Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров

Размещено на http://www.allbest.ru//

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров

Рябенко Александр Георгиевич

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Окотруб Александр Владимирович,

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор физико-математических наук

Чернозатонский Леонид Александрович, Институт биохимической физики РАН, Москва

доктор физико-математических наук Далидчик Федор Иванович

Институт химической физики РАН, Москва.

Ведущая организация:

Физико-технический институт им Иоффе РАН, Санкт-Петербург

Предполагаемая дата защиты 22 января 2009г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан "" 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ-мат. наук Безручко Галина Сергеевна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Открытие фуллеренов в 1985 году вызвало огромный интерес в научном сообществе, и с этого момента углеродные наночастицы привлекают к себе все большее и большее внимание. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов прошло уже более 20 лет, механизм образования фуллеренов до сих пор остается не до конца ясным. Прежде всего, не ясен механизм релаксации избыточной внутренней энергии промежуточных частиц, образующихся в процессе конденсации углеродного пара и роль этой неравновесности в механизме образования фуллеренов и нанотрубок.

В последние годы, наряду с бурным развитием химии фуллеренов, повышенный интерес вызывают одномерные углеродные структуры - нанотрубки и нанонити, что обусловлено их уникальными прочностными и электронными свойствами. Высока перспективность их применения в качестве армирующих и проводящих наполнителей в полимерных композитах, в светопреобразующих и светоизлучающих элементах, в электродах топливных и электрохимических источников тока, в качестве полевых эмиттеров электронов, в качестве нанопроводников и элементов транзисторов, в качестве нанореакторов и нанокапсул для медицинских препаратов. Эти углеродные наночастицы чрезвычайно интересны с точки зрения фундаментальной науки, поскольку в них самым ярким образом проявляются качественно новые свойства, обусловленные наноразмерами. Особенный интерес вызывают одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), поскольку каждая отдельная нанотрубка является объектом, обладающим одновременно свойствами полисопряженной молекулы полимера и кристаллической структуры.

Данное исследование направлено на решение фундаментальных проблем взаимодействий углеродных нанокластеров, связанных с элементарными реакциями с их участием. Отличительной особенностью данной работы является рассмотрение этих взаимодействий с учетом колебательно-поступательной неравновесности, возникающей при конденсации углеродного пара в электродуговом реакторе, и комплексный анализ влияния различных взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок. Исследование оптических свойств ОУНТ имеет большое фундаментальное значение, поскольку их спектры принципиальным образом отличаются от спектров обычных углеродных материалов.

Следует отметить, что в настоящее время самым серьезным препятствием для различных технических применений нанотрубок является их агломерация. В связи с этим, исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на оптические свойства ОУНТ имеют также и прикладную значимость, поскольку они позволяют разработать методы измерения этой агломерации.

Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", Программа РАН «Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий», «Низкоразмерные гетероструктуры на основе фуллеренов и углеродных нанотрубок, электронные устройства на их основе (2003), Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2004): “Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий”, Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2005); работа неоднократно поддерживалась РФФИ - проекты: 96-03-33580 “Препаративное хроматографическое выделение и количественный спектрофотометрический анализ высших фуллеренов с применением факторного анализа и методов распознавания образов”, 00-03-32933 “Исследование роли процессов внутренней трансформации и релаксации энергии промежуточных частиц в механизме образования фуллеренов и одностенных нанотрубок”, 01-03-97004 Перенос заряда в механизме роста углеродных нанотрубок при химическом газофазном осаждении, 04-03-97200 Исследование механизма радиационно инициируемых реакций прививки на поверхности одностенных углеродных нанотруб, 05-03-32743 Антенный эффект в фото-физических и фото-химических взаимодействиях углеродных нанотрубок. 03-03-32251, Взаимодействие полианилина с углеродными наночастицами с разной кривизной поверхности, 03-03-96404- Получение и физико-химические свойства гетероструктур на основе полупроводниковых твердых растворов и одностенных углеродных нанотрубок.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось установление общих закономерностей в элементарных реакциях и в различных взаимодействиях углеродных нанокластеров как между собой, так и с другими молекулами.

В исследованиях реакций с участием фуллеренов исходным тезисом было предположение, что поскольку каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзотермичен, это должно приводить к неравновесному колебательному возбуждению образующихся промежуточных продуктов. Поэтому целью этих исследований было установление роли этой неравновесности во взаимодействиях промежуточных “горячих” фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами.

В исследованиях взаимодействий нанотрубок целью работы было установление закономерностей во влиянии на их оптические свойства как внутренних, так и внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, процессов переноса заряда и химических модификаций стенок нанотрубок.

Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:

1. выявить общие закономерности во влиянии условий синтеза на такую фундаментальную характеристику процесса, как относительное содержание различных фуллеренов, и определить вещества, которые обуславливали наблюдаемое изменение спектров поглощения экстрактов;

2. исследовать экспериментально реакции “горячих” фуллеренов С60, С70, С78, С84, и квантовохимически - реакцию С60+С2;

3. определить роль атомов металлов в процессе образования зародышей углеродных нанотрубок;

4. определить роль процесса растворения углерода и процесса его выделения на различных гранях каталитической частицы никеля в процессе роста углеродной нити;

5. исследовать влияние внешних Ван-дер-Ваальсовых и химических взаимодействий на спектры одностенных углеродных нанотрубок и разработать на базе этих данных методику количественного определения содержания нанотрубок в саже;

6. исследовать влияние внутренних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на спектральные свойства нанотрубок и их агломерацию;

7. уточнить квантовохимическими расчетами длину С-С связи в нанотрубках; нанокластер нанотрубка углеродный нить

8. исследовать возможность уменьшения степени агломерации нанотрубок посредством радиационно-стимулированной ковалентной модификации стенок нанотрубок и за счет нековалентного взаимодействия нанотрубок с молекулами полисопряженных полимеров.

Научная новизна.

Впервые было показано, что:

Относительное содержание фуллеренов, вымываемых толуолом из сажи электродугового реактора, в ряду С60, С70, C76, С78, С84, слабо зависит от условий синтеза, хотя суммарное вымываемое количество этих фуллеренов может меняться более чем в 10 раз. При этом увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению абсолютного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400.

Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию легких «горячих» фуллеренов С60, С70, C76, С78, С84,. Вероятность слияния фуллеренов растет с увеличением массы в ряду С60, С70, C76, С78, С84. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц С2 к каркасу фуллеренов.

Одним из каналов сброса избыточной энергии образующихся больших >C120 сферических оболочек (тяжелых «горячих» фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов С60 и С70.

Впервые был проведен исчерпывающий квантовохимический анализ всех возможных каналов внедрения С2 в каркас фуллерена С60 и показано, что эта реакция затруднена конкуренцией с обратной реакцией.

Впервые показано, что при использовании разных биметаллических катализаторов, набор типов образующихся в электродуговом реакторе нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.

Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.

Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки, впервые был предложен метод определения абсолютного весового содержания нанотрубок в саже.

При исследовании заполненных фуллеренами нанотрубок впервые были обнаружены следующие эффекты:

а) Расширение электронной оболочки тонких (d<1.3нм) нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых (d>1.4нм) нанотрубок внутренними фуллеренами.

б). Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанотрубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами.

в). Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.

г). Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой и сильное ослабление спектра поглощения внутренних фуллеренов.

9. Впервые были обнаружены спектральные признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.

10. Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций сшивки молекул поверхностно активного вещества поверхностью нанотрубки в водных взвесях.

Научная и практическая значимость работы. Электродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности, доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С70, C76, С78, С84. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд фактов, не нашедших ранее объяснения, а именно: отсутствие в продуктах кластеров промежуточных масс (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов С60, С70, C76, С78, С84.

Следует отметить, что появившаяся в 2006 году работа Морокумы [1] подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли больших замкнутых углеродных оболочек в механизме образования фуллеренов. В этой работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С2 образуются большие замкнутые оболочки, а в 2007 году экспериментально был обнаружен процесс превращения этих больших замкнутых оболочек в обычные (легкие) фуллерены.

Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной микроскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофотометрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.

Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки, и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор был руководителем проектов РФФИ 96-03-33580, 00-03-32933, 01-03-97004, 04-03-97200, 05-03-32743, в рамках которых были выполнена основная часть работы и на средства которых привлекались сотрудники из других институтов. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спектральные исследования проводились совместно с Есиповым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мурадяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым А.В., электронная микроскопия Киселевым Н.А. и Жигалиной О.М., спектры комбинационного рассеяния снимались Мороз Т.Н. и Букаловым С.С., за что автор выражает им свою благодарность.

Апробация результатов диссертации. Список тезисов докладов на конференциях представлен в конце реферата. (35 тезисов)

Публикации по теме Общее число публикаций в рецензируемых изданиях по теме диссертации (без учета тезисов докладов на конференциях, отчетов и других материалов служебного пользования) 23 статьи.

Диссертация содержит 172 рисунка и 17 таблиц, в списке литературы 358 ссылок. Диссертация состоит из 8 глав. Общий объем диссертации 344 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общем введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну, практическую и научную значимость работы.

В главе 1 дан литературный обзор, который состоит из трех частей. В первой части дается обзор моделей образования фуллеренов в рамках тех аспектов, которые имеют отношение к заявленной теме преобразования энергии в этой сложной системе конденсирующегося углеродного пара. Отмечено, что в подавляющей массе опубликованных до настоящего времени работ, в которых предпринимались попытки описать механизм образования фуллеренов, рассматриваются промежуточные частицы в “холодном” состоянии. Однако это представление совсем не обосновано.

Действительно, при электродуговом синтезе в промежутке между графитовыми электродами объемом примерно 0.2 см3 выделяется мощность ~10 кВт. Углеродный пар с начальной температурой 4000 - 5000C расширяется в атмосфере гелия со средней температурой ~600 K. Процесс конденсации углеродного пара идет в направлении от мелких частиц к крупным, и каждый акт слияния более мелких частиц приводит к выделению энергии (от 100 до 200 ккал/моль). Эта энергия конденсации выделяется в виде колебательной энергии образующихся кластеров с последующей передачей ее в окружающую среду в поступательные степени свободы атомов гелия. Поэтому колебательная температура углеродных частиц должна быть выше поступательной температуры гелия.

В отношении уже сформировавшихся фуллеренов в литературе господствовало убеждение, что они растут посредством внедрения в них мелких частиц С2, С3. Однако в продуктах конденсации углеродного пара всегда наблюдалось удивительное отсутствие кластеров промежуточных масс (от С30 до С60) См. рис. 1. Следовательно, кластеры с массами больше С30 (которые энергетически должны преимущественно образовывать сферические оболочки), вступают в реакции существенно отличным образом, чем линейные цепочки.

Рис 1. Масс-спектры лазерной десорбции саж из электродугового реактора - масс-спектр остывших продуктов. На вставке один из первых масс-спектров, полученных Smalley (спектр из нобелевских лекций) - спектр горячих продуктов конденсации в установке Smalley.

Наши усилия были сосредоточены на исследовании именно этой стадии роста углеродных кластеров, когда в реакторе образовались первые сферические оболочки. Первой попыткой понять процесс роста сферических оболочек на примере С60 были спектрофотометрические исследования влияния условий синтеза (в частности давления гелия) на содержание более тяжелых, чем С60 фуллеренов (С70, С76, С84) в получающейся саже. В научном сообществе в то время наблюдался повышенный интерес к этим фуллеренам, и поэтому многим хотелось увеличить их содержание в саже. Однако в момент постановки этой задачи спектры поглощения высших фуллеренов (С76, С78, С84 ) не были известны. Единственной возможностью решить ее было применение статистических методов.

Второй раздел обзора посвящен работам связанным с одномерными углеродными наноструктурами. Рассматриваются методы получения этих структур, предложенные механизмы их образования, их оптические свойства.

Третий раздел литературного обзора посвящен статистическим методам обработки спектральных данных. Изложены основы анализа главных компонент - методы вычислений сингулярных векторов, методика установления числа физических факторов, определяющих изменчивость данных, и основы линейного дискриминантного анализа.

Основные принципы представления спектров в сингулярном базисе представлены на рис. 2.

Рис 2. Иллюстрация физического представления двумерных данных. Каждая точка есть два измеренных значения (например, значение тока и напряжения на сопротивлении) в физических координатах V и I. X и Y обозначают сингулярные координаты.

На рис. 2 представлены двумерные данные, в которых есть внутренняя связь между переменными, в данном конкретном случае представлен график линейной зависимости тока через сопротивление от напряжения. Это иллюстрация того, что размерность экспериментальных данных часто меньше размерности представления физических данных в физических координатах. Т.е. в общем случае, совокупность спектральных, например, 100 мерных данных, может в этом 100 мерном пространстве располагаться в некой, например, 5-мерной гиперплоскости, если эти экспериментальные данные подчиняются каким-то зависимостям, если эти данные не случайны, а описывают какой-то физический процесс. Проблема состоит в том, что эту взаимосвязь в многомерном пространстве человек не может увидеть, как он это видит на рисунке 2. На рисунке также показано, что эту картину пространственного расположения двумерных точек можно изобразить в других координатах, в которых разброс точек ранжирован по координатам. Т.е. когда вдоль первой координаты точки имеют максимальный разброс, а по последней - минимальный. Следует подчеркнуть, что переход от одной системы координат никак не меняет взаимного расположения точек, он лишь меняет «точку зрения» на эти точки. Это и есть представление точек в сингулярном базисе. А сама процедура перехода к другим координатам называется анализом главных компонент (т.е. она, выделяя направления самого большого разброса точек, выделяет самые главные факторы, определяющие изменчивость в имеющейся совокупности данных).

Сингулярный базис, который обобщает информацию по всем длинам волн, позволяет анализировать взаимный физический разброс точек в трехмерном пространстве первых трех сингулярных векторов, поскольку первые координаты отражают самый большой разброс точек, т.е. отражают самые главные тенденции в изменчивости спектров. Это дает возможность обнаруживать внутренние закономерности в массиве данных при полном отсутствии информации о процессах, идущих в системе. Автором была написана программа, которая строит экспериментальные спектры в базисе сингулярных векторов, вычисленных для матрицы, составленной из спектров. Главным преимуществом программы в сравнении с коммерческой программой “Anscrambler” является возможность в полноэкранном режиме поворачивать картинку во всех направлениях.

Эта методика была многократно испытана на других химических системах и доказала свою эффективность. Рисунки 3 - 4 иллюстрируют это. На рисунке 3 показан набор из 11спектров, который отражает эволюцию химической системы. Визуально из анализа этого набора спектров нельзя сделать какие либо выводы о том, какие процессы идут в системе и сколько веществ участвует в химическом процессе. На рисунке 4 ниже показано, как выглядят эти спектры в сингулярном базисе.

Рис 3. Набор спектров поглощения (кривые 1-11) отражающих последовательную эволюцию химической системы.

На рисунке 4 каждый спектр изображается точкой, ее номер соответсвует номеру спектра на рис 3. Видно, что в процессе эволюции данной химической системы процесс дважды меняет направление: спектры 1-3 демонстрируют одну трансформацию, затем на участке между точками 3-6 процесс идет в другом направлении и, наконец, спектры 7-11 демонстрируют третий тип трансформации. Отметим, что, рассматривая рисунок 3, невозможно обнаружить эту особенность. В совокупности в реакциях участвуют помимо исходного еще 3 вещества, точки 1с, 2с и 3с это спектры этих веществ.

Рис 4. Трехмерное представление спектров рис 4. в базисе первых трех сингулярных векторов (обозначены как X,Y,Z.) Плоскость первых двух обозначена сеткой. Точки соответствуют спектрам на рис. 3, и обозначены теми же цифрами, что и на рис 3.

Если точки-спектры в сингулярном базисе лежат на прямой, это означает, что спектры есть линейная комбинация только двух спектров.

В целом, созданный пакет программ есть мощный инструмент для быстрого анализа набора спектров и обнаружения в нем внутренних закономерностей, которые проявляются, прежде всего, в гладкой траектории, вдоль которой располагаются точки. Если нет никакой закономерности в данных, то точки оказываются хаотично разбросанными по пространству.

Для сложных случаев автором был предложен критерий, позволяющий отделять физические закономерности от случайных факторов [A10].

Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях.

2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов С60 и С70

Возможности спектрофотометрического анализа существенно расширились после появления наших точных значений коэффициентов поглощения С60 и С70 во всем диапазоне длин волн от 34000 до 14000 см-1, [A5] что позволило в данной работе в полной мере использовать современные методы математической обработки. Были систематизированы данные более чем 100 экспериментов, покрывающие практически весь диапазон условий электродугового синтеза. Давление He в опытах менялось от 25 до 700 торр. Опыты проводили сериями, ток дуги в каждой серии поддерживали постоянным; в различных сериях он менялся от 55 до 100 А. Для обработки спектров экстрактов фуллереновой сажи применяли анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ. Основными компонентами экстрактов были фуллерены С60 и С70, спектры которых в спектрах экстрактов проявлялись отчетливо. См рис 5. Однако в экстрактах также присутствовало неизвестное количество более тяжелых фуллеренов, спектры которых были неизвестны. Это не позволяло использовать высоту второго пика С70 для корректного определения его содержания.

Рис 5. Спектры поглощения экстрактов фуллереновых саж. Пунктиром отмечены спектры чистых С60 и С70.

С другой стороны, если основываться на распространенном в момент проведения исследований мнении, что рост фуллеренов от С60 происходит посредством внедрения в его каркас малых частиц, то можно было ожидать, что относительное содержание С70 будет зависеть от условий синтеза. Требовалось просто найти такие условия, в которых этот процесс роста проходит на большую глубину или понять, как влияют эти условия на этот процесс роста.

Проведенный анализ главных компонент дал неожиданный результат - спектральная изменчивость экстрактов не связана с изменениями относительной концентрации С70. Во всех экстрактах отношение С70/C60 примерно равно 1/5. На рис 6 представлено изображение 28 экспериментальных спектров в плоскости первых двух сингулярных векторов. На этом рисунке присутствуют также и точки-спектры чистых С60 и С70. Видно, что отчетливая изменчивость в спектрах (разброс точек вдоль направления О3 - Х ) обусловлен изменением содержания в экстрактах какого-то другого, неизвестного вещества. А отношение концентраций С60/C70 во всех экстрактах примерно постоянно. Имевшиеся в то время литературные данные об относительном содержании С60/С70 имели существенный разброс. В большей части работ содержание С70 составляло 15%, а содержание С60 было 75%, но были и работы, в которых декларировалось содержание С70 в 40%.

Рис 6. Проекция 28 спектров на плоскость первого и второго сингулярных векторов. По осям отложены значения скалярных произведений векторов-спектров c первым (ось Х) и вторым (ось Y) сингулярными векторами в относительных единицах. Разброс точек вызван ошибками при ручной оцифровке спектров.

Постоянство отношения имело принципиальное значение для понимания механизма роста фуллеренов. Поэтому была проведена более тщательная проверка этого заключения. Был расширен набор экспериментальных спектров, были сняты спектры искусственных смесей С60 + С70 и проведена проверка постоянства отношения с помощью линейного дискриминантного анализа. (См. рис. 7). Идея проверки состояла в том, что дискриминантный анализ, настроенный на обнаружение С70 позволяет с большей точностью определить изменение содержания именно этого компонента в смеси. Была проведена численная процедура поиска оптимального вектора, который позволяет с максимальной чувствительностью обнаруживать дополнительные примеси С70. Был найден такой вектор, в проекции на который все экспериментальные спектры сгруппированы максимально тесно, а спектр С70 оказывается максимально далеко.

На рисунке 7 изображены 46 точек-спектров расширенного набора, на базисе которых вычислялся вектор, дающий максимальную чувствительность к дополнительным примесям С70, спектры искусственных смесей и дополнительный тестовый набор экспериментальных спектров экстрактов, который позволяет определить объективное отклонение от отношения С60/C70 = 5. На рис 7 видно, что спектры искусственных смесей С60 + С70 лежат на прямой, соединяющей точки-спектры чистых С60 и С70. Точки-спектры тестового набора, спектры которого не использовались при вычислениях оптимального вектора, лежат с небольшим разбросом около множества из 46 обработанных спектров.

Рис 7 Проекция на плоскость первого сингулярного (ось Y) и оптимального (ось Х) векторов. - 46 обрабатываемых спектров, - дополнительная серия опытов, m1, m2, m3 - спектры смесей чистых С60 и С70.

Разброс тестовых точек дает погрешность, с которой наше утверждение о постоянстве отношения С60/C70 справедливо. Эта погрешность равна 2%. Такая точность полностью опровергает любые возможности последовательного роста фуллеренов (сначала образуется С60, потом С70 и т.д.), поскольку в имевшемся наборе синтезов были эксперименты с очень сильно отличающимся выходом фуллеренов (более чем в 10 раз). Это означает, что условия получения фуллеренов, в смысле их оптимальности, сильно различались. Следовательно, и условия их роста тоже должны были сильно различаться.

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов.

Через пять лет мы вновь вернулись к статистической обработке спектров экстрактов. К этому времени в литературе появились спектры поглощения фуллеренов С76, С78 и С84, расширились возможности изменения условий синтеза (удалось поднять давление гелия до 2000 торр). При синтезе помимо изменения давления гелия и тока дуги менялась так же скорость подачи электрода в дугу, т.е., менялась скорость испарения графита. В этих исследованиях мы основное внимание обратили именно на изменчивость спектров - попытались определить, какие именно вещества вызывают наблюдаемую изменчивость спектров (см. рис 5,8), и от каких параметров синтеза содержание этих веществ зависит.

Рис. 8 Иллюстрация изменчивости спектров экстрактов. Крайние спектры получены в опытах 165 и 169.

Условия опытов и выход фуллеренов представлены в таблице 1

Выход фуллеренов определялся по весу экстрагированного толуолом вещества из всей полученной сажи. На рисунке 9 представлено расположение полученных экспериментальных точек-спектров в сингулярном базисе. Поскольку смещение точки спектра вдоль первого сингулярного вектора пропорционально концентрации примеси, было проведено сопоставление этого смещения с условиями синтеза.

Таблица 1

Давление	№ опыта	Зазор дуги	% выхода	V мм/мин	Сдвиг точки
P=75 Торр	160		20.0	2.5	-0.009
	159	2.0	21.0	2.8	0.156
	158	1.3	22.0	5.2	0.016
	156	0.0	20.0	5.9	0.072
	157	1.8	21.0	6.3	0.216
p=100 торр	149	2.1	17.6	3.5	-0.089
	150	1.4	22.1	4.5	0.458
	151	1.9	19.5	4.5	0.279
	152	0.0	22.8	4.5	0.456
	152*	0.0	19.9	4.5	0.400
	154	7.6	22.4	5.4	0.551
	155	0.0	21.6	5.9	0.474
	153	0.0	21.0	6.7	0.541
p=500 торр	169	11.0	13.0	0.8	-0.610
	174	10.0	12.4	0.8	-0.571
	173	10.8	13.9	0.8	-0.418
	172	11.5	21.0	1.0	-0.110
	171	10.0	21.5	1.2	-0.160
	170	6.0	22.0	1.4	-0.016
	168	7.1	22.8	1.7	0.230
	167	4.7	15.1	2.2	0.089
	162	1.6	14.3	2.5	0.746
	164	0.8	6.7	5.0	1.160
	163	0.5	5.7	5.1	1.123
	165	1.3	6.0	7.0	1.461
	166	0.0	5.8	8.0	1.373
Давление	№ опыта	Зазор дуги	% вы-хода	V мм/ Мин	Сдвиг точки
1000 торр	176	6.0	19.0	1.3	0.443
	175	1.0	11.0	3.8	1.002
1500 торр	178	4.2	19.0	1.4	0.519
	177	0.5	9.5	3.8	1.083
2000 торр	181	4.3	19.4	1.0	0.733
	180	4.0	18.8	1.4	0.879
	192	2.1	10.5	1.4	1.106
	190	0.7	15.8	1.7	0.877
	191	0.7	18.0	2.0	1.141
	183	1.2	17.0	2.0	0.720
	184	0.7	15.9	2.2	1.037
	185	1.1	14.0	2.6	0.769
	186	0.6	12.0	2.8	0.835
	187	0.4	10.7	3.4	1.291
	179	0.4	9.7	4.0	1.523
	188	0.7	7.1	5.5	1.466
	189	0.4	4.5	8.0	1.230

Рис 9. Представление полученного набора спектров в сингулярном базисе. Отмечены точки-спектры опытов 169 и 165. Величина смещения точки спектра вдоль первого сингулярного вектора прямо пропорциональна содержанию не известной нам примеси.

Результат этого анализа представлен на рис 10. На рисунке видно, что чем больше скорость подачи электрода, т.е. чем больше скорость испарения графита, тем больше содержание этой неизвестной нам примеси. Кроме того, видно, что повышение давления тоже приводит к увеличению этой примеси (при постоянной скорости подачи точки располагаются тем выше, чем больше давление гелия). Из того факта, что и то, и другое приводит к одинаковому результату, следует, что причина повышения концентрации примеси состоит в увеличении числа реакционных столкновений в зоне активной конденсации углеродных частиц. На рисунках 8 и 9 цифрами 169 и 165 обозначены спектры образцов, в которых количество этой примеси различалось максимальным образом. Масс-спектры этих образцов представлены на рис 11.

Рис 10. Зависимость величины проекции экспериментального спектра на первый сингулярный вектор от скорости подачи графита в дугу и давления гелия. Кружки соответствуют экспериментам при 500 торр гелия, по ним проведена кривая.

Рис. 11. Масс-спектр образца 165, полученного при скорости подачи 7мм/мин а на врезке справа масс-спектр образца 169, полученного при малой скорости подачи (0.8 мм/мин). Давление гелия 500 торр.

Видно, что в масс-спектре образца 165 присутствует большое количество пиков тяжелых фуллеренов с массой более 1200 а.е. Это означает, что наблюдаемая доминирующая тенденция в трансформации спектров экстрактов связана с увеличением содержания в них сверхтяжелых фуллеренов (C98 -C178).

Из приведенных масс-спектров не видно разницы в относительном содержании С60, С70, C76, С78, С84 в экстрактах данных образцов. Это подтверждается статистическим анализом. Самый большой разброс точек по другим направлениям в 14 раз меньшие, чем разброс, вызванный изменениями содержания сверхтяжелых фуллеренов. Если принять, что содержание группы сверхтяжелых меняется от 0 до 100%, что, конечно, является оценкой сверху, то тогда относительное содержание С76, C78 и С84 в данном наборе экстрактов не может меняться более чем на 7%.

Таким образом, увеличение числа столкновений в зоне активного роста углеродных кластеров увеличивает содержание кластеров с массой выше 1200, но не меняет содержание фуллеренов С70, С76, С78, С84 относительно содержания фуллерена С60.

3. Масс-спектральные исследования реакций “горячих” фуллеренов 3.1. С60 и С70 .

При лазерном испарении и ионизации образца С60 или С70 во времяпролетном масс-спектрометре можно смоделировать этап синтеза фуллеренов в электродуговом реакторе, когда в зоне конденсации углеродных кластеров уже образовался первый стабильный, но еще «горячий» фуллерен. В лазерном факеле масс-спектрометра происходят столкновения “горячих“ фуллеренов и частиц С2, образующихся из фуллеренов. Последовательно увеличивая мощность лазера, можно увеличивать их концентрацию, увеличивать степень их разогрева, т.е., получать молекулы фуллерена с различной степенью возбуждения и, таким образом, увеличивать также количество молекул С2, образующихся в реакции С*+k = С+k-2 + С2. При максимальной используемой в экспериментах мощности лазера энергия возбуждения молекул фуллеренов достигала 40 эВ (это следует из числа наблюдаемых осколков).

Таким образом, постепенно увеличивая энергию лазера и наблюдая изменения в масс-спектрах можно наблюдать за реакциями горячих частиц и распадом как этих частиц, так и продуктов их реакций.

На рисунке 12 представлен спектр, полученный при максимальной энергии лазера. В спектре появились отчетливые признаки образования димеров. И появился пик С70, но при этом нет никаких признаков его образования посредством цепочки С60 - С62 - С64 - С66 - С68 - С70.

То, что возбужденные лазером фуллерены стабилизируются посредством выброса молекулы С2 и в результате наблюдается набор пиков Сk-2, Сk-4, Сk-6 (k = 60 (70)), было хорошо известно.

Рис. 12. Появление пиков димеров и тримеров фуллерена С60

Точно так же было известно образование димеров с сопутствующим набором пиков их частичного развала C60m-2n и C70m-2n (m = 2, 3). Из наших данных, представленных на рис. 12, следует, что в факеле лазерной десорбции чистого С60 происходит образование С70, но следует подчеркнуть, что появление пика этого фуллерена происходит тогда, когда появляются пики димеров (С60)2. Следует подчеркнуть также, что в масс-спектрах при этом нет никаких признаков образования частиц С66, С68, т.е. образование С70 идет не через последовательное присоединение С2. Таким образом, впервые показано, что в реакциях «горячих» фуллеренов С60 основной канал образования фуллерена С70 состоит в образовании димера (С60)2 с последующим выбросом из димера фуллерена С70.

На рис 13 наблюдается появление С60 из горячих С70, и видно, что С60 образуется не в результате последовательного выброса пяти частиц С2.

По числу наблюдаемых осколков (Сk-2, Сk-4, Сk-6, ...) можно судить о степени возбуждения фуллеренов, вступающих в реакцию С*k + С60, С*k + С70 или С*k + С2. В первых двух реакциях есть удивительная особенность - число пиков продуктов разрушения димера примерно соответствует удвоенному числу пиков, наблюдающихся при разрушении исходного фуллерена а у тримера их примерно в три раза больше (см. рис. 12).

Это говорит о том, что избыточная энергия горячих частиц, вполне достаточная для их распада, не препятствует их слиянию. Возможен полный переход их суммарной избыточной внутренней энергии в энергию возбуждения образующегося димера или тримера. Кроме того, на рис 12 отчетливо виден пик С70, который в исходном образце отсутствовал. Наличие этого пика, а также пика С62 при аномально большом пике С58 свидетельствуют о возможности распада димера на почти равные по массе осколки.

Рис 13 Образование С60 из молекул С70. Пики димеров регистрируются на уровне шумов. На врезке увеличенное изображение пика С60.

3.2. С78 и С84.

В данном разделе на основе сравнительного анализа масс-спектров лазерной десорбции и электроспрейных масс-спектров фуллеренов C78 и C84 исследовались процессы фрагментации и кластеризации «горячих» фуллеренов С78, С84, происходящие при лазерной десорбции и ионизации в ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра. Спрей ионизация была необходима потому, что эти фуллерены оказались легко разрушающимися в условиях лазерной десорбции, поэтому электроспрейные масс-спектры точнее отражают состав исходного образца. Ниже представлены масс-спектры образца С78, который был получен посредством хроматографического (ВЖХ) разделения. См. рисунок 14.

На рис 14(А) видно, что пик фуллерена С78 в десятки раз больше остальных пиков. Небольшие пики других фуллеренов - следствие неполноты очистки. А на рисунке 14(Б) эта картина полностью искажена. Максимальным стал пик С76, появился очень большой пик С70 и даже появился пик фуллерена С60. Из небольшого пика С84 образовался пик С82 и появился пик С80. Следует отметить, что этот масс-спектрометр снабжен специальным устройством, которое исключает возможность появления в спектрах метастабильных частиц, поэтому на рисунке 14(Б) мы наблюдаем уже конечные холодные частицы.

Рис 14 (А) - электроспрейный масс-спектр раствора C78; (Б) - LD-MS спектр C78 при минимальной энергии лазерного импульса, еще позволяющей получить масс-спектр.

Тем не менее, видно, что пики С70 и С60 явно выделяются по высоте, они не являются результатом последовательной дефрагментации С76 или С70. Т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис 12.

Сильные искажения происходят также и со спектром С84 при лазерной десорбции (см. рисунок 15). Спектр исходного образца практически на 100% состоит из пика С84.

Рис 15. Сверху - электроспрейный масс-спектр раствора C84; внизу - масс-спектр с лазерной десорбцией C84 при минимальной энергии лазерного импульса

А при лазерной десорбции даже при минимальной энергии масс-спектр представляет собой несколько групп пиков, соответствующих ионам состава [C84*k-C2n]+., где k = 1 - 5, n = 5 - 10. И развал фуллеренов, и образование димеров и тримеров происходят гораздо легче, чем в случае С60 или С70. При этом, если в группе, соответствующей k = 1, максимальный пик соответствует молекулярному иону C84+., то для димеров максимум приходится на [C84*2-C10]+., для тримеров на [C84*3-C20]+. и т.д. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию фуллеренов. Интенсивность наблюдаемых фуллереновых кластеров возрастает с увеличением мощности лазерного импульса. На рис. 16 А, Б, В приведены спектры лазерной десорбции, полученные при высокой энергии лазерного импульса на масс-спектрометре MALDI-TOF VISION 2000 (Finigan). На общем виде (рис. 16 Б) наблюдаются серии пиков, соответствующих кластерам с последовательным кратным ростом массы вплоть до (С84)5.

Рис. 16 Масс-спектр лазерной десорбции при высокой энергии лазера. C84

На рис. 16 А видны пики фуллеренов С60 и С70, а на рис. 16 В - набор пиков, соответствующих массам С100 - С112. Последние пики имеют сравнимую высоту, в то время как пик С60 имеет существенно большую интенсивность на фоне соседних.

Аналогичная закономерность наблюдается и на спектре С78 при высокой энергии лазерного импульса. Среди большого набора всевозможных продуктов распада как исходного фуллерена С78, так и его димера, наблюдаются отчетливо выступающие пики С60 и С70. Т.е., горячие кластеры, образующиеся при слиянии горячих исходных фуллеренов, если разваливаются на сравнимые по массе осколки, то дают с преимущественно фуллерены С60 и С70.

Сопоставляя масс-спектральные данные и результаты, полученные на базе спектрофотометрических исследований, можно утверждать, что обнаруженные факты могут дать ключ к объяснению наблюдаемого постоянства состава продуктов электродугового синтеза. По-видимому, быстрые реакции слияния и развала горячих фуллеренов существуют как для заряженных так и для незаряженных фуллеренов, и это приводит к установлению равновесия между концентрациями малых (С60, С70, С78, С84) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400). В этом равновесии концентрация самых стабильных фуллеренов С60 и С70 существенно больше, чем, например, фуллерена С84, потому что, во-первых, вероятность слияния двух С84 больше, чем слияния двух С60, и, во-вторых, вероятность обратного развала продукта этого слияния с образованием С60 на много выше, чем с образованием С84. Подтверждение этого предположения имеется в результатах статистического анализа - увеличение числа реакционных столкновений в реакторе приводит к увеличению содержания “тяжелых” фуллеренов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С60, С70, С78, С84 между собой.

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в С60 с образованием замкнутой оболочки.

Мы попытались промоделировать квантовохимически эту реакцию с участием нейтрального фуллерена. Аргументом в пользу постановки этой работы было широко распространенное мнение, что рост фуллеренов в реакторе, в частности, превращение С60 в С70 происходит через последовательное присоединение радикалов С2. Этот механизм не мог объяснить факт отсутствия промежуточных масс в масс-спектрах продуктов синтеза между массами 360 и 720. Таким образом, изучение реакции С2 + С60 имело фундаментальное значение.

Все каналы этой реакции, приводящие к внедрению C2 с образованием замкнутой оболочки С62, были исследованы полуэмпирическим методом MNDO-PM3. Были вычислены энергии крайних точек поверхности потенциальной энергии С62. Оказалось, что все реакции внедрения протекают через образование промежуточных состояний (аддуктов) различных структур. Было обнаружено, что главный путь реакции проходит через присоединение C2 одним концом к 6,6 или 6,5 связи у фуллерена с образованием аддукта незамкнутой структуры типа “шар с вилкой”. Из рис. 17 видно, что энергия этой структуры находится в глубокой потенциальной яме. При этом обратная реакция выброса присоединенного С2 и реакция дальнейшей трансформации аддукта в замкнутую фуллереновую структуру конкурируют, поскольку энергия активации дальнейшего преобразования и обратного выброса сравнимы. Более точные вычисления на B3LYP/6-31G* уровне с использованием C32H12 полусферы вместо C60, подтверждают вывод о конкуренции этих двух реакций, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки.

Рис. 17. Относительные энергии первичного аддукта A1, переходного состояния TS1 и конечного фуллерена F1 в реакции присоединения С2 к связи 6,6 фуллерена С60.

Синхронное присоединение С2 сразу двумя концами, которое дает структуру типа “фуллерен c ручкой”, можно осуществить искусственно, накладывая жесткие ограничения на начальную геометрию C2 + C60 системы, при этом экзотермика получения такого аддукта заметно меньше, чем реакции присоединения С2 одним концом.

Таким образом, вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко (безактивационно) образующийся на первом этапе, может затем терять С2 примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов (~ 100 ккaл/моль) говорит о том, что способ роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена С120 посредством последовательного внедрения 30 частиц С2, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены С100 - С300 образуются легко и в большом количестве.

4. Механизм образования фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В разделе обобщены полученные в работе данные и проведено их сопоставление с имеющимися в литературе надежными фактами. Подчеркиваются те свойства фуллереновых кластеров, которые являются уникальными - прочность по отношению к столкновениям, способность сливаться в сильно возбужденном состоянии, большое время жизни с внутренней энергией, намного превышающей энергию развала.

Формулируются основные положения предлагаемой модели роста фуллеренов. Новыми в ней являются следующие положения:

Сброс избыточной колебательной энергии осуществляется не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии. Полное колебательно-поступательное равновесие не достигается. Механизм роста фуллеренов посредством последовательного присоединения малых частиц (С2, С3) не может объяснить отсутствие промежуточных кластеров между С32 и С60 и не может объяснить постоянство относительного содержания С60, С70, С76, С78, С84. Эти факты можно объяснить механизмом роста через слияние горячих сферических оболочек с последующим их развалом с преимущественным образованием самых стабильных оболочек С60 и С70. По-видимому, этот механизм роста начинает работать, начиная с С32.

В этом разделе подчеркивается, что механизм роста фуллеренов принципиальным образом отличается от механизма роста одностенных углеродных нанотрубок при конденсации углеродного пара в присутствии атомов металлов (см. рис. 18).

Рис. 20. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу). По оси абсцисс массы в а.е.

Видно, что добавляемые в графит металлические катализаторы подавляют образование самых прочных сферических оболочек. Соответственно, исчезают и кластеры с массами от 720 до 1500.

Далее в разделе описаны исследования, обосновывающие предположение, что незамкнутые эндофуллерены могут быть теми зародышами, из которых затем растут нанотрубки. Нами было показано, что помимо хорошо известной каталитической смеси Ni/Y, аналогичной эффективностью обладают смеси La/Ni, Gd/Ni, Ce/Ni, и Pr/Ni, в которых второй металл тоже, как и Y, эффективно образует эндофуллерены. Более того, было показано, что все типы катализаторов производят один и тот же набор типов нанотрубок, хотя относительное их содержание в саже меняется. Таким образом, становится понятным отсутствие кластеров с массами от 336 до 1500 - незамкнутые структуры имеют концевые химически активные оборванные связи, к которым легко могут присоединяться практически любые мелкие углеродные частицы. На масс-спектре это тоже можно видеть - количество пиков малых кластеров заметно меньше. При этом растущий кластер весьма эффективно может сбрасывать излишнюю энергию через отстрел крайних атомов.

Помимо высокотемпературного метода синтеза нанотрубок существует и низкотемпературный процесс их каталитического роста, который называется процессом химического газофазного осаждения (CVD). Этот процесс идет при температурах ниже 1000 С на малых частицах переходных металлов. В этом процессе газообразный углеводород разлагается на одной грани частицы, углерод растворяется в ней и затем выделяется в виде нанотрубки или нанонити на другой грани. Этому процессу в последнее время уделяется большое внимание, и все большая доля различных углеродных нитей и трубок получается таким способом. Лимитирующей стадией CVD процесса считается разложение углеводорода [2]. Мы попытались ускорить процесс введением в газовую среду атомарного водорода. В главе 5 описаны исследования такого процесса.

5. Механизм каталитического роста углеродных нитей.

На никелевой проволочке методом химического газофазного осаждения были выращены углеродные би-нити в атмосфере, содержащей атомарный водород и ацетилен. В камере во время синтеза был большой избыток водорода (использовалась смесь 98,5% водорода и 1,5% ацетилена) при давлении 250 торр. В центре реактора горизонтально была натянута вольфрамовая проволочка диаметром 0.8 мм и длиной 10 см, нагреваемая электрическим током. Температура вольфрамовой нити 2200С была достаточной для разложения водорода на атомы. Осаждение углерода происходило на никелевой нити диаметром 0.2 мм, натянутой параллельно вольфрамовой нити. Столкновения атомов водорода с молекулами ацетилена могли приводить либо к образованию молекулярного водорода и радикала С2Н по реакции H + C2H2= H2 + C2H, либо к образованию горячего радикала С2Н3* по реакции Н +С2Н2 = С2Н3*. Появление в газе заметного количества химически активных и возбужденных молекул в 60 раз ускоряло рост углеродных нитей. За 5 минут на никелевой проволочке вырастало покрытие 1-2 мм в диаметре. См. рис. 19.

Структура этих углеродных би-нитей была изучена просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракцией на выделенном участке.

Было обнаружено, что образуются би-нити необычной структуры двух типов. Первый тип нити растет в две противоположные стороны из одной каталитической частицы и выглядит состоящей из вытянутых несколько более плотных участков («стержней»), сформированных из пачек графеновых слоев. (См. рис 20) Электронная дифракция показывает, что слои в пачках ориентированы перпендикулярно оси этих «стержней» Эти «стержни» отклонены на некоторый угол относительно оси углеродной нити и кажутся организованными вокруг оси нити с псевдо-вращательной симметрией.

Рис 19 Изображение участка покрытия никелевой проволочки на сканирующем электронном микроскопе. Покрытие состоит исключительно из нитей, никаких примесей не наблюдается.

Вдоль оси этого типа би-нитей (диаметром 140 - 260 нм) наблюдаются линзо-образные пустоты, вытянутые поперек нити, - мелкие, много меньше диаметра всей нити, и крупные, с диаметром, почти равным полному диаметру би-нити.

Рис 20. Би-нить первого типа. Темная линзообразная частица в центре - частица никеля, из которой в обе стороны растет нить

Никелевые каталитические частицы, из которых в противоположные стороны растут углеродные нити, тоже имеют линзообразную форму с псевдовращательной симметрией и обладают ГСК решеткой.

Рис 21 Автоколебательный режим роста углеродной нити.

Происхождение пустот можно объяснить меньшей скоростью поступления углерода в центральную часть каталитической частицы по сравнению с ее периферией (см. рис 21) Поступление углерода идет через внешнюю кромку каталитической частицы. Часть углерода сразу выделяется на периферийных участках и в центральную часть поступает только оставшаяся часть от поступившего в частицу углерода. Следует подчеркнуть, что наблюдается не равномерное обеднение центральной части нити углеродом, а периодическое появление линзо-образных пустот. Следовательно, имеет место периодическое изменение концентрации углерода на (111) кромке центральной части каталитической частицы. Такое автоколебательное изменение скорости выделения было обнаружено впервые и возможно только в том случае, если пороговая концентрация углерода в каталитической частице, необходимая для начала выделения углерода выше, чем минимальная концентрация, при которой это выделение может продолжаться. См. верхнюю часть рисунка. 21.

...