Многоэлектронные переходы при атомных столкновениях

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Теоретически исследуется процесс перезарядки с возбуждением. Представлены выражения для трехэлектронного обменного взаимодействия. Модель прилагается к исследованию процесса перезарядки с возбуждением в условиях тепловых столкновений атомов кальция и водорода. Матричные элементы обменного взаимодействия главным образом определяются электрон-ядерным взаимодействием, для которого используются эффективные потенциалы. Для упрощения выражений для матричных элементов используются эффективные потенциалы. На результаты астрофизических исследований большое влияние оказывает точность аппаратуры и производимых измерений, но не меньшее влияние оказывает точность теоретической модели, позволяющей правильно интерпретировать полученные данные. В частности за количество химического элемента в атмосфере звезды отвечает форма спектральной линии. Поэтому перед теоретиками стоит задача смоделировать атмосферу звезды, чтобы ответить на вопрос, как на спектры влияют столкновения с самыми распространенными во Вселенной элементами Н и Не, чтобы с учетом отклонения от локального термодинамического равновесия, можно было бы дать оценку распространенности того или иного химического элемента в отдельных звездах и Вселенной в целом. До сих пор задача о неупругом столкновении двух атомов решалась полуэмперическими способами, позволяющими в простейших случаях одноэлектронных переходов давать с небольшой погрешностью оценку сечений и констант скоростей реакции. Однако применение полуэмпирических формул в более сложных случаях многоэлектронных переходов не дает желаемой точности, для ее повышения возникает потребность в разработке новых методов.

В данной статье представлен метод прямого вычисления недиагональных матричных элементов матрицы обменного взаимодействия, являющихся определяющими при переходах между состояниями системы, на примере реакции:

.

В данной работе задача о медленном столкновения двух атомов рассматривается в молекулярном представлении. Система до взаимодействия и после взаимодействия представлена как квазимолекула и считается многоэлектронной, так как принимаются во внимание переходы трех электронов: одного электрона в атоме водорода и валентных электронов кальция . Являясь элементом второй группы четвертого периода таблицы Менделеева, имеет 20 электронов, из них два электрона на внешнем 4 уровне. Так как нижележащие уровни полностью заполнены и суммарный момент J всех электронов первого, второго и третьего уровней равен 0, задача значительно упрощается, это делает возможным учитывать только два валентных электрона, влияние остальных электронов учитывается в величине эффективного заряда при определении волновой функции атомных орбиталей (согласно методу экранировки Слэтера [1]).

Несмотря на сказанное выше, проблема все еще остается трудноразрешимой, так как учитывает движение пяти тел: ядра атома , остова атома кальция и трех электронов. В рамках подхода Борна-Оппенгеймера мы делим задачу на два этапа. В настоящей работе мы ограничимся лишь первым, касающимся ее электронной части. В электронной задаче Гамильтониан не содержит оператора кинетической энергии движения ядер, что возможно в условиях медленных столкновений, о которых идет здесь речь.

При фиксированных положениях ядер находятся адиабатические потенциальные энергии и адиабатические волновые функции, зависящие от координат электронов, ядерные координаты выступают в роли параметра.

Адиабатические волновые функции представляются в виде разложения по некоторому известному базису , , и это следующее упрощение, которым мы воспользовались, оно связано с методом представления молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), т.к. собственные функции электронного гамильтониана -- это молекулярные волновые функции, в таком виде найти их однозначно представляется невозможным. МО ЛКАО позволяет рассчитать матрицу электронного гамильтониана в известном базисе, причем, наибольшее внимание уделяется недиагональным членам [2]

,

так как именно они характеризуют неадиабатические переходы между состояниями.

При построении молекулярных волновых функций из атомных (МО ЛКАО) одноэлектронных волновых функций возникает необходимость вычисления коэффициентов Клебша-Гордана. Сложение моментов в данном случае происходит в рамках связи Рассела-Саундерса, или LS-связи.

Тогда, согласно вышесказанному, недиагональные матричные элементы будем искать в виде:

Приведем ниже пример расчета матричного элемента перехода между ионным ; и ковалентным ; состояниями.

Волновая функция начального (ионного) состояния согласно ЛКАО и требованию антисимметричности может быть записана в виде:

волновой адиабатический антисимметричность

суммирование производится по , , -- квантовым числам проекций спинов, спиновым переменным и квантовым числам проекций орбитальных моментов соответственно; -- все необходимые коэффициенты Клебша-Гордана.

Аналогичным образом можно построить волновую функцию конечного ковалентного состояния. Тогда матричный элемент перехода между начальным и конечным состояниями будет представлен в виде суммы 36 матричных элементов с соответствующими коэффициентами. Приведем пример вычисления одного из них:

;

При суммировании по проекциям спина и спиновым переменным согласно [1] все матричные элементы обратятся в ноль при . Принимая это во внимание и, подставив численные значение коэффициентов Клебша-Гордана, имеем:

.

Аналогичным образом рассчитываются все матричные элементы. Вклад коэффициентов, возникающих при сложении спиновых моментов таков же, как и в (10). Коэффициент Клебша-Гордана, возникающий при сложении угловых моментов для конкретного матричного элемента не меняется при перестановках электронов, поэтому одинаков для всех и равен .

Поэтому опустим последующие расчеты и приведем здесь лишь окончательное выражение для :

здесь -- произведение нормировочных коэффициентов для антисимметризованных волновых функций (коэффициент перед определителем Слэтера). Он одинаков для всех матричных элементов, за исключением матричного элемента перехода из ионного состояния в состояние в этом случае его необходимо умножить на , чтобы учесть эквивалентность электронов кальция . Первый множитель уравнения (11) уничтожает второй множитель 6, набегающий при суммировании всех возможных комбинаций расположения электронов, в чем и заключается смысл нормировки; множитель 2 -- это еще одни коэффициент, остаток коэффициентов Клебша-Гордана при сложении спиновых моментов молекулярных термов со спином S=0, данный коэффициент одинаков для всех матричных элементов с мультиплетностью равной 1, так как изменение орбитального момента не вносит изменений в перестановки электронов и сложение спиновых моментов. У термов с суммарным спином S=1 к этому коэффициенту добавляется слагаемое . Таким образом, главное, что претерпевает изменения при переходе от одного матричного элемента к другому -- это коэффициенты Клебша-Гордана от сложения орбитальных моментов, здесь представлен множителем .

Двухэлектронные матричные элементы вида ; могут быть упрощены. Для этого в электронном гамильтониане выделяются части, характеризующие энергию электронов, локализованных на атоме кальция и энергию электронов, все остальные члены объединяются в оператор возмущения, вносимого атомом водорода:

Исходя из этого выражение (13) можно представить как:

здесь и -- энергия изолированного нейтрального атома кальция и энергия взаимодействия ядер соответственно.

Таким образом, задача нахождения матричных элементов обменного взаимодействия значительно упрощается: становится возможным предсказать необходимые коэффициенты при искомых интегралах, а также упрощаются сами интегралы. То есть если записать волновые функции, входящих в выражение (14), в явном виде, могут быть найдено его численное значение. Что в свою очередь позволит вычислить сечения и константы скоростей неупругих столкновений.

Список литературы

1. Беляев А.К., Трифонов Е.Д. Многоэлектронные системы и взаимодействие с электромагнитным полем. СПб.: Издательство РГПУ им. А.И. Герцена. 2003. 38 с.

2. Belyaev A.K. Theoretical investigations of charge exchange with ion excitation in atomic collisions at thermal energies. Physical Review A. 1993. V 48. № 6. р. 4299-4306.

Размещено на Allbest.ru