Исследование плазменно-электролитных процессов формирования микрорельефа поверхности металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Исследование плазменно-электролитных процессов формирования микрорельефа поверхности металлов

Специальность 01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы

Кашапов Р.Н.

Казань 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Казанский физико-технический институт им. Е.К.Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук

Файзрахманов Ильдар Абдулкабирович

Официальные оппоненты: Даутов Гали Юнусович

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ», профессор

Кудинов Владимир Владимирович доктор технических наук, профессор, Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г.н.с.

Ведущая организация: ОАО Казанское опытное конструкторское бюро «Союз»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время разряд с жидкими электродами нашел широкое применение в химической технологии и в технологии обработки материалов, а также в других областях науки и техники.

Классические методы электрического воздействия на поверхность сталей, такие как электрохимические, электроэрозионные, электротермические и электромеханические имеют недостатки. Интерес представляет формирование микрорельефа поверхности металлов с помощью плазменно-электролитной обработки, заключающегося в совмещении двух процессов: эрозионного разрушения металла и его анодного растворения. Актуальность исследований в данном направлении обуславливается рядом преимуществ данного способа обработки перед традиционными методами: малый расход энергии, экологическая чистота процесса, отсутствие проблем утилизации побочных продуктов, высокая экономическая эффективность. Также следует отметить, что исследование многофазных систем носит фундаментальный характер.

На данный момент отсутствуют систематические экспериментальные исследования разряда в многофазных средах. Не исследованы условия зажигания разряда с жидким электролитическим катодом. Не изучены физические процессы на границе раздела плазмы и жидкости. Нет механизма влияния разряда в парогазовом пузырьке на поверхность металлов. Все вышеприведенные причины задерживают разработку технологии плазменно-электролитного формирования микрорельефа поверхности.

Работа направлена на исследование плазменно-электролитных процессов и решение актуальной проблемы создания нового метода формирования микрорельефа поверхности металлов и выполнена в рамках НИР № 1.26.11 «Физические основы плазменно-электролитного процесса», проводимого КФУ по заданию Министерства образования и науки, а также при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программ СТАРТ 1, гос. контракт №5021р/7400 "Разработка оборудования нанесения микродефектов на поверхность медицинских игл, предназначенных для ультразвуковой визуализации" и СТАРТ 2 гос. контракт №8024р/7400 «Исследование методов контроля и разработка системы контроля качества поверхности медицинских игл при микроплазменной обработке».

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось изучение механики взаимодействия плазмы разряда с жидким электролитическим катодом с поверхностью твердого тела и разработка технологии формирования микрорельефа поверхности металлов с заданными параметрами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести обзор известных экспериментальных и теоретических исследований разрядов многофазных средах между твердыми металлическими и жидкими неметаллическими электродами, а также определить области их практических применений.

2. Разработать и изготовить установки для исследования характеристик разрядов с электролитическим катодом при плазменно-электролитном воздействии на поверхность металлов;

3. Установить условия возникновения анодных микроразрядов на поверхности твердых тел и выявить возможный механизм самоподдержания разряда;

4. Исследовать зависимость процесса формирования микрорельефа поверхности металлов от параметров электрического разряда, определить механику воздействия плазмы разряда парогазового пузырька на обрабатываемую поверхность.

5. Разработать технологию формирования микрорельефа поверхности с заданными параметрами.

Объект и методы исследования. Основным объектом исследования являются плазменно-электролитные процессы воздействия на поверхность твердых тел, а также сама поверхность металлов, при таком воздействии.

Для исследования параметров разряда с электролитическим катодом и определения условий возникновения анодных микроразрядов проводились измерения напряжения и тока разряда, температуры электролита и электрода, распределения потенциала в зоне разряда и в толще электролита, кислотности электролита; проводилась скоростная видеосъемка образования пузырьков в межэлектродном пространстве. Обработанные поверхности исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа, определялись параметры шероховатости и микротвердости поверхности.

Научная новизна работы.

1. Исследован разряд с жидким электролитическим катодом в диапазоне U = 0 - 250В; I = 0 - 50 A; pH = 1 - 12; T= 20 - 110 ^oC.

2. Впервые исследован переход от процесса классического электролиза в режим горения разряда в паровоздушной оболочке.

3. Обнаружены анодные микроразряды в диапазоне напряжений 40 - 100 В;

4. Установлена зависимость напряжения зажигания разряда от кислотности электролитического катода.

5. Определено влияние формы прикладываемого напряжения на режимы плазменно-электролитного воздействия.

6. Определен механизм воздействия электрических разрядов в многофазных средах на обрабатываемую поверхность.

Практическая ценность работы. На основе экспериментальных исследований параметров разряда с электролитическим катодом разработана плазменно-электролитная технология формирования микрорельефа поверхности, в том числе медицинских игл с повышенной ультразвуковой визуализацией, которые были использованы в Республиканской клинической больнице №1 г. Казань.

Внедрены в промышленность технологические процессы и оборудование для плазменно-электролитной обработки. Экономический эффект составил 6 млн. руб в год.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Результаты комплексных экспериментальных исследований генерации потоков плазмы разряда с электролитическим катодом в процессе плазменно-электролитной обработки поверхности.

2. Результаты исследований перехода из классического электролиза в режим горения разряда в паровоздушной оболочке.

3. Существование анодных микроразрядов в диапазоне напряжений 40-100В.

4. Зависимость режимов генерации потоков плазмы при плазменно-электролитном формировании микрорельефа от формы прикладываемого напряжения.

5. Закономерность влияния кислотности электролитического катода на напряжение зажигания разряда.

6. Механика воздействия потока плазмы электрических разрядов на обрабатываемую поверхность.

7. Технология плазменно-электролитного формирования микрорельефа медицинских игл для ультразвуковой визуализации.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 4-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии 13-18 мая, Иваново 2005г; Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению “Индустрия наносистем и материалы”, МИЭТ, Москва, 2005; Международная молодежная научная конференция, посвященная 1000-летию города Казани «Туполевские чтения», Казань, 2005; London international youth science forum. London 2005; 4-я Курчатовская молодежная научная школа, 20-22 ноября 2006 г., Москва; научных сессиях Казанского государственного технологического университета, Казань, 2006 - 2011; V и VI Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов. ИМЕТ им. А.А. Байкова, Москва, 2008,2009; 6-я международная конференция "Физика плазмы и плазменные технологии" (ФППТ-6), Минск, Беларусь, 2009; ХХХVI, ХХХVII и ХХХVIII Международных (Звенигородских) конференция по физике плазмы и УТС. Звенигород. 2009, 2010, 2011; I, II и III Республиканских научно-технических конференциях «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий», Казань, 2009,2010, 2011.

Основные результаты исследований изложены в 26 публикациях (тез. докл. на научных конференциях - 13, статей - 12, из них 3 опубликованы в журналах, определенных ВАК, 1 патент).

Личный вклад автора состоит в получении, обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных, в подготовке материалов к публикациям. Автором изготовлены экспериментальные установки в соответствии с целями исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 120 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована основная цель исследования, поставлены задачи, показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе проведен анализ известных экспериментальных и теоретических исследований разрядов в многофазных системах между твердыми металлическими и жидкими неметаллическими электродами, а также определены основные области их практических применений.

Во второй главе представлено описание экспериментальных установок и аппаратуры для исследования характеристик разряда с электролитическим катодом при плазменно-электролитной обработке. Экспериментальные установки предназначены для исследования плазменно-электролитного разряда в диапазоне параметров напряжения U=0ч250 B, тока I=0ч50 А, pH=1-12. На рисунке 1 представлена функциональная схема установки, предназначенной для исследования электрических и энергетических характеристик разряда, а также для исследования распределения потенциала в межэлектродном промежутке: источник тока 1, электролитическая ванна 2, электродная система 3, осциллограф 4, добавочное сопротивление 5, , вольтметр 6, амперметр 7, термопара 8. Источник питания обеспечивает подачу регулируемого выпрямленного напряжения различной формы и состоит из диодного моста (диоды СД 246Ў12-10/8) и лабораторного автотрансформатора регулируемого типа 1М с диапазоном напряжения от 1 до 250В. К источнику питания, в зависимости от условий эксперимента, подключается сглаживающий емкостной фильтр (С=1560 мкФ): А) Пульсирующую форму, получаемую после двухполупериодного выпрямления; В) Сглаженную форму, получаемую после сглаживающего емкостного фильтра.



Рис. 1. Функциональная схема экспериментальной установки плазменно-электролитной обработки

Исследования проводили на образцах, изготовленных из стали марки 12Х18Н9Т, Ст. 3, электродов Э46-АНО-4-d-УД-А( Fe -99%, C -0.1%, Mn-0,52%, Si - 0,15%), меди и графита. В качестве электролита использовались растворы NaCl, Na₂CO₃, NaOH, KOH, HCl, H₂SO₄ (концентрацией до 15%).

Измерение напряжения и тока разряда осуществлялось с помощью двух цифровых универсальных измерительных устройств MMH-930, относительная погрешность измерения составляет 0,8%. Система измерений была автоматизирована, и включала в себя модуль ввода аналоговый измерительный МВА8 и цифровой мультиметр APPA 305, подключенные к компьютеру. Прибор МВА8 через адаптер интерфейса RS-485 ОВЕН АСЗ подключался к компьютеру. К МВА8 были подключены 3 первичных преобразователя для контроля физических параметров плазменно-электролитной системы и преобразования их в электрические сигналы, которые преобразуются по данным номинальной статистической характеристики в цифровые значения. Опрос датчиков и обработка их сигналов измерительным устройством осуществляется последовательно по замкнутому циклу. Период опроса устанавливался равным 0,3 с. Данные с прибора МВА8 передавались на компьютер и сохранялись. Программирование прибора производилось с помощью программ «Конфигуратор МВА8». Цифровой мультиметр АРРА-305 через оптопару был подключен к входу RS-232 компьютера.

Измерение pН электролитов проводили с помощью рН-метра-милливольтметра модели рН-410, оснащенного электродом ЭСЛК-01.7.

До и после эксперимента температура электролитического катода измерялась с помощью ртутного термометра (ГОСТ 215-73 ТЛ-2). Температура электролита во время эксперимента измерялась с помощью АРРА-305, который оборудован термопарой К-типа (ТХА по ГОСТ Р 8.585-2001).

Изменение формы тока и напряжения разряда определяли с помощью осциллографа FLUKE 105 SCOPEMETER SERIES II, временная развертка менялась от 5 нс до 60 с. С помощью скоростной видеокамеры Fastec Inline 250 были проведены исследования процесса плазменно-электролитной обработки.

Образцы исследовались на оптическом микроскопе МИР-2. Более детальный анализ морфологии поверхности и определение параметров микропрофиля проводилось с помощью электронног сканирующего микроскопа Carl ZEISS EVO 50. Полученные профилограммы оцифровывались программой Graph2Digit. Расчеты основных параметров выполнялись в электронных таблицах «Microsoft Office Excell 2003” при использовании Visual Basic. В ходе обработки вычислялось среднее арифметическое значение высоты профиля, дисперсия. В качестве оценочных величин вычислялись значение высоты неровностей профиля по десяти точкам R_z и среднее арифметическое отклонение профиля R_a.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований генерации потоков плазмы разряда с электролитическим катодом. Представлены исследования влияния кислотности раствора на зажигание газового разряда. Описан переход от состояния протекания классического электролиза к состоянию горения разряда. Описано возникновение анодных микроразрядов «малой мощности». Предложен механизм самоподдержания разряда с электролитическим катодом при плазменно-электролитной обработке.

На рисунке 2 представлена серия осциллограмм тока и напряжения при использовании сглаживающего емкостного фильтра и без него. Для осциллограммы на рисунке 2а одна клетка соответствует по времени 5 мс., по напряжению 50 В, по току 20 А, на рисунке 2б: время - 10 мс, напряжение - 2 В, ток - 0.5А. Для импульсного режима время протекания разряда составляет ~ 2 мс.

2а 2б

Рис. 2. Осциллограммы плазмен.-электролитного процесса 5% NaCl: а - режим двухполупериодного выпрямления, б - режим двухполупериодного выпрямления со сглаживающим фильтром

Кривую импульса тока можно разбить на четыре участка: А-В, B-C, С-D, D-E (рис. 2а). Участок кривой А-В соответствует протеканию классического анодного растворения. Точка «В» является началом образования газового пузыря вокруг обрабатываемого электрода. Участок В-С соответствует процессу роста данного газового пузыря, при этом наблюдается резкое увеличение напряжения и уменьшение силы тока практически до нуля. В точке «С» прекращается рост газового пузыря, и на участке кривой С-D происходит сжатие газового пузыря вокруг электрода с зажиганием газового разряда. В точке «D» горение разряда прекращается, и происходит контакт электролита с электродом. Прекращается эрозионное разрушение электрода, а электрохимический процесс продолжается на участке D-E. Описанный выше импульс повторяется с частотой 100 Гц. Данный процесс похож на электроэрозионнохимический способ обработки, отличие заключается в том, что у плазменно-электролитной обработки одним из электродов является жидкость и газовый разряд горит между твердым анодом и жидким катодом.

Рассмотрим осциллограммы тока и напряжения для сглаженного режима (Рис. 2б) снятые, при среднем напряжении 150 В, среднем токе 2 А. В данном режиме горит стационарный разряд в паровоздушной оболочке между твердым анодом и жидким катодом. Кривая напряжения состоит из импульсов длительностью 10 мс.

Два данных режима контролируются изменением прикладываемого среднего напряжения. В первом случае изменении напряжения приводит к изменению соотношения времен анодного растворения к горению разрядов в многофазной системе. А в случае использования сглаживающего емкостного фильтра, изменение прикладываемого напряжения приводит к установлению режимов горения газового разряда или анодного растворения.

С помощью скоростной видеокамеры Fastec Inline 250 были проведены исследования процесса плазменно-электролитной обработки. На рисунке 3 представлены серии фотографий плазменно-электролитной обработки стали марки 12Х18Н9Т в 5% водном растворе хлорида натрия, полученные при скорости видеосъемки 1000 кадров в секунду, со сглаживающим емкостным фильтром и без него.



Рис. 3. Серия фотографий плазменно-электролиттного процесса

Рассмотрим серию фотографий (один кадр = одна миллисекунда) двухполупериодного режима, полученную при среднем напряжении 80 В и токе 20 А. Ее можно условно разделить на три стадии. Первая - протекание электрохимических реакций, кадр №1. Далее при достижении напряжения зажигания на поверхности анода происходит инициирование горения анодных микроразрядов - это вторая стадия, которая длиться 3 мс. (2, 3, 4 кадры). Третья стадия - это образование и рост газовых пузырей (5, 6 кадр), центрами которых являются места, где ранее горели микроразряды. Скорость расширения пузыря составляет ~ 3 м/с. Таким образом, период тока длительностью 10 мс. состоит из области электрохимических реакций длительностью 4 мс., горения газовых микроразрядов - 3 мс., образование и рост газового пузыря - 3 мс. Но следует отметить, что развитие газового пузыря и его выход на поверхность электролита может продлиться до 20 мс.

Рассмотрим случай, при использовании сглаживающего емкостного фильтра (рисунок 3). Был зафиксирован переход от электролиза (кадр №1) к горению газового разряда в паровоздушной оболочке (кадр №6). Время перехода составило 48 мс. Сам переход состоит из двух частей: первая - образование и рост газового пузыря вокруг анода (2, 3, 4 кадр), скорость роста пузырька составляет 0.5 м/с., вторая стадия - всплывание газового пузыря на поверхность электролита и возникновение пленочного кипения (кадр №5). Межэлектродное расстояние, которое определяется толщиной паровоздушной оболочки, составляет 0.3 мм. При этом газовый разряд горит в паровоздушной оболочке между металлическим анодом и электролитическим катодом.

В переходной области плазменно-электролитного процесса наблюдается возникновение анодных микроразрядов. Были зафиксированы анодные микроразряды в диапазоне напряжений от 40 до 100 В. Средний оптический радиус светящейся зоны одиночного микроразряда составил 0.05 мм. Данные анодные микроразряды схожи с описанными в работе авторов В.В. Баковец, О.В. Полякова, Н.П. Долговесиной тем, что имеют такой же размер. Однако есть два очень сильных отличия:

1) Материал анода. Анод изготовлен из вентильного металла. Характерное свойство группы вентильных металлов - свойство образовывать при анодной поляризации защитную оксидную пленку с высоким сопротивлением. А в нашем случае это была обычная сталь, при анодной поляризации происходит анодное растворение металла.

2) Напряжение составляло 340 В.

Таким образом, наблюдается другой тип анодных микроразрядов.

Дальнейшее увеличение напряжения от 100 до 150 В приводило к инициированию более крупных анодных разрядов размером 0,5 - 1,5 мм.

На рисунке 4 представлены вольтамперные характеристики плазменно-электролитного процесса для двух режимов в 5% водном растворе H₂SO₄. ВАХ двухполупериодного режима делим на три участка. Первый участок от 0 до 65 В, в которой рост тока происходит по зависимости I ~ 0.41·U. Этой области соответствует протекание только электрохимических реакций. Вторая область от 65 В до 135 В, в которой ток растет по закону I ~ 0.26·U. При этом наблюдается горение отдельных микроразрядов на поверхности анода. Третья область от 140 В и выше. Здесь наблюдается уменьшение тока с повышением напряжения по следующей зависимости I ~ (-0.14)·U. В этом диапазоне напряжений наблюдается свечение парогазового слоя вокруг электрода без возникновения отдельных микроразрядов. Данный процесс горения разряда происходит прерывисто, при каждом новом импульсе, возникая снова и снова.

Вольтамперную характеристику для сглаживающего емкостного фильтра также делиться на три участка (Рис.4). Первый - это область протекания электрохимических реакций, от 0 до 65 В. Второй - от 65 до 135 В. Происходит резкое падение силы тока с 20 А до 2,7А и рост напряжения с 65 до 135 В. Это и есть область перехода от электролиза к горению разряда в паровоздушной оболочке. Третий участок - от 135 В и выше, наблюдается пленочное кипение и разряд горит в паровоздушной оболочке.

Сравнение данных вольтамперных характеристик друг с другом показывает, что первые области, соответствующие протеканию электрохимических реакций, совпадают. Вторая область ВАХ двухполупериодного режима, в которой наблюдается горение анодных микроразрядов, соответствует переходу анодного растворения в процесс горения разряда в паровоздушной оболочке для «сглаженного режима». В третьей области обоих режимов происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке. Большее значение тока для двухполупериодного режима в сравнении со «сглаженным» режимом связано с тем, что в этом случае горение разряда чередуется с протеканием электрохимического процесса, который вносит вклад в величину тока.



Рис. 4. ВАХ разряда в 5% водном растворе кислоты H₂SO₄

Рис. 5. ВАХ разряда в 5% водном растворе NaCl

микрорельеф поверхность металл плазменный

Аналогичная картина наблюдается для вольтамперных характеристик 5% водного раствора NaCl, представленного на рисунке 5. Первая область от 0 до 75 В соответствующая протеканию электрохимических реакций, в ней зависимость тока от напряжения I ~ 0.2·U. Вторая область от 75 до 160 В - это переход, при котором зависимость тока от напряжения I ~ 0.18·U. Для «сглаженного» режима наблюдается резкое падение тока от 23 до 3 А и повышение напряжения с 75 до 160 В. Третья область от 160 В и выше - для двухполупериодного режима зависимость I ~ (-0.12)·U. При сглаженном режиме возникает пленочное кипение и горит разряд в паровоздушной оболочке.

На рисунке 6 представлена вольтамперная характеристика плазменно-электролитного процесса в 5% растворе Na₂CO₃.

В случае пульсирующего режима угол наклона кривой уменьшается в два раза по сравнению с разрядом в NaCl. Для «сглаженного» режима наблюдается падение тока от 9 до 1,6 А и повышение напряжения с 75 до 135 В. Третья область- от 135 В и выше. В этой области наблюдается пленочное кипение и горение разряда в паровоздушной оболочке.

Иное поведение вольтамперной характеристики наблюдается для 5% водного раствора NaOH (рисунок 7). Видно, что максимумы ВАХ двух режимов совпадают и равны 10 А при 40 В. Вольтамперные характеристики имеют три области. Первый от 0 до 40 В, соответствует протеканию электрохимических реакций, зависимость тока от напряжения линейная I ~ 0.37·U. Второй участок от 40 до 80 В соответствует переходу от электролиза к горению газового разряда. В случае «сглаженного» режима происходит уменьшение силы тока с 10 А до 1,5 А и увеличению напряжения до 80 В. Для двухполупериодного режима, также наблюдается резкое уменьшение силы тока с увеличением напряжения, что радикально отличается от переходных областей в растворах кислот и солей. Третий участок от 80 и выше соответствует горению разряда в паровоздушной оболочке.

Рис. 6. ВАХ разряда в 5% водном растворе Na₂CO₃

Рис. 7. ВАХ разряда в 5% водном растворе NaOH

Исследования влияния концентрации электролита на параметры плазменно-электролитной обработки показали, что увеличение концентрации приводит к увеличению максимума вольтамперной характеристики и его смещению в область меньших напряжений. На рисунке 8 приведены вольтамперные характеристики плазменно-электролитной обработки поверхности электродов из железа в 5%, 10%, 15% водных растворах NaCl.

Рис. 8. Вольтамперные характеристики плазменно-электролитной обработки электродов марки Э46-АНО-4-d-УД-А в 5%, 10%, 15% водных растворах NaCl



Рис. 9. Зависимость напряжения зажигания разряда от рН

Увеличение тока объясняется увеличением концентрации носителей заряда. Однако в области от 175 В и выше все три графика приблизительно сходятся, в этой области происходит горение газового разряда - свечение парогазового слоя вокруг электрода, без возникновения отдельных микроразрядов. Данный процесс горения разряда происходит прерывисто, при каждом новом импульсе возникая снова и снова. Таким образом, изменение концентрации электролита влияет на анодное растворение металла и на область напряжений, при которой происходит горение анодных микроразрядов, и не влияет на парогазовый разряд вокруг обрабатываемого электрода.

Исследовалось зависимость величины напряжения зажигания разряда от кислотности раствора. Было установлено, что с увеличением pH наблюдается уменьшение напряжения зажигания разряда. Данная зависимость представлена на рисунке 9. Были взяты четыре раствора и измерены их pH. 5 % водный раствор кислоты H₂SO₄ pH=2; 5 % водный раствор Na₂SO₄ + 2 % кислоты H₂SO₄ pH=4; 5% водный раствор соли NaCl pH=7; 5% водный раствор Na₂CO₃ pH=7 и 5% водный раствор щелочи NaOH pH=11. Как видно увеличение концентрации гидроксид-ионов ОН^- приводит к уменьшению напряжения зажигания. Это говорит о том, что необходимое количество носителей заряда (электронов) достигается при меньших напряжениях для растворов с большей концентрацией ОН^-. Таким образом можно говорить гидроксид-ион играет важную роль в поддержании разряда. Также было установлено, что с течением времени pH раствора падает. Этот эффект наблюдали и в работах А.И. Максимова, А.В. Хлюстовой, В.А. Титова. Во время разряда наблюдается сверхфарадеевское образование перекиси водорода H₂O₂, что совпадает с работами О.В. Полякова, А.М. Бадаляна, Л.Ф. Бахтуровой. Исходя из всего выше сказанного можно предположить следующий механизм разряда на границе электрод-электролит:

OH^- - e > OH

2 OH >H₂O₂

В четвертой главе представлены результаты исследований взаимодействия потока плазмы с поверхностью металлов и измерений морфологических характеристик полученных поверхностей металлов в зависимости от параметров плазменно-электролитной обработки. Описан механизм воздействия электрических разрядов на поверхность различных металлов. Разработана технология плазменно-электролитного формирования микрорельефа для повышения ультразвуковой визуализации медицинских игл. Описано устройство для плазменно-электролитной обработки медицинских игл. Представлены результаты испытаний медицинских игл на ультразвуковую визуализацию после плазменно-электролитной обработки.

ВАХ анодного процесса плазменно-электролитной обработки стали 12Х18Н9Т в растворах NaCl с различными концентрациями представлены на рисунке 10.

Рассмотрим вольтамперные характеристики с точки зрения воздействия на поверхность. Все они имеют максимум, увеличение концентрации раствора приводит к смещению данного максимума в область меньших напряжений и его росту от 15 до 45 А. Для раствора с концентрацией 1 % напряжение инициирования анодных микроразрядов составило ~ 140 В, а для концентраций 3 и 5% ~ 90 - 100 В. Также можно заметить, что для значений напряжения выше 200 В все три графика совпадают, а совпадение для концентраций 3 и 5% происходит уже при 150 В. Вольтамперные характеристики можно разделить на три области: область электролиза - анодное растворение, горение анодных микроразрядов и третья область - возникновение плазменного образования вокруг анода, при котором разряд горит между металлическим анодом и электролитическим катодом в парах электролита.

Рис. 10. ВАХ анодного процесса плазменно-электролитной обработки стали 12Х18Н9Т

Рис. 11. Межэлектродное пространство. 1 - газовые пузырьки; 2 -шлам, частицы металла

Вторая область - обработка поверхности горением анодных микроразрядов совместно с анодным растворением. Как видно из кривых ВАХ концентрация раствора оказывает существенное влияние, а именно инициирование анодных микроразрядов с увеличением концентрации происходит при меньших значениях напряжения. Рассмотрим межэлектродное пространство в случае возникновения анодных микроразрядов (рисунок 11).

Межэлектродный промежуток можно условно представить, как две последовательные части: участок образования газовых пузырьков вблизи анода и сама толща электролита. Прикладываемое общее напряжение U условно делиться на два, U₁ - основное падение напряжения на слое газовых пузырьков сопротивлением R₁ и U₂ - падения напряжения в толще электролита, сопротивлением R₂. В эксперименте задавалось, поддерживалось и измерялось именно общее напряжение. Для инициирования анодных микроразрядов необходимо, чтобы U₁ достигло пробивного напряжения U_пр, которое равно произведению диаметра пузырька на напряженность в нем. Также известно, что диаметр пузырька не зависит от концентрации хлорида натрия. Следовательно, U_пр должно быть одинаково для всех случаев:

Отсюда видно, что необходимое значение напряжения зажигания может быть достигнуто увеличением общего прикладываемого напряжения и уменьшением соотношения R₂/ R₁. Как показали эксперименты, увеличение концентрации хлорида натрия приводит к уменьшению значения общего напряжения U, тогда должно происходить уменьшение соотношения R₂ /R₁, путем увеличения R₁._. Известно, что анионы электролита - ионы хлора оказывают активирующее воздействие на процесс анодного растворения, то есть устраняют действие окисной пассивации:

FeO + 2Cl^- > FeCl₂ + O^2- FeCl₂ - Fe²⁺ + 2Cl^-

O^2- - 2e > O O + O > O₂^

Увеличение концентрации хлорида натрия приводит к повышению концентрации образующегося кислорода вблизи поверхности электролита, экранированию поверхности электрода, и следовательно уменьшению площади контакта электролит - электрод. Это приведет к увеличению R₁. А образующийся шлам, попадая в толщу электролита, будет приводить к увеличению проводимости раствора и уменьшению R₂.

Третья область - воздействие на поверхность плазменным образованием, которое сопровождается уменьшением силы тока и соответствует точке падения кривой ВАХ. Так как вольтамперные характеристики в данной области для разных концентраций совпадают, то концентрация хлорида натрия не влияет на процесс горения разряда между металлическим анодом и электролитическим катодом.

На основе полученных вольтамперных характеристиках были выбраны 5 режимов (A, B, C, D, E) обработки стали. Режимы обработки и параметры шероховатости представлены в таблице 1, в таблице представлены их средние величины.

Скорость съема металла нелинейно зависит от прикладываемого напряжения, вначале возрастая, а затем идя на спад, что объясняется изменением плазмохимического механизма воздействия на поверхность стали. Максимальная скорость съема наблюдается в режимах, соответствующих анодному растворению обрабатываемой поверхности и составила в наших экспериментах 2,54·10^-3 мм/с.

Таблица 1

Конц. раствора	Uбез нагр (В)	t (сек.)	Uср	Iср	Дm (мг)	щ мм/с	Ra мкм	Rz мкм	Ry мкм	Rm мкм	Rq мкм
1 %	А	45	47,1	35	1,8	25	0,231	3,549	12,66	22,16	14,29	4,672
	В	90	30,5	82,3	4	40	0,571	4,337	12,35	26,69	15,93	5,79
	C	130	31,3	119	7,5	86	1,188	6,775	20,28	39,11	22,42	8,657
	D	180	30,6	165	8	79	1,124	4,137	16,39	25,06	14,74	5,176
	E	220	30,3	205	22	73	1,048	4,017	16,8	23,21	14,17	4,979
3 %	A	45	30,6	40	4,3	38	0,540	3,088	11,13	16,92	10,41	3,872
	B	90	30,6	80	9	91	1,294	2,782	6,66	17,43	8,552	3,658
	C	130	30,6	115	15	104	1,479	2,409	10,28	19,71	13,3	3,474
	D	180	30,9	155	19	88	1,239	3,027	12,39	19,8	12,35	3,894
	E	220	30	200	25	93	1,349	1,785	8,29	12,9	8,57	2,371
5 %	A	45	30,3	39	8	78	1,120	0,74	2,63	4,13	2,076	0,919
	B	90	30,5	75	24	178	2,540	5,553	21,3	33,53	18,59	7,053
	C	130	30,4	107	27	145	2,076	2,871	12,03	18,63	11,62	3,732
	D	180	30,5	135	30	129	1,841	1,329	6,38	9,5	5,67	1,723
	E	220	30,7	185	25	96	1,361	0,805	4,45	6,11	3,98	1,025
-	-	-	-	-	-	-	0,409	1,993	3,207	2,151	0,550

В зависимости от концентрации электролита в выбранных режимах реализуются те или иные плазменно-электролитные механизмы обработки поверхности. В соответствии с этим все пять режимов обработки можно разделить на три группы. Рассмотрим это на примере 3% раствора (рис. 10). Согласно ВАХ режимы А и В соответствуют протеканию анодного растворения (1 группа). Качественно морфология поверхности стали после обработки в этих режимах не отличаются, а наблюдается разница в количественных характеристиках шероховатости и скоростях съема металла (таблица 1, рис. 13). Это объясняется более высокими значениями тока в режиме В. Режимы C и D соответствуют области протекания анодных микроразрядов (2 группа). Из рис. 13 видно, что обработка образцов в этих режимах приводит к качественно иным изменениям микрорельефа поверхности по сравнению с 1 группой, а именно она покрыта микролунками размером менее 1мкм. Измерения параметров шероховатости поверхности показывают, что они возрастают при переходе от режима С к режиму D (табл.1). Третья группа это режимы, в которых происходит ионно-плазменное воздействие на обрабатываемую поверхность. Этой группе, в случае 3% раствора NaCl, соответствует режим Е. Обработанная в таком режиме, поверхность имеет «губкообразную» структуру и качественно отличается от всех предыдущих структур (рис. 12). Отличаются и параметры шероховатости (табл.1). При изменении концентрации раствора изменяются параметры ВАХ, меняются интервалы напряжений, в которых реализуются различные плазменно-электролитные механизмы и режимы обработки группируются уже по другому. Например для 5% раствора NaCl, к первой группе относится режим А, ко второй режимы - В и С, а к третьей - D и Е. Важно то обстоятельство, что качественные характеристики обработанной поверхности не зависят от концентрации раствора, а определяются той группой, к которой относится режим обработки.

На основе проведенных исследований была разработана технология повышения ультразвуковой визуализации медицинских игл, которая реализуется в установке «КЛёН-1». Установка может быть применена для формирования микрорельефа с параметром шероховатости R_a от 0,2 мкм до 40 мкм на изделиях, изготовленных из жаропрочных, нержавеющих и закаленных сталей и других токопроводящих материалов. Установка может быть использована в приборостроительной, радиотехнической и других отраслях промышленности.

Наибольшей ультразвуковой визуализацией обладают мединструмент, обработанный при условиях микроплазменной обработки: U~ 60В, Ja ~13A/см², t ~5сек, T~25⁰С. Исходя из этих данных, были обработаны 4 группы медицинских иглы. Параметры микроплазменной обработки приведены в таблице 2.

Таблица 2

Номер образца	U(Bольт) холостое	U В	I (А)	J (А/см2)	P (Вт)	t (сек)
1	54	48	19.7	86.9	945.6	5.7
2	54	46	9.6	13.4	441.6	15
3	54	46	9.86	16.52	453.56	15.6
4	54	43	13.33	13.244	573.19	10.4

A	А	А
B (1% NaCl)	B (3% NaCl)	B (5% NaCl)
C (1% NaCl)	C (3% NaCl)	C (5% NaCl)
D (1% NaCl)	D (3% NaCl)	D (5% NaCl)
E (1% NaCl)	E (3% NaCl)	E (5% NaCl)

Рисунок 12. СЭМ-изображение поверхности образцов после плазменно-электролитной обработки.

ВЫВОДЫ

1. Определены характеристики плазменно-электролитных процессов формирования микрорельефа.

2. Установлены условия протекания различных физико-химических процессов для разряда в электролите. Выявлено, что плазменно-электролитный процесс состоит: области протекания электрохимических реакций, переходной области и области, в которой происходит горение газового разряда в паровоздушной оболочке.

3. Впервые обнаружены анодные микроразряды в диапазоне напряжений 40-100 В. Выявлено, что в переходной области двухполупериодного режима выпрямления наблюдается горение анодных микроразрядов, а переходная область «сглаженного» режима представляет собой образование и рост газового пузыря вокруг анода, затем его всплывание и установление пленочного кипения.

4. Выявлены условия зажигания разряда и образования парогазовой оболочки для растворов с различной кислотностью. Установлены границы протекания различных физических воздействий. А именно область классического электролиза от 0 до 65 В, область неустойчивого горения газового разряда от 65 до 130 В, область устойчивого горения газового разряда от 130 В и выше. Начало устойчивого горения разрядов с повышением кислотности электролита увеличивается. Для водных растворов оснований составляет 130 В, для водных растворов солей 140 В, для кислот 180 В.

5. Определено влияние кислотности электролитического катода на напряжение зажигания разряда. Было установлено, что с увеличением pH наблюдается уменьшение напряжения зажигания разряда.

6. Показано, что увеличение концентрации электролита влияет на анодное растворение металла и на возникновение анодных микроразрядов, но не влияет на горение разряда в парогазовом слое. Таким образом горение разряда не зависит от концентрации электролита, а определяется лишь его природой, в которой ключевую роль играет гидрооксид-ион.

7. Установлена механика воздействия плазменных потоков электрических разрядов с жидким электролитическим катодом на поверхность металлов. Эрозионное разрушение происходит в результате горения большого количества самостоятельных микроразрядов между металлическим анодом и электролитическим катодом в газовых пузырьках, образующихся на поверхности электрода в разные моменты времени и развивающихся параллельно друг другу.

8. Разработана технология плазменно-электролитного формирования микрорельефа поверхности, в частности медицинских игл, используемых в УЗИ-хирургии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Кашапов Р.Н. Исследование плазменно-электролитного процесса обработки / Р.Н. Кашапов // Перспективные материалы - 2008. - №5 - С. 466-469.

2. Кашапов Р.Н. Плазменно-электролитная обработка поверхности металлов. / Р.Н. Кашапов // Физика и химия обработки материалов - 2010. - № 5 - С. 50-56.

3. Кашапов Р.Н. Исследование влияния плазменно-электролитной обработки на поверхность аустенитных хромоникелевых сталей. / Р.Н. Кашапов // Вестник Казанского технологического университета - 2011. - №4 - С. 149-154.

Патент:

4. Пат. 2344774 Российская федерация. Медицинская дренажная игла ультразвуковой визуализации / Кашапов Р.Н.: заявитель и патентообладатель ООО «Медфизприбор»: опубликовании 7.01.2009г.

Работы опубликованные в других изданиях

5. Гайсин, А.Ф. Основные физико-химические процессы в плазменно-электролитных разрядах. / А.Ф. Гайсин, Р.Н. Кашапов // 4-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, Россия - 2005. - С. 99-102.

6. Кашапов, Р.Н. Плазменно-электролитная обработка медицинских игл. / Р.Н. Кашапов // Материалы конференции “Индустрия наносистем и материалы”, МИЭТ, Москва - 2005 - С. 82-86.

7. Кашапов, Р.Н. Физические основы плазменно-электролитной обработки металлов. / Р.Н. Кашапов // Научные труды молодых исследователей программы «ШАГ В БУДУЩЕЕ», Т. 8. Профессионал 2005. - С.43-46.

8. Kashapov, R.N. Plasma-electrolyte processing of metals./ R.N. Kashapov // Summaries of student topics. London international youth science forum. London - 2005. - Р. 11.

9. Кашапов, Р.Н. Возникновение анодных микроразрядов в электролите. / Р.Н. Кашапов // Сборник тезисов ВНКСФ-12, 23-29 марта., Новосибирск, Россия.

10. Кашапов, Р.Н. Возникновение анодных микроразрядов в конденсированной среде/ Р.Н. Кашапов // Сборник работ 4-й курчатовской молодежной научной школы, Москва. - 2006. - С. 64.

11. Кашапов, Р.Н. Микроплазменная обработка медицинских игл / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2007. - С. 273.

12. Кашапов, Р.Н. Исследование влияния плазменно-электролитного разряда на поверхность металлов / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2008. - С. 279.

13. Кашапов, Р.Н. Исследование плазменно-электролитного разряда / Р.Н. Кашапов // ХХХVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. 9-13 февраля 2009. - С. 364.

14. Кашапов, Р.Н. Исследование ультразвуковой визуализации медицинских игл, после микроплазменной обработки / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2009. - С. 278.

15. Кашапов, Р.Н. Применение многоканальной системы сбора данных для микроплазменной обработки медицинских игл / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2009. - С. 278.

16. Кашапов, Р.Н. Плазменно-электролитный процесс обработки / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2009. - С. 278.

17. Кашапов, Р.Н. Плазменно-электролитная обработка медицинских игл используемых в УЗИ-хирургии VI Международная конференция Физика плазмы и плазменные технологии Минск, Беларусь, 28 сентября - 2 октября 2009. - С. 213-217.

18. Кашапов, Р.Н. Микроплазменная обработка медицинских дренажных игл для УЗИ-хирургии / Р.Н. Кашапов //Сборник работ победителей конкурса студентов вузов по направлениям: лазерные и плазменные технологии, квантовая и атомная оптика, нанофотоника, Набережные Челны - 2009. - С. 39-49.

19. Кашапов, Р.Н. Условия формирования микроструктуры поверхности плазменно-электролитным разрядом / Р.Н. Кашапов // Сборник статей VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, ИМЕТ РАН, Москва - 2009. С. - 507-510.

20. Кашапов, Р.Н. Плазменно-электролитный разряд в процессах обработки поверхности / Р.Н. Кашапов // Сборник статей научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий», Казань - 2010. С. - 187-195.

21. Кашапов, Р.Н. Исследование плазменно-электролитных разрядов в процессах обработки поверхности / Р.Н. Кашапов // ХХХVII Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. 8-12 февраля 2010. - С. 316.

22. Кашапов, Р.Н. Исследование возникновения анодных микроразрядов в электролите / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2010. - С. 253.

23. Кашапов, Р.Н. Опытно-промышленная установка микроплазменной обработки медицинских игл / Р.Н. Кашапов // Научная сессия КГТУ, Казань - 2010. - С. 253.

24. Кашапов, Р.Н. Условия зажигания газового разряда в электролите / Р.Н. Кашапов // Сборник тезисов итоговой научно-образовательной конференции студентов. КГУ, Казань - 2010. - С. 45.

25. Кашапов, Р.Н. Плазменно-электролитное формирование микроструктуры поверхности стали / Р.Н. Кашапов // ХХХVIII Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. 14-18 февраля 2010. - С. .

26. Кашапов, Р.Н. О влиянии коэффициента пульсации напряжения на плазменно-электролитный процесс / Р.Н. Кашапов // Сборник статей II Республиканской научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий», Казань - 2011. С. - 175-183.

Размещено на Allbest.ru

...