 и 4 , по-видимому, должны сопоставляться с движениями алкильных хвостов, а их большой весовой вклад в процесс релаксации может быть связан с высокой внутримолекулярной подвижностью из-за наличия атома кислорода, расположенного между остовом и алкильной группой

Рис. 6. Функции распределения времен релаксации ЖК 7СВ и 7ОСВ при параллельной (a) и перпендикулярной (b) ориентации «директора» относительно высокочастотного электрического поля в нематической фазе и для изотропного состояния (c).

Функции распределения времен релаксации для изотропного состояния (см. рис. 6 с) имеют слегка асимметричный вид, что определяется, очевидно, совокупностью ориентационных поворотов молекул вокруг короткой и длинной осей, а также небольшими добавками от внутримолекулярных движений. При этом видно, что для кристалла 7СВ функция g(?) содержит 3 заметных максимума с временами релаксации 1 2.5 нс, 2 0,39 нс и 3 0,05 нс. А для кристалла 7ОСВ функция g(?) содержит 4 максимума с временами релаксации 1 18 нс, 2 2,8 нс, 3 0,79 нс и 4 0,1 нс.

Таким образом, предложенный метод получения информации о диэлектрических характеристиках и временах релаксации ЖК дает качественно и количественно правильные результаты. Этот метод полностью избавлен от субъективных факторов, по сравнению с методом графического анализа, и он может быть рекомендован для научных исследований. В частности этим методом в работе подробно исследован жидкий кристалл с отрицательной анизотропией МББА.

Седьмая глава посвящена изучению биополимеров, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, представляет интерес выявить возможности сконструированных высокочастотных датчиков при исследовании веществ с малой величиной ДП ( 2) в твердой фазе и в виде жидких растворов. Во-вторых, биополимеры могут выступать в роли матрицы, в которую капсулируется жидкий кристалл. В результате образуется особая композитная форма смеси, где ЖК находится в мельчайших порах, образованных полимерными волокнами. Исследование композитных жидкокристаллических материалов (гелей, пористых структур, капсулированных полимером жидких кристаллов и пр.) представляет новое направление в развитии современного материаловедения и нацелено на выяснение взаимосвязи молекулярных и структурных свойств исходных компонент, их взаимодействий на границе раздела, морфологических параметров, магнитных, электрических и оптических характеристик композитной среды. В связи с этим в данной главе затронуты некоторые методические вопросы диэлектрических измерений ЖК, находящихся в поровых матрицах.

Полимер биологического происхождения - полиоксибутират (ПОБ) является продуктом современной биотехнологии. Типичная для полимеров цепочечная структура молекул ПОБ обеспечивает ему высокую термопластичность, прочность, а биологическая активность способность деградировать под воздействием микроорганизмов. Наряду с основным гомогенным молекулярным состоянием ПОБ 3-оксимасляной кислоты, водородные бактерии Alcaligenes eutrophus способны накапливать при синтезе и гетерополимеры, являющиеся продуктом сополимеризации. Наличие сополимеров существенно расширяет класс данного биополимера, обеспечивая ему широкую перспективу практического применения.

По своей молекулярной структуре этот материал близок к классическим цепочечным полимерам типа полиэтилена и полипропилена, и его физико-химические свойства во многом определяются структурой мономерного звена, молекулярной массой, степенью персистемной гибкости полимерной цепи в макроскопическом масштабе, а также, возможно, и мелкомасштабной конформационной внутримолекулярной подвижностью.

В работе проведены частотные и температурные исследования ПОБ и некоторых сополимеров, находящихся в твердом состоянии, а также их растворов в хлороформе. Частотные измерения диэлектрической проницаемости гомо и гетерополимеров, находящихся в твердом тонкопленочном состоянии, в диапазоне от 10 МГц до 1 ГГц не выявили каких-либо дисперсионных областей, а диэлектрическая проницаемость измеренных образцов составляла величину (2,23 2,28) ? 0,008. Установлено, что диэлектрические характеристики растворов гомо и гетеро полимера - полиоксибутирата в хлороформе зависят от молекулярных масс, при этом была обнаружена явно выраженная корреляция, заключающаяся в том, что при увеличении средневесовой массы диэлектрический инкремент ' падает и наоборот. Величина ' определялась из соотношения:

(7)

где s и d - диэлектрическая проницаемость раствора и растворителя соответственно, с - молярная концентрация растворенного вещества. Однако необходимо отметить, что однозначно связывать такое поведение диэлектрического инкремента ' с реальным изменением средневесового молекулярного веса макромолекул вряд ли правильно, так как полидисперсность, равная отношению средневесового к среднечисловому молекулярных весов /, в этих материалах может достигать достаточно больших величин: (2,5 3). По-видимому, наблюдаемая корреляция действительной части диэлектрического инкремента как в гомо, так и в сополимерах полиоксибутирата, возможно, обусловлена не только изменением , но и совокупностью других причин, например, достаточно сильным изменением динамической вязкости растворов (0,1 - 1,5 пуаз), а также изменением внутримолекулярной гибкости (подвижности) макроцепей при введении валерата.

В работе был получен композит жидкого кристалла 7СВ с биополимером стандартным методом фазового разделения компонент гомогенного раствора (весовое соотношение 1:3) при испарении растворителя (трихлорэтилена) при t = 270C. Как показали предварительные исследования, диэлектрический спектр действительной компоненты ДП композита похож на спектр жидкого кристалла 7СВ в изотропном состоянии, но диэлектрическая анизотропии уверенно фиксируется по относительному изменению проходящей СВЧ мощности (dP/P) 100% 0,8. Сам факт существования диэлектрической анизотропии в композите свидетельствует о том, что использованная полимерная матрица не разрушает нематический порядок.

В заключительном разделе главы рассмотрена достаточно простая методика диэлектрических измерений пористых сред с цилиндрическими порами и способ вычисления диэлектрической проницаемости матрицы и образца ЖК, введенного в поры. В качестве пористых сред использовались специально изготовленные кварцевые матрицы с диаметром пор 100 и 5 мкм и «нуклепоровые» мембраны, полученные методом ионного облучения полимерных пленок Методика диэлектрических измерений сводится к следующему: измеряются резонансные частоты измерительной ячейки c пустой пористой матрицей и с матрицей, поры которой заполнены ЖК. Из разницы резонансных частот f0 - fm по калибровочной зависимости вначале определяется диэлектрическая проницаемость материала матрицы m, а затем рассчитывается диэлектрическая проницаемость ЖК. В качестве тестового вещества использовался ЖК 5СВ. Для 100 микронных пор с учетом погрешности определения их относительной концентрации получено значение LC 3,6 0,05. Это значение эквивалентно диэлектрической проницаемости массивного ЖК, измеренной на частоте 480 МГц. Для 5 мкм пор из-за большой погрешности определения концентрации пор, вычисленные значения ДП находятся в пределах LC 2,5 3,5. Таким образом, полученные выражения для расчета ДП ЖК в пористых матрицах позволяют с приемлемой точностью измерять абсолютные значения диэлектрической проницаемости ЖК в порах.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Разработаны резонансные датчики для диэлектрических измерений жидких кристаллов на основе несимметричных микрополосковых линий передач. Определены требования к измерительной ячейке, которая учитывает специфику жидких кристаллов и позволяет получить однородно ориентированную жидкокристаллическую фазу. Определен минимальный объем исследуемого вещества ( 2,5 мм3), позволяющий снимать температурные и электрополевые зависимости диэлектрической проницаемости ЖК с точностью не хуже чем = 0,005, при тангенсе угла диэлектрических потерь 0,01.

Разработана схема автогенераторного датчика, позволяющая оперативно снимать температурные, электрополевые и быстропротекающие временные процессы переориентации дипольных молекул.

Теоретически и экспериментально исследованы электродинамические свойства нерегулярных микрополосковых резонаторов и предложены новые методы диэлектрических измерений, использующие особенности неэквидистантного спектра собственных частот таких резонаторов. Сконструирована серия датчиков, обладающих чувствительностью ( = 10-3 - 10-4) и возможностью одновременного измерения как малых, так и больших величин диэлектрической проницаемости веществ ( = 2 80).

Разработан датчик для двухчастотного метода определения дебаевского времени релаксации, в котором имеется возможность регулировать раздвижку резонансных частот первой и второй мод колебаний в области дисперсии диэлектрической проницаемости. Теоретически и экспериментально исследована конструкция замкнутого кольцевого нерегулярного резонатора и обоснованы методы диэлектрических измерений. По рассчитанным параметрам экспериментально изготовлен датчик для измерения диэлектрической проницаемости на частоте 3,6 ГГц. Исследована зависимость экв двухкомпонентной матричной смеси ацетон - ЖК 5СВ. Показано, что диэлектрическая проницаемость смеси полярная жидкость жидкий кристалл 5СВ подчиняется соотношению Лоренц-Лоренца для смесей.

Сконструированы частотно-перестраиваемые с шагом (20 - 50 Мгц) микрополосковые датчики для измерения дисперсии диэлектрической проницаемости ЖК в диапазоне частот от 50 до 1500 МГц. Для более высоких частот вплоть до 9 ГГц разработаны датчики на нерегулярных и многомодовых резонаторах.

Установлено, что минимальным диэлектрическим потерям соответствует ситуация, когда направление «директора» совпадает с направлением СВЧ-электрического поля. Определены критические поля перехода Фредерикса в ЖК с различной величиной и знаком диэлектрической анизотропии и показано, что направление «директора» в используемой ячейке самопроизвольно устанавливается параллельно поверхности измерительных пластин.