Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Термодинамика процесса быстрого расширения сверхкритического раствора диоксид углерода-полиизобутилен

Гильмутдинов Ильфар Маликович

Казань 2010

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Сабирзянов Айдар Назимович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

кандидат технических наук,

доцент Тонконог Владимир Григорьевич

Ведущая организация:

ФКП «ГосНИИХП», г. Казань.

Защита состоится « 17 » ноября 2010 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д212.079.02 при Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу: 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, 10 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГТУ им. А.Н. Туполева.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технического университета (www.kai.ru).

Автореферат разослан « » 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент А.Г. Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Процессы диспергирования с целью получения порошкообразных материалов широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность получаемых частиц существенно влияет на качественные характеристики получаемых в итоге продуктов. Традиционные методы диспергирования, как механическое воздействие, сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении свободных от примесей субмикронных и наночастиц, которые приводят к денатурации соединений, к широкому диапазону разброса размеров частиц. При этом диспергированный материал, как продукт процесса выпаривания, отличает наличие нежелательного остаточного растворителя. Методом, позволяющим преодолеть эти недостатки, является метод RESS (быстрое расширение сверхкритических растворов). Этот метод позволяет получать субмикронные и наночастицы широкого класса полимеров, модифицировать частицы красителями, пламегасителями и другими ингредиентами. Кроме этого метод RESS позволяет получать частицы заданного состава из несмешивающихся в традиционных технологических процессах веществ.

Актуальность темы диссертации определяется отсутствием надежных данных по субмикронным и наночастицам полиизобутилена, имеющего важное промышленное применение и отсутствие полного математического описания RESS процесса в системе сверхкритический растворитель - полимер.

В диссертации изложены результаты работы автора по исследованию влияния режимных параметров процесса быстрого расширения сверхкритических растворов на средний размер получаемых полимерных частиц в период 2004 - 2010 г.г.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках: государственного контракта

№ 02.444.11.7341 от 03.04.2006 г. КазНЦ РАН с Федеральным агентством по науке и инновациям; проекта № 8081 от 18.01.2008 г. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, по программе УМНИК) по теме «Разработка и энерготехнологическая оптимизация процесса быстрого расширения сверхкритических растворов фармацевтических препаратов»; государственного контракта № 02.552.11.7027 от 18.06.2008 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям по теме «Диспергирование материалов с использованием метода RESS (быстрое расширение сверхкритических растворов)». Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием по получению и исследованию наночастиц металлов, оксидов металлов и полимеров «Нанотехнологии и наноматериалы» Казанского государственного технологического университета.

На всех этапах работы в качестве научного консультанта принимал участие кандидат технических наук, доцент Мухамадиев А.А.

Цель и задачи исследований. Целью работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния режимных параметров на средний размер получаемых частиц полимеров и управление размерами, дисперсностью и морфологией частиц полимеров путем варьирования режимными параметрами процесса.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1) создание экспериментальной установки для реализации процесса быстрого расширения сверхкритических растворов, позволяющая проводить исследования в широком интервале термодинамических параметров и при различной геометрии расширительного устройства.

2) разработка и аттестация методики получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров;

3) экспериментальное исследование влияния режимных параметров процесса на средний размер, дисперсность и морфологию получаемых субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4) математическое моделирование процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в системе сверхкритический флюид - полимер;

Методики исследований и достоверность результатов. Полученные микронные, субмикронные и наночастицы проанализированы по аттестованной методике просвечивающей электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Для метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Для исследования частиц методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) использовался зондовый микроскоп MultiMode V фирмы Veeco с погрешностью измерений ±10% (свидетельство об аттестации №18306-09).

На методику получения субмикронных и наночастиц полиизобутилена разработаны и аттестованы технические условия ТУ 2294-048-020696339-2009 «Полиизобутилен нанодисперсный».

Научная новизна работы. Научная новизна основных положений диссертации заключается в следующем:

- создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом RESS в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К.

- разработана и аттестована методика получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров методом RESS;

- впервые получены и модифицированы субмикронные и наночастицы полиизобутилена;

- впервые выявлены закономерности влияния режимных параметров на средний размер частиц полиизобутилена полученных методом RESS.

- разработана математическая модель процесса быстрого расширения сверхкритических полимерных растворов.

- впервые предложена оригинальная методика оптимизации математической модели RESS процесса.

- получено адекватное описание экспериментальных данных математической моделью.

Практическая значимость и реализация результатов.

1. Установлено влияние среды расширения для процесса быстрого расширения сверхкритических растворов: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

2. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены режимные параметры (температура насыщения 70 0С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 0С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

3. Разработанная математическая модель, с применением экспериментальных данных полученных в настоящей работе, позволяет проводить энерготехнологическую оптимизацию технологии получения микронных, субмикронных и наночастиц полиизобутилена.

4. Результаты исследований получения микронных субмикронных и наночастиц полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО "Татхимфармпрепараты", что подтверждается актом внедрения. Так же результаты исследования могут быть применены в учебном процессе при преподавании курса «Основы сверхкритических технологий» и в научных разработках.

Личный вклад автора в работу. Автором создана экспериментальная установка в соответствии с целями исследования; проведены экспериментальные работы, теоретически описаны результаты эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2006), на V Школе-семинаре молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2006), на IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), на Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2007), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них в журналах реферируемых ВАК 2 работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников, насчитывающего 120 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 135 страниц машинописного текста. В работе содержится 70 рисунков и 8 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносится:

1. Результаты экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в атмосферные условия, устанавливающие влияние режимных параметров на средний размер микронных частиц полиизобутилена в диапазоне температур 90 - 200 0С и в диапазоне давлений 20-35 МПа.

2. Результаты экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов в водную среду, устанавливающие влияние режимных параметров на средний размер субмикронных и наночастиц полиизобутилена в диапазоне температур 45 -120 0С и в диапазоне давлений 10-35 МПа.

3. Результаты экспериментальных исследований модификации субмикронных и наночастиц полиизобутилена в процессе быстрого расширения сверхкритических растворов в среду водного раствора, содержащий NaCl, устанавливающие влияние концентрации NaCl в диапазоне 0,2 - 1,5 % весовых на средний размер субмикронных и наночастиц полиизобутилена при температуре насытителя 70 0С, давления в системе 25 МПа и температуре расширительного устройства 50 0С.

4. Результаты численных расчетов по построенной математической модели, описывающий гидродинамику процесса расширения в пределах устройства расширения, фазовое равновесие в системе полимер - сверхкритический растворитель, процессы зародышеобразования и роста частиц, теоретически обосновывающие влияние режимных параметров на средний размер частиц.

расширение сверхкритический термодинамический наночастица

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе проведен сравнительный анализ традиционных и современных методов диспергирования. Показаны ограничения, характерные для традиционных и ряда современных методов диспергирования. Проведен анализ существующих методов математического описания гидродинамики и процессов зародышеобразования и роста частиц. Рассмотрены методы модификации субмикронных и наночастиц полимеров и неорганических веществ с применением традиционных, современных методов и процесса RESS.

Проведен анализ методов математического описания фазового равновесия для систем сверхкритический растворитель - полимер, показана эффективность использования модели решеточного раствора Санчиса-Лакомба.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, методика проведения опытов, приведена оценка погрешности измерений.

В настоящей работе для реализации процесса быстрого расширения сверхкритических растворов создана экспериментальная установка (рис. 1.) позволяющая проводить диспергирование полимеров из сверхкритического CO2 при давлениях до 40МПа в диапазоне температур 303-473 К. Основными узлами и системами установки являются система создания, регулирования и измерения давления, система регулирования и измерения температуры, насытитель, система разделения растворяемого вещества и растворителя.

Рис. 1. Схема экспериментальной RESS установки. 1-система насосов хроматографа фирмы Thar; 2-насытитель; 3,6-электронагреватель; 4-вентиль; 5-расширительное устройство; 7-ЛАТР; 8-компаратор напряжения; 9-баллон с СО2; 10-ТРМ101; 11-ТРМ200; 12- камера расширения;13-фильтр-осушитель.

В качестве расширительного устройства используются просверленные лазером сопла с диаметром 50-150 мкм и длинной 0.25-1 мм или рестриктор диаметром 30-100 мкм фирмы VICI. На данную экспериментальную установку Федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам принято решение о выдаче патента на полезную модель (Патент РФ №82556, Установка для получения микронных и субмикронных частиц).

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества использовался полиизобутилен [--C(CH3)2CH2-]n с молярной массой 420 кг/моль и чистотой 99%, синтезированный в научно-техническом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим». Высокомолекулярный полиизобутилен - это бесцветный, каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжении.

Для проведения опытов с высоким значением расхода в настоящей работе использована модернизированная установка RESS-100 (рис. 2) фирмы Thar Technologies Inc. (США, официальный дистрибьютор на территории Российской Федерации ЗАО «ШАГ»).

Рис. 2. Экспериментальная установка Thar RESS-100. 1-насытитель; 2-мешалка;

3-термостат; 4,7,8-вентиль; 5-расходомер; 6-насос высокого давления; 9-устройство расширения; 10-теплообменник на нагрев (электронагреватель); 11-камера расширения; 12-теплообменник охладитель; 13 - Персональный компьютер (ПК).

Установка RESS100 включает в себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения СО2, электронагреватель, реактор со смотровым окном и мешалкой, устройство расширения, сборник частиц, систему контроля и защиты. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6 ч 60 МПа (с мешалкой до 40 МПа); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя

8·10-4 кг/с (пиковое значение расхода может достигать 1,6·10-3 кг/с); рабочая температура от комнатной до 393 К.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований диспергирования и модификации. Полученные при диспергировании в атмосферные условия частицы полиизобутилена представляют собой образования сферической, изометричной, лепестковой, псевдопластинчатой формы. Размеры частиц находятся в широком диапазоне - от единиц до десятка микрометров (рис. 3).

(а)	(б)
(в)	(г)
Рис. 3. Частицы полиизобутилена полученные в процессе RESS: (а) - микрочастицы полученные при диспергировании в воздух; (б), (в) - наночастицы полученные при диспергировании в водной среде; (г) - результат модификации полиизобутилена в водной среде содержащий NaCl.

Также проявляются более мелкие обособления, размер которых можно отнести к субмикронным частицам, т. е, меньше 1 мкм. В настоящей работе на установке Thar RESS-100 была проведена серия экспериментов при различных режимных параметрах, диспергирование проводилось в водной среде.

Зависимость среднего размера частиц от режимных параметров показаны на рис. 4.

Как видно из результатов, увеличение давления в системе приводит к уменьшению размера частиц, так как, в начале процесса расширения в пределах расширительного устройства образуется большое количество критических зародышей. Дальнейшее расширение приводит к конденсации растворенного вещества на поверхности растущих частиц. Увеличение давления приводит к увеличению растворимости, а это в первую очередь влияет на пересыщение. Поэтому минимум размера частиц в процессе варьирования давлением объясняется смещением максимумов показателя зародышеобразования и показателя конденсации. Закономерность влияния давления в системе и геометрии устройства расширения, найденные в литературе, выявляются после значения давления 25 МПа.

(а)	(б)
Рис. 4. Зависимость среднего размера частиц от режимных параметров: (а) - от температуры устройства расширения; (б) - от давления в системе. ¦ - экспериментальные данные полученные в настоящей работе, –Ј–Ј–Ј - аппроксимация методом наименьших квадратов.

Диспергирование в водную среду показал возможность получения наночастиц полиизобутилена методом RESS. А добавление NaCl в водную среду позволило модифицировать, т.е. покрыть наночастицы кристаллами хлорида натрия. Острые конечности на поверхности наночастиц полиизобутилена - это NaCl, так как NaCl имеет кристаллическую решетку кубической формы.

В опытах, проведенных на установке Thar RESS-100, изменялся один из параметров, а остальные оставались постоянными, что позволило определить влияние каждого конкретного параметра на размер и дисперсность частиц (рис.5).

Анализ методом ПЭМ показал содержание в пробах (водная дисперсия содержащая полученные методом RESS частицы) преимущественно частиц сферической формы. При анализе проб методом СЗМ размер частиц определяется по их периметру. Поэтому для получения поперечного размера форму частиц аппроксимировали как окружность. В экспериментах с диспергированием в среду H2O+NaCl все режимные параметры оставались неизменными. Поэтому можно принять, что количество частиц в единице объема в каждом эксперименте одинаково. Увеличение концентрации NaCl от 0,25% до 0,75% приводит к уменьшению среднего размера частиц вследствии подавления процесса агломерации после процесса диспергирования. Дальнейшее увеличение концентрации от 0,75% до 1,5 % приводит к увеличению среднего размера частиц, что объясняется осаждением избыточного NaCl в виде отдельных частиц во время выпаривания воды в процессе подготовки проб для анализа.

(а)	(б)
(в)	(г)
Рис. 5. Зависимость среднего размера частиц от температуры реактора (а), давления в системе (б), температуры устройства расширения (в), концентрации NaCl (г).

Таким образом, результаты эксперимента показывают возможность использования метода RESS для получения частиц наноразмера. Средний размер получаемых частиц при диспергировании в водный раствор 0,065 мкм (65 нм).

В четвертой главе приведена разработанная автором одномерная математическая модель процесса зародышеобразования и роста частиц в стационарном потоке сверхкритического флюида.

Поток сверхкритического раствора в расширительном устройстве постоянного сечения рассматривается в настоящей работе одномерным и установившимся. Так как расширение происходит очень быстро (ф<10-5 c), а для теплообмена требуется гораздо больше времени, то процесс истечения рассматривается как адиабатический.

Динамика процесса расширения из резервуара большого диаметра через микроканал с постоянным сечением, с учетом трения описывается в виде системы дифференциальных уравнений сохранения: массы (1), импульса (2) и энергии (3).

,(1)

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

,(2)

,(3)

где U - скорость, с - плотность, P - давление, f - фактор трения, G - диаметр сопла, m1 - молекулярная масса растворителя, h - молярная энтальпия, x - расстояние вдоль устройства расширения.

Термодинамические свойства сверхкритического растворителя и фазовое равновесие жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системе полимер - растворитель можно описать решеточной моделью Санчиса - Лякомба:

, (4)

где - это приведенные температура, давление и плотность соответственно, r - количество заполненных узлов решетки. Приведенные параметры чистых веществ определяются следующим образом:

(5)

(6)

(7)

либо , (8)

где это энергия взаимодействия, приходящаяся на один мономер, универсальная газовая постоянная, объем мономера в свернутом состоянии, молекулярная масса.

Для системы, содержащей молекул, общий объем выражается как . Подстановка независимых переменных и в уравнение (4) позволяет найти приведенную плотность . Такое решение уравнения (4) соответствует условию минимума свободной энергии системы. Для смесей приведенные параметры определяются согласно правилам комбинирования соответствующих параметров чистых компонентов.

Правило комбинирования для смеси основано на допущении, что объем молекулы каждого компонента сохраняется неизменным, поэтому

, (9)

здесь и представляют доли объемов, заполненных молекулами. Оценку этих долей предпочтительно проводить на основе учета количества заполненных узлов для компонента в чистом состоянии, нежели в смеси. В явном виде доли выражаются следующим образом

,(10)

Либо

, (11)

где - массовая доля i-го компонента, - количество узлов решетки, заполняемых i-м компонентом в чистом состоянии. Величина может быть получена из следующего соотношения

. (12)

Принимается, что характеристическое давление смеси обладает свойством аддитивности

, (13)

в этом случае представляет долю объема, заполняемого молекулами i-го компонента в смеси

,(14)

Либо

, (15)

где - количество узлов, заполненных молекулами i-го компонента в смеси:

.(16)

Перекрестный член определяется как

, (17)

где и характеристическое давление i и j компоненты, соответственно, - параметр бинарного взаимодействия, который определяется как функция от температуры:

. (18)

Параметры A0 и B0 находятся минимизацией отклонений экспериментальных данных от расчетных.

Характеристическую температуру смеси получают из рассмотрения энергии взаимодействия () мономер - мономер в смеси:

, (19)

Где

, (20)

. (21)

Общее количество взаимодействующих пар в выделенном объеме смеси приравнивается сумме взаимодействующих пар в соответствующих выделенных объемах компонентов в чистом состоянии. С этой точки зрения, количество узлов решетки, заполненных r-мономерами в смеси определяются как

, (22)

где -количество узлов решетки, занятых r-мономерами i-го компонента. Исходное уравнение Санчиса - Лякомба (4) вместе с указанными правилами комбинирования приводят к следующему выражению для химического потенциала

, (23)

где Х1 - это значение Х при условии , либо

. (24)

Выражение для химического потенциала второго компонента в смеси получается заменой в уравнении (24) индекса 1 на индекс 2.

Условия равновесия между двумя фазами бинарной системы можно записать через равенство химических потенциалов компонентов в обеих фазах:

, (25)

, (26)

где штрих и два штриха обозначают различные фазы. Химический потенциал можно представить величиной, зависящей лишь от плотности , которая в свою очередь зависит от Т, Р и ?. Плотность определяется решением уравнения (4).

Уравнение (4) может быть записано в дифференциальной форме:

. (27)

Уравнения (1)-(3),(27) приводится к виду обыкновенных дифференциальных уравнений:

, (28)

где Y является множеством переменных {P,T,U,с}.

Система из четырех связанных дифференциальных уравнений (28) с известными начальными (P0,T0,U0,с0) и геометрическими (G, L) условиями решается вдоль оси расширения методом Рунге-Кутта четвертого порядка.

Моделирование образования и роста частиц в пределах устройства расширения в результате пересыщения сверхкритического раствора происходит за счет двух явлений: образования критических зародышей, способных к дальнейшему росту и конденсации одиночных молекул на поверхности критических зародышей и на поверхности растущих частиц. Предполагается, что зародышеобразование и конденсация частиц сферической формы протекает равномерно в каждой точке расширяющегося флюида.

Для определения скорости образования критических зародышей используем уравнение:

, (29)

где m2 - молекулярная масса полимера; 2S - молекулярный объем в твердой фазе (2S=m2/3L; L - число Авогадро; 3 - плотность полимера в конденсированном состоянии); N2 - концентрация растворенного вещества во флюидной фазе; y2 - фактическая мольная доля растворенного вещества во флюидной фазе; y2eq - равновесная мольная доля растворенного вещества во флюидной фазе; S - величина пересыщения (); K - коэффициент кристаллизации; - поверхностное натяжение на границе флюид - твердое вещество; k - константа Больцмана.

Конденсация одиночной молекулы на g - мерной сферической частице определяется уравнением:

,(30)

где g - количество молекул в частице, N2eq(g) - равновесная концентрация на поверхности сферической g размерной частицы.

Коэффициент диффузии D растворенного вещества в сверхкритическом растворителе находится по уравнению:

, (31)

где D измеряется в м2 сек-1, M (г моль-1) молекулярный вес растворителя; (кг м-1 сек-1) - вязкость чистого растворителя; (см-3 моль-1) - молярный объем твердого растворенного вещества.

Число Кнудсена находится по уравнению:

,(32)

где - средний путь свободного пробега молекул, который определяется по уравнению:

,(33)

где - плотность растворителя; m1 - молекулярная масса растворителя;

Размер критических ядер g* расчитывается по уравнению:

. (34)

Радиус критических ядер находится по уравнению:

.(35)

При расчете динамики роста частиц путь расширения сверхкритического раствора разбивается на элементарные объемы (секции), в пределах которых остаются постоянными температура, давление, плотность и скорость. В каждой секции в связи с пересыщением параллельно происходит образование новых частиц и рост существующих частиц за счет конденсации. Переход к следующей секции приводит к образованию новой фракции частиц. Если, i - порядковый номер фракции частиц, j - порядковый номер секции, тогда уравнение динамики образования новых частиц запишется следующим образом:

,(36)

,(37)

где, Nij - количество частиц, Tj - температура в секции j, Pj - давление в секции j, - время прохождения секции j, - объем секции j.

Рост частиц в пределах секции за счет конденсации запишется в виде:

.(38)

Из уравнений (34) и (35) можно получить зависимость диаметра частицы от количества молекул:

.(39)

Из последней секции, когда j принимает максимальное значение, рассчитывается итоговый фракционный состав частиц:

и .(40)

Средний размер частиц рассчитывается следующим образом:

.(41)

Оптимизация расчетной модели сводится к нахождению подгоночных параметров A0 и B0 в уравнении (18). Для этого проводится минимизация функции ошибок по размеру частиц:

, (42)

где Nэкс - количество экспериментальных точек.

При численном исследовании влияния режимных параметров на размер частиц неизвестным является коэффициенты A0 и B0 в уравнении (18).

Результаты моделирования приведены на рис. 6.

	Рис. 6. Влияние температуры насытителя на размер частиц. ¦ - эксперимент; –Ј–Ј–Ј–Ј–Ј - расчет. При A0=-3,567*10-7, B0=1,012*10-4, P=25 МПа, Тсоп= 50 0С, L=2 мм, D=101 мкм, у=0.07.

Как видно из рисунка, математическая модель адекватно описывает влияние температуры устройства расширения на размер частиц. Увеличение температуры насытителя приводит к уменьшению размера частиц, а увеличение значения поверхностного натяжения к увеличению размера частиц. Влияние значения поверхностного натяжения с увеличением температуры уменьшается.

На рис. 7 приведена гистограмма распределения частиц по размерам.

	Рис. 7. Экспериментальное и расчетное распределение частиц по размерам при условиях при A0=-3,567*10-7, B0=2,012*10-4, P=15 МПа, Тсоп= 50 0С, Тнас= 70 0С L=2 мм, D=101 мкм.

Из рисунка видно, хорошее согласие экспериментальных данных и математической модели. Пики распределения частиц по размерам совпали, а во второй фракции имеется небольшое смещение расчетных значений в правую сторону. В третьей фракции имеются только частицы, полученные в эксперименте. Уменьшению среднего размера частиц с увеличением температуры насытителя объясняется увеличением величины равновесной концентрации до процесса расширения и как следствие увеличением показателя пересыщения. Подобным образом можно интерпретировать влияние давления на средний размер частиц. Как правило, увеличение давления в областях исследованных в настоящей работе приводит к повышению растворимости и, как следствие, к уменьшению среднего размера частиц, что и показали экспериментальные результаты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Создана экспериментальная установка позволяющая проводить процесс диспергирования методом RESS в диапазоне давлений до 40 МПа и в диапазоне температур 303-473 К, а также разработана и аттестована методика проведения опытов по изучению RESS процесса.

2. Получены и модифицированы субмикронные и наночастицы полиизобутилена.

3. Показана возможность управлять размером, дисперсностью и морфологией частиц полиизобутилена путем варьирования режимных параметров RESS процесса.

4. Установлено влияние среды расширения для процесса быстрого расширения сверхкритических растворов: диспергирование в атмосферные условия позволяет получать частицы полиизобутилена микронных размеров, а в жидкую среду субмикронные и наночастицы.

5. На основе экспериментальных исследований процесса быстрого расширения сверхкритических растворов выявлены режимные параметры (температура насыщения 70 0С, давление в системе 20 МПа, температура предрасширения 50 0С, среда расширения - вода), которые можно использовать для промышленного процесса получения наночастиц полиизобутилена.

6. Разработано полное математическое описание RESS процесса для системы сверхкритический флюид - полимер.

7. Предложена оригинальная методика оптимизации математической модели RESS процесса

8. Проведено адекватное описание среднего размера и дисперсности субмикронных и наночастиц полиизобутилена во всем интервале исследованных параметров RESS процесса.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Работы, опубликованные в рекомендуемых ВАК журналах, патенты

1. Гильмутдинов И. М. Управление размером и дисперсностью субмикронных и наночастиц полиизобутилена в процессе быстрого расширения сверхкртических растворов / И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - Казань. - 2010. - №2 - С.91-95.

2. Хайрутдинов В. Ф. Нанодиспергирование полистирола и полиизобутилена с использованием сверхкритических флюидных сред / В. Ф. Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - Казань. - 2009. - №4 - С. 72-78.

3. Патент №82556 РФ, Установка для получения микронных и субмикронных частиц / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, А. А. Мухамадиев, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, Г. Р. Рахматуллина.

Работы, опубликованные в других изданиях и материалах конференций

1. Кузнецова И.В. Диспергирование фармацевтических, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, А.А. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов// Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.321-328

2. Гильмутдинов И.М. Диспергирование каучукоподобных полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов /И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, А.А. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.270-273

3. Гильмутдинов И.М. Получение субмикронных и нанокомпазитов полимеров с использованием сверхкритических флюидных сред /И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, А.А. Мухамадиев, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2010.-№2.-С.329-333.

4. Гильмутдинов И. М. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - М. - 2009. - Том 4. - № 3. - С. 25-38.

5. Гильмутдинов И.М. Диспергирование полиизобутилена методом быстрого расширения сверхкритических растворов. / Гильмутдинов И.М., Кузнецова И.В., Мухамадиев А.А., Сабирзянов А.Н. //Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль. - 2009. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - Загл. с экрана.

6. Гильмутдинов И. М. Диспергирование каучукоподобных полимеров методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России.- Казань. - 2009. - Том 1. - С. 220.

7. Гильмутдинов И. М. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, В. А. Гревцев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Ф. Р. Габитов, А. А. Мухамадиев // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2008. - № 6. - С. 172-178.

8. Гильмутдинов И. М. Влияние плотности растворителя и геометрии канала на морфологию и размер получаемых микрочастиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - М. - 2008. - Том 3. - №1. - С. 43-49.

9. Гильмутдинов И. М. Диспергирование энергонасыщенных материалов методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Труды Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». -Казань. - 2007. - С .7.

10. Гильмутдинов И. М. Моделирование зародышеобразования и роста частиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора. / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». -Казань. - 2007. - С. 96-97.

11. Кузнецова И. В. Моделирование процесса быстрого расширения сверхкритического раствора в микронных каналах / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов // Тезисы докладов V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». -Казань. - 2007. С. 130-131.

12. Кузнецова И. В. Получение микрочастиц антрацена методом быстрого расширения сверхкритических растворов / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». -Казань. - 2007. С. 132-133

13. Гильмутдинов И. М. Температурное поле свободной струи процесса быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». -Ростов-на-Дону. - 2006. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - Загл. с экрана.

14. Гильмутдинов И. М. Математическое моделирование процесса быстрого расширения сверхкритических полимерных растворов в капиллярных каналах / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Материалы докладов V школы-семинара молодых ученых и специалистов академика РАН В. Е. Алемасова «Проблемы тепломассаобмена и гидродинамики в энергомашиностроении». -Казань. - 2006. С. 230-232.

15. Гильмутдинов И. М. Математическое моделирование свободной струи процесса быстрого расширения сверхкритических растворов / И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров // Труды Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». -Нижнекамск. - 2006. С. 168-169.

16. Низамов А. А. Моделирование процесса получения субмикронных частиц полиизобутилена методом RESS / А. А. Низамов, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - С-Пб. - 2005. С. 78.

17. Низамов А. А. Исследование процесса быстрого расширения сверхкритического раствора с целью получения полимерных субмикронных частиц / А. А. Низамов, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства».

Размещено на Allbest.ru

...