Теплофизические свойства полимерных материалов модифицированной структуры на основе пентапласта

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПЕНТАПЛАСТА

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Темникова Светлана Владимировна

Казань 2009

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Байгалиев Б.Е.

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Глебов Г.А.

- доктор технических наук, профессор Гумеров Ф.М.

Ведущая организация - Казанский государственный энергетический университет, г. Казань

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А. Н. Туполева.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук, доцент А.Г. Каримова

общая характеристика работы

Актуальность темы. Ключевой проблемой современной теплофизики и молекулярной физики продолжает оставаться проблема синтез ? структура ? свойства. В последние годы значительные успехи в этом направлении достигнуты благодаря развитию теории полимеров, включая статистическую физику макромолекул и компьютерное моделирование сложных макромолекулярных систем.

Одним из существенных направлений современного полимерного материаловедения является модификация уже существующих полимеров с заданными свойствами. При этом широкое применение приобретают физические методы модификации полимеров, среди которых одними из наиболее востребованных являются метод введения различных дисперсных наполнителей и метод термической модификации, так как могут быть применены практически к полимерам любого строения.

С научной точки зрения определенный интерес представляет высокомолекулярный простой полиэфир - пентапласт (ПТП), поскольку он имеет подвижную кристаллическую структуру и может быть модельным материалом для изучения структуры и теплофизических характеристик. Наличие технологически разделенных режимов получения двух модификаций элементарной ячейки позволяет проследить сосуществование двух кристаллических модификаций и полиморфный переход.

Широкие возможности практического применения пентапласта и композиций на его основе обусловливают необходимость поиска средств эффективного регулирования структуры и теплофизических свойств этих материалов. Модификация пентапласта путем введения в него наполнителей различной химической природы, степени дисперсности, формы частиц и последовательного изотермического отжига полученных композиций позволяет получить полимерные композиционные материалы (ПКМ) с достаточно широким диапазоном значений теплофизических характеристик. Кроме того, для разработки практических рекомендаций по прогнозированию теплофизических свойств композиций актуальным является создание моделей ПКМ, которые бы учитывали влияние ряда модифицирующих факторов на процесс теплопереноса в наполненном полимере. теплопроводность полимерный теплофизический пенопласт

Цель работы заключается в комплексном исследовании влияния модифицирующих факторов, а именно, природы, содержания, физико-химических особенностей поверхности наполнителей и изотермического отжига, на теплофизические свойства и структуру пентапласта и ПКМ на его основе.

Задачи исследования:

1. Разработать математические модели для расчета эффективной теплопроводности полимерной композиции, учитывающие ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в ПКМ (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористости).

2. На основе экспериментальных исследований теплофизических свойств установить: закономерности изменения параметров изотермической кристаллизации ПКМ на основе композиций: пентапласт ? металлический наполнитель, пентапласт ? оксид металла, пентапласт ? углеродный наполнитель, пентапласт ? минеральный наполнитель в зависимости от температуры, физико-химических особенностей и содержания наполнителей; влияние изотермического отжига ПКМ на основе пентапласта, содержащего наполнители разной химической природы, на процессы изменения их структуры и теплофизических свойств.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложены модели, которые учитывают ряд факторов, влияющих на процесс теплопереноса в наполненном пентапласте (форма частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пористость), позволяющие прогнозировать эффективную теплопроводность композиций на основе пентапласта.

2. На основе комплексных исследований осуществлен анализ теплопереноса, молекулярно кинетических процессов и структурных превращений в пентапласте, модифицированном дисперсными наполнителями различной природы и изотермическим отжигом при различных температурах.

3. Установлена зависимость: между природой, структурно геометрическими характеристиками дисперсных наполнителей и кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и закаленного состояния; влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и содержания наполнителей.

4. Установлена связь:

- между температурой кристаллизации пентапласта, модифицированного дисперсными наполнителями, и параметрами изотермической кристаллизации;

- между температурой отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители;

- между теплофизическими свойствами пентапласта в зависимости от вида и уровня модификации.

Практическая ценность результатов работы. Температурные зависимости теплофизических свойств композиций позволяют определить оптимальные температурные интервалы их эксплуатации. Полученные параметры изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния дают возможность определить оптимальные технологические параметры переработки ПКМ на основе пентапласта в изделия, что способствует разработке энергосберегающих технологий переработки материалов.

Рекомендации по использованию результатов. Полученные теплофизические характеристики ПКМ на основе пентапласта и металлических дисперсных наполнителей дают возможность рекомендовать их для использования в разработках теплообменников и теплообменного оборудования из ПКМ. В качестве конструкционного материала с теплоизоляционными свойствами могут быть использованы композиции на основе пентапласта и минеральных наполнителей. Композиции, содержащие углеродные наполнители, могут быть рекомендованы для использования в машиностроении (в узлах трения).

Автор защищает:

1. Предложенные модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта, учитывающие форму частиц наполнителя, наличие граничного слоя и пор.

2. Результаты комплексного экспериментального исследования влияния концентрации, природы и формы частиц наполнителя на теплофизические свойства и структуру пентапласта.

3. Экспериментально установленное модифицирующее влияние условий изотермической кристаллизации и изотермического отжига на теплофизические свойства и структуру ПКМ на основе пентапласта.

Личный вклад автора в работу. Автором созданы и представлены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ; проведены экспериментальные исследования, выполнены обработка, анализ и обобщение полученных результатов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 31 печатная работа, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования.

Структура и объем работы: работа состоит из введения, пяти глав, списка использованной литературы и приложений. Основное содержание работы изложено на 161 странице компьютерного текста. Работа содержит 77 рисунков, 15 таблиц, 6 приложений (43 стр.). Список литературы включает 183 наименования (18 стр.).

Апробация работы: Полученные основные результаты докладывались и были одобрены на II Всеукраинской конференции, посвященной 75-й годовщине УГПУ им. М. П. Драгоманова (г. Киев, 1995 г.), Всеукраинской конференции аспирантов и студентов “Актуальные вопросы физикохимии гетерогенных систем» (г. Ровно, 1996 г.), III Всеукраинской научной конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Киев, 1998 г.), I Международной конференции “Релаксационные явления конденсируемого состояния вещества“ (г. Полтава, 1998 г.), IV Всеукраинской конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Николаев, 1999 г.), V Всеукраинской научной конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Киев, 2000 г.), VI Всеукраинской конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Николаев, 2001 г.), VII Всеукраинской конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Киев, 2002 г.), Международной научно-практической конференции “Структурная релаксация в твердых телах” (г. Винница, 2003 г.), VIII Всеукраинской конференции “Фундаментальная и профессиональная подготовка специалистов по физике“ (г. Николаев, 2003 г.), XXVIII Международной научно-практической конференции “Композиционные материалы в промышленности” (г. Ялта, 2008 г.), международной молодежной научной конференции "XVI Туполевские чтения" (г. Казань, 2008 г.), XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции ”Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий” (г. Казань, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции “Структурная релаксация в твердых телах“ (г. Винница, 2009 г.), XXI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции ”Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий” (г. Казань, 2009 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены положения, которые выносятся на защиту, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В первой главе содержится анализ литературных источников, в которых рассматриваются особенности теплофизических свойств полимеров и физические методы их модификации. Сделан акцент на установление влияния физико-химических особенностей наполнителей на теплофизические свойства, структуру и параметры изотермической кристаллизации полимеров. Проанализированы имеющиеся в литературе сведения о модельных представлениях для описания структуры и процессов теплопереноса в ПКМ [Привалко В. П., Новиков В. В., Липатов Ю. С., Перепелицына Л. Н., Новиков В. У., Дульнев Г. Н., Заричняк Ю. П. и др.]. Рассмотрены и проанализированы научные источники о влиянии изотермического отжига на структуру и теплофизические свойства пентапласта и ПКМ на его основе. Ограниченное количество работ, посвященных исследованию теплофизических свойств пентапласта и ПКМ на его основе, выявленных в ходе анализа литературы [Мулин Ю. А., Ярцев И. К., Корсаков В. Г., Алесковский В. Б., Черенков А. В. и др.], свидетельствует о недостаточной разработке данной проблемы и дает все основания утверждать о необходимости комплексных исследований по изучению влияния наполнителей различной химической природы и термообработки на теплофизические свойства и структуру пентапласта. Завершается глава постановкой цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена рассмотрению предметов и методов исследования, описанию методики получения образцов ПКМ на основе пентапласта.

При выборе наполнителей мы исходили из таких соображений: во-первых, наполнители должны иметь различную химическую природу поверхности, следовательно, и разный характер взаимодействия с полимером; во-вторых, частицы должны быть различной формы и степени дисперсности; в-третьих, они должны различаться по теплофизическим свойствам (для описания процесса внутреннего теплопереноса в ПКМ использовались наполнители с разной теплопроводностью). Классификация наполнителей приведена на рис. 1.

При выборе методов исследования теплофизических свойств ПКМ на основе пентапласта предпочтение было отдано динамическим методам потому, что в режиме непрерывного нагрева с достаточно большой скоростью начальная структура материала не успевает трансформироваться, и полученные результаты исследования более точно отображают свойства исходной композиции. Для определения удельной теплоемкости (С_р) в широком температурном интервале (103-483 К) был выбран метод теплового анализа. Погрешность определения удельной теплоемкости составляла 2,8 % при доверительной вероятности 0,95. Исследование температурных зависимостей теплопроводности образцов было проведено динамическим методом на установке ИТ--400 (ГОСТ 23630.1-79). Относительная погрешность определения теплопроводности составляла 6,8 % при доверительной вероятности 0,95.

Рис. 1. Классификация наполнителей

Дилатометрические исследования проведены при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в изооктане (относительная погрешность не превышала 0,1 %).

Термомеханические характеристики определены с погрешностью 3 % при доверительной вероятности 0,95. Рентгеновский спектр широкоуглового рассеяния (ШУРР) получен на установке ДРОН - 4 - 07.

В третьей главе представлены результаты комплексного исследования теплофизических свойств, структурных превращений и процесса изотермической кристаллизации ПКМ на основе пентапласта с углеродными наполнителями. Исследование включало определение температурных и концентрационных зависимостей удельной теплоемкости, теплопроводности; концентрационных зависимостей калориметрической степени кристалличности, полупериода кристаллизации, структурных параметров по данным ШУРР, энтальпии и температуры плавления, температуры текучести, температуры стеклования, скачка удельной теплоемкости при стекловании и ряда других параметров. Определялось влияние ряда модифицирующих факторов (химической природы, адсорбционного потенциала наполнителя, удельной поверхности, размеров и геометрии частиц) и последовательного изотермического отжига при температурах 443 К в течение 8 часов и 413 К в течение 4 часов на основную кристаллическую структуру и малоупорядоченные аморфные области.

Анализ полученных результатов показал, что влияние частиц углеродных наполнителей на процесс изотермической кристаллизации пентапласта из расплава и из закаленного состояния (закалка образцов проводилась быстрым охлаждением расплава в жидком азоте) наиболее значительно при малых концентрациях (до 1 %) добавок (рис. 2, рис. 3).



Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Энергетика взаимодействия углеродных волокон гралена с макромолекулами связующего оказывает существенное влияние на скорость образования гетерогенных центров кристаллизации, а, следовательно, и на валовую скорость кристаллизации. С увеличением концентрации наполнителя начинает сказываться ограничение подвижности макроцепей. Это объясняет стабилизацию значений половинного времени кристаллизации, как из расплава, так и из закаленного состояния (рис. 2, рис. 3). При концентрации 1% степень кристалличности резко возрастает (особенно ярко выражено при высоких температурах) (рис. 3). Это может быть объяснено тем, что увеличение вязкости с ростом концентрации добавок приводит к изменению соотношения б- и в-модификаций. При этом значительно возрастает доля в-модификации и соответственно уменьшается доля б-модификации. Выше 5% добавок наполнителя на процесс кристаллизации доминирующее влияние начинает оказывать интенсификация процесса теплообмена вследствие возрастания аддитивного вклада в теплопроводность частиц наполнителя. Именно эти процессы, ускоряя ход кристаллизации, наряду с процессами разрыхления связующего, приводят к однотипному монотонному убыванию концентрационных зависимостей t_1/2 и .

Введение в полимер малых добавок технического углерода ДГ-100 инициирует, в первую очередь, формирование -структуры пентапласта (моноклинная, а = 0,685 нм, в = 1,142 нм, с = 0,475 нм, <10948; два мономерных звена), значительно подавляя -структуру (орторомбическая, а = 0,861 нм, в = 1,785 нм, с = 0,482 нм; четыре мономерных звена), в то время как в чистом пентапласте -форма реализуется при кристаллизации из закаленного состояния в условиях большой вязкости. Введение добавок грубодисперсного графита П3-А практически во всем концентрационном интервале приводило к увеличению соотношения кристаллических модификаций. Очевидно, что технический углерод, имея на два порядка большую удельную поверхность и в два раза большее значение адсорбционного потенциала, уже при очень малых концентрациях наполнителя активно влияет на процессы структурообразования в связующем. Характеристики надмолекулярной структуры (по данным ШУРР) пентапласта, содержащего углеродные наполнители, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики надмолекулярной структуры пентапласта, наполненного углеродными материалами, по данным ШУРР

Концентрация наполнителя %	Степень кристалличности %	Средний размер кристаллитов, нм	Соотношение модификаций
		L	L	/
0	26	5,4	5,1	1,43
Технический углерод ДГ-100
0,1	27	4,0	5,3	0,91
0,3	29	4,7	5,7	1,31
0,6	24	5,8	5,7	1,62
6,0	21	6,2	6,1	1,81
Графит П3-А
0,1	27	5,4	-	1,69
0,3	27	5,4	-	1,44
0,6	31	6,2	-	1,70
1	29	6,7	-	1,80
6	28	6,5	-	1,56

Установлено, что изотермический отжиг композиций, которые содержат графит П3-А, вызывает полный полиморфный переход кристаллической -модификации в кристаллическую -модификацию (рис. 4, рис. 5). Высокотемпературный отжиг (Т_отж = 443 К) изменяет все поликристаллические структуры, сформировавшиеся при первичной кристаллизации. Данные рентгеноструктурного анализа дают основание связывать образованные при низкотемпературном отжиге (Т_отж = 413 К) формы с кристаллической -модификацией. Показано, что последовательный изотермический отжиг при температурах 443 К и 413 К увеличивает общую степень кристалличности композиций на основе пентапласта с графитом П3-А на 20-30 % (данные ШУРР).

В данном разделе также приведен анализ экспериментальных значений теплопроводности композиций на основе пентапласта с углеродными результатами расчетов по моделям обобщенной проводимости только в случае высокодисперсного наполнителя с изотропными частицами. Однако и в этом случае необходимо учитывать специфику теплофизических свойств переходного слоя, формирующегося на границе частица наполнителя - связующее. В простейшем случае для квазисферической частицы поправку на теплопроводность граничного слоя (л_с) можно ввести, моделируя представительный элемент типа "шар в кубе" (рис. 6), в котором граничный слой представлен сферическим слоем заданной толщины (Дl) на поверхности шарообразной частицы наполнителя с радиусом r_н.

Эффективная теплопроводность такого изотропного элемента кубической формы со стороной r_н + Дl может быть сведена к определению двух интегралов, выражающих тепловое сопротивление составных частей элемента:

где _н - теплопроводность наполнителя; _п - теплопроводность полимерного связующего.

Тепловое сопротивление всего представительного элемента определится удвоенной суммой а эффективная теплопроводность:

(1)

Наличие в полимере-матрице различного рода микропустот, пор должно приводить к рассеянию теплового потока. Учитывая влияния пористости на процесс теплопереноса, проведен расчет ее значений для полимерных систем (рис. 7) по формуле:

(2),

где _к, - плотность композиции; _н,- плотность наполнителя; _п - плотность полимера; _н - объемное содержание наполнителя.

В четвёртой главе определены и представлены результаты исследования процесса изотермической кристаллизации и теплофизических характеристик композиций на основе ПТП с различным содержанием порошков металлов (меди, железа) и их оксидов (CuO, Fe₂O₃). Кроме того, приведены результаты исследования влияния последовательного изотермического отжига на теплофизические свойства отмеченных композиций. Введение малых добавок (0,1 %-0,3 %) порошка меди и оксидов обоих металлов значительно ускоряет процесс кристаллизации пентапласта. Добавки (3 %-10 %) наполнителей приводят к формированию наряду с кристаллической -модификацией кристаллической -модификации, что вызывает увеличение калориметрической степени кристалличности композиций.

Показано, что введение в пентапласт малых добавок наполнителей (0,1%-0,3 %) приводит к уменьшению температуры плавления, связанному, очевидно, с формированием меньших по размеру кристаллитов. Отмечено, что введение в пентапласт 0,1 % оксида меди и 0,3 % порошка железа вызывает увеличение энтальпии плавления. Добавки (0,1 %-0,3 %) меди и окисла меди приводят к увеличению скачка удельной теплоемкости при стекловании. С последующим ростом концентрации наполнителей значения скачка удельной теплоемкости для всех исследованных композиций монотонно уменьшаются, что свидетельствует об увеличении доли полимера в межфазных слоях. Введение в пентапласт порошков металлов практически не влияет на температуру стеклования композиций. Для композиций, содержащих оксид меди, характерно значительное увеличение Т_с в области малых концентраций. Выше 1 % добавок окисла меди температура стеклования композиций монотонно уменьшается.

Установлено, что последовательный изотермический отжиг композиций приводит к значительному увеличению плотности полимерной матрицы (для образцов, содержащих порошок меди, - во всем концентрационном интервале; для образцов, содержащих оксиды металлов и порошок железа, - в области малых добавок) и энтальпии плавления композиций. Удельная теплоемкость полимерной матрицы образцов, содержащих оксид железа, в результате отжига незначительно увеличивается в интервале 0,1 %-0,5 %. При этом максимум теплоемкости смещается от концентрации 0,5 % до концентрации 0,3 %. Вероятно, этот сдвиг обусловлен высокотемпературным отжигом, приводящим к упорядочению основной кристаллической структуры. С последующим ростом концентрации наполнителя отжиг почти не влияет на значения удельной теплоемкости.

Данная глава также содержит анализ экспериментальных значений теплопроводности композиций, содержащих металлические наполнители, с учетом модельных представлений. Введение в ПТП порошка меди приводит к монотонному росту теплопроводности композиций (рис. 8). Введение в ПТП 0,3% - 0,8% порошка железа приводит к некоторой стабилизации значений теплопроводности композиций (рис. 9). С дальнейшим ростом концентрации наполнителя наблюдается резкое увеличение теплопроводности. Очевидно, что при этих концентрациях наполнителя становится возможным образование проходных цепочек из частиц наполнителей.

Эффект малых добавок хорошо прослеживается для композиций, содержащих оксиды (рис. 10, рис. 11). Дисперсные частицы наполнителя оказываются вытесненными в более дефектные области. В результате чего происходит уплотнение этих областей, уменьшение подвижности кинетических единиц и, как следствие, увеличение теплопроводности. В то же время, уменьшение структурного рассеяния фононов за счет доупорядочения микродефектов, очевидно, является определяющим фактором в росте теплопроводности композиций.

Модификация пентапласта металлическими дисперсными наполнителями и их оксидами способствует получению композиций с более высокими значениями теплопроводности по сравнению с исходными значениями для ненаполненного полимера (значителен эффект при введении в ПТП порошков меди и оксида меди).

В реальных композиционных материалах введение наполнителя, особенно при больших концентрациях, в той или иной степени инициирует процессы разрыхления связующего. Появляется новый компонент - поры, что существенно влияет на процесс теплопереноса. Как правило, поры прилегают к поверхности частиц наполнителя, что позволяет для описания эффективной теплопроводности ПКМ рассмотреть модель квазисферической частицы радиуса r_н, окруженной граничным слоем толщиной l, с прилегающими, симметрично расположенными относительно оси OX, цилиндрическими порами радиуса r_в, вписанной в параллелепипед сечением а² и длиной b (рис. 12).

Рис. 12. Модель структуры ПКМ с квазисферической формой частиц наполнителя, граничным слоем и порами

При заданной массовой концентрации наполнителя (_н), известных значениях плотности наполнителя (_н), полимера (_п ) и композиции (_к), объемные концентрации наполнителя (_н), полимера (_п) и пор (_в) соответственно равны:

(3)

Объем элементарной ячейки (V₀) определяется из соотношения:

(4)

Ее линейные размеры a и b задаются соотношениями:

 (5)

Объем двух цилиндрических пор, с одной стороны, равен:

(6)

с другой, из геометрических соображений:

(7)

где

Уравнение

(8)

задает в неявном виде радиус цилиндровой поры и решается одним из методов итерации.

Тепловое сопротивление такой ячейки вдоль оси OX (рис. 2а) определяется удвоенной суммой

(9)

Теплопроводность вдоль оси ОХ:

 (10)

Тепловое сопротивление вдоль осей OY и OZ одинаково и определяется удвоенной суммой

(11)

Теплопроводность вдоль осей OY и OZ:

(12)

Расчеты тепловых сопротивлений проведены численными методами интегрирования.

Элементарная ячейка обладает анизотропией теплопроводности и может быть приведена к изотропному агрегату по модели:

(13)

Предложенная модель хорошо согласуется с экспериментальными данными теплопроводности композиций на основе пентапласта, содержащего металлические наполнители во всем исследуемом интервале концентраций.

Пятая глава посвящена изучению влияния физико-химических особенностей минеральных наполнителей и изотермического отжига на параметры кристаллизации, структуру и теплофизические свойства пентапласта. Показано, что добавки (0, 1%) пирофиллита ускоряют процесс изотермической кристаллизации пентапласта, в то время как такие же добавки каолина с модифицированной поверхностью замедляют его. Калориметрическая степень кристалличности пентапласта, содержащего пирофиллит, в интервале 0,1 %-1 % значительно растет за счет увеличения количества гетерогенных центров зародышеобразования при росте поверхности раздела полимер - наполнитель. С ростом концентрации частиц наполнителей увеличивается дефектность композиций и начинает сказываться ограничение подвижности макроцепей, которая приводит к замедлению процесса кристаллизации (для композиций, содержащих модифицированные каолины, в интервале 3 %-30 %, а для композиций, содержащих пирофиллит, - в интервале 0,3 %-5 % концентрации наполнителя).

Установлено, что последовательный изотермический отжиг композиций приводит к увеличению плотности полимерной матрицы (для образцов, содержащих пирофиллит, - к концентрации 0,5 %, а для образцов, содержащих каолин, - вплоть до концентрации 6%). При концентрациях выше указанных отжиг практически не влияет на плотность полимерной матрицы. Очевидно, это объясняется образованием жесткого каркаса из частиц наполнителя. Отмечено, что введение в пентапласт частиц каолина (при больших концентрациях) приводит к увеличению энтальпии плавления, в то время как введение в полимер частиц пирофиллита вызывает значительное снижение энтальпии плавления. Эта разница, вероятно, связана с тем, что частицы каолина имеют более высокую поверхностную активность и адсорбционную способность по сравнению с частицами пирофиллита. Значения энтальпии плавления отожженных композиций, содержащих как пирофиллит, так и каолин, превышают значения энтальпии плавления неотожженных образцов на 25-30 %. Это объясняется тем, что низкотемпературный отжиг вызывает упорядочение в аморфных межкристаллических областях.

Для описания эффективной теплопроводности ПКМ предложена модель, учитывающая влияние пор, наличие граничного слоя, а также анизодиаметрию частиц наполнителя (рис. 13). Для определения концентрации пор экспериментально определённые значения плотности композиции сравнивались с рассчитанными по аддитивным вкладам плотности компонентов.

Размещено на http://www.allbest.ru

Тепловое сопротивление и эффективная теплопроводность ячейки вдоль соответствующих осей ОХ, ОY, OZ определяются по формулам:

_,

_,

_,

Для получения изотропного агрегата составим блок (рис. 14) со стороной 3a, содержащий представительные элементы всех возможных ориентаций.



Тепловое сопротивление такого агрегата в любом направлении определяется:

откуда эффективная теплопроводность:

(14)

Оценка возможностей применения рассмотренной модели для прогнозирования эффективной теплопроводности ПКМ проведена на примере пентапласта, наполненного частичками анизодиаметрической формы: рубленым стекловолокном и графитом (рис. 15). Показано, что расчёты дают заниженные, по сравнению с экспериментом, значения эффективной теплопроводности композиций во всё концентрационном интервале исследований. Однако повышение значений теплопроводности граничного слоя до 0,8?0,9 Вт/(мК), что кажется мало вероятным, или увеличение его толщины в 5?10 раз практически устраняют различия модельных данных и эксперимента. Таким образом, становится очевидным существенное структурирующее воздействие частиц наполнителя анизодиаметрической формы на теплофизические характеристики граничного слоя. Поэтому представленная в работе модель может оказаться полезной при анализе подобного воздействия.

Размещено на http://www.allbest.ru

Результаты сравнения расчетных данных по формулам теории обобщенной проводимости и предложенной модели, учитывающей наличие граничного слоя и пористости, с данными эксперимента приведены в табл. 2.

Таблица 2

Концентрационные зависимости теплопроводности композиций на основе пентапласта и каолина, рассчитанные по формулам теории обобщенной проводимости и с учетом граничного слоя и пор.

Массовая концентрация наполнителя, %	Статистическая Оделевского	Матричная Оделевского	Максвелла	Дульнева	Игольчатая форма	Чешуйчатая форма	С учётом граничного слоя и пор	Эксперимент
	Вт/(мК)
0	0,180	0,180	0,180	0,180	0,180	0,181	0,181	0,18
0,1	0,180	0,180	0,180	0,180	0,180	0,181	0,181	0,18
0,3	0,181	0,181	0,181	0,180	0,181	0,182	0,182	0,18
0,6	0,181	0,181	0,181	0,181	0,183	0,185	0,183	0,19
1,0	0,182	0,182	0,182	0,181	0,185	0,188	0,185	0,19
3,0	0,187	0,187	0,187	0,183	0,193	0,204	0,193	0,20
6,0	0,195	0,194	0,194	0,187	0,204	0,225	0,203	0,21
10,0	0,206	0,204	0,204	0,193	0,217	0,251	0,212	0,22
15,0	0,221	0,217	0,217	0,202	0,233	0,281	0,229	0,23
20,0	0,238	0,230	0,230	0,211	0,247	0,307	0,235	0,27
30,0	0,279	0,258	0,258	0,230	0,276	0,356	0,267	0,31
50,0	0,399	0,325	0,325	0,319	0,337	0,444	0,381	0,37

основные результаты и выводы

Выполненная работа и полученные результаты позволяют сделать следующие выводы и заключения:

Теплофизическими методами и методами структурных исследований впервые выполнено комплексное исследование структуры, теплофизических свойств (теплопроводность, удельная теплоёмкость, энтальпия плавления, температура плавления и др.) и процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта и наполнителей различной химической природы (углеродных, минеральных, металлических и их оксидов).

Впервые предложены математические модели для расчета эффективной теплопроводности ПКМ, учитывающие наличие граничного слоя, форму частиц наполнителя и пористость. Проведен анализ полученных результатов теплофизических исследований с учетом модельных представлений, что позволило установить адекватность выбранных моделей для расчета эффективной теплопроводности ПКМ на основе пентапласта.

Установлены закономерности изменения теплофизических характеристик ПКМ от природы, концентрации, степени дисперсности и физико-химических свойств поверхности наполнителей. Происходящие при этом изменения обусловлены не только аддитивным вкладом наполнителя, но и существенными процессами изменения структуры самого полимера, а также формированием структур из частиц самого наполнителя. Установлено, что при одних и тех же концентрациях пентапласт активнее взаимодействует с наполнителями, характеризующимися более высокими значениями удельной поверхности и адсорбционного потенциала (графит А-3, технический углерод ДГ-100).

На основе изучения процесса изотермической кристаллизации исследованных композиций установлена зависимость влияния дисперсных наполнителей и температуры кристаллизации на форму кристаллической модификации от природы, удельной поверхности и концентрации наполнителей. Полученные энергограммы процесса изотермической кристаллизации из расплава и закаленного состояния ПКМ на основе пентапласта дают возможность целенаправленного регулирования термодинамических и кинетических параметров этого процесса.

Установлена связь между температурой изотермического отжига и структурными превращениями в кристаллической и аморфной областях пентапласта, содержащего дисперсные наполнители. Установлено, что высокотемпературный отжиг (Т_отж = 443 К) приводит к трансформации основной кристаллической структуры всех исследованных композиций на основе пентапласта. Показано, что отжиг композиций, содержащих углеродный наполнитель (графит П3-А), обусловливает полный полиморфный переход кристаллической -модификации в кристаллическую -модификацию. Средние размеры кристаллитов при этом возросли на 20 % (по данным ШУРР). Последующий низкотемпературный отжиг (Т_отж = 413 К) способствует активизации процессов структурообразования в малоупорядоченных межкристаллических областях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Научные статьи, опубликованные в изданиях, определённых ВАК

1. Темникова С. В. Модель эффективной теплопроводности полимерных композиционных пористых материалов. / Байгалиев Б. Е., Черенков А. В., Темникова С. В. // Изв. Вузов. Казань. Авиационная техника, № 4, 2008 г., с. 62-65.

2. Темникова С. В. Модель эффективной теплопроводности пористых полимерных композиционных материалов с квазисферической формой частиц наполнителя. / Байгалиев Б. Е., Черенков А. В., Темникова С. В. // Вестник КГТУ им. А. Н. Туполева, № 2, 2009 г., с. 10?13.

Работы, опубликованные в других изданиях

3. Темникова С. В. Исследование пентапласта, наполненного каолином, методом теплового анализа. / Барановский В. М., Черенков А. В., Рахманкулов А. А., Мамадалимов А. Т., Темникова С. В. // Узбекский физический журнал, № 6, 1993 г., с. 52-56.

4. Темникова С. В. Проявление микроконцентрационного эффекта при исследовании теплофизических свойств пентапласта, наполненного углеродным волокном грален-2. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Рахманкулов А. А., Черенков А. В., Темникова С. В. // Узбекский физический журнал, № 6, 1995 г., с. 62-69.

5. Темникова С. В. Влияние углеродного наполнителя на параметры изотермической кристаллизации пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Рахманкулов А. А., Черенков А. В., Мамадалимов А. Т., Темникова С. В. // Узбекский физический журнал, № 1, 1996 г., с. 69-74.

6. Темникова С. В. Влияние некоторых физико-химических характеристик углеродных наполнителей на параметры изотермической кристаллизации пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Зеленев Ю. В., Черенков А. В., Шевелев А. Ю., Электрова Л. Д., Темникова С. В. // Москва. Пластические массы, № 6, 1997 г., с. 12-14.

7. Темнікова С. В. Моделювання структури та розрахунок ефективної теплопровідності полімерних композиційних матеріалів. / Горностаєва Ю. А., Темнікова С. В. // Наукові записки, Київ, 1999 г., с 72-76.

8. Темникова С. В. Влияние содержания минеральных дисперсных наполнителей и термообработки на теплофизические свойства пентапласта. / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Комиссаров Ю. А., Черенков А. В., Зеленев Ю. В., Темникова С. В. // Москва. Материаловедение, № 8, 1998 г., с. 13-16.

9. Темникова С. В. Исследование структуры и теплофизических свойств полимерных композиционных материалов на основе пентапласта./ Барановский В. М., Черенков А. В., Темникова С. В. // Придніпровський науковий вісник, № 43(110), 1998 г., с. 86-93.

10. Темникова С. В. Характеристики надмолекулярной структуры пентапласта, модифицированного углеродными наполнителями./ Темникова С. В. // Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем, Київ, 1998 р., ч. 2., с. 88-90.

11. Темнікова С. В. Вплив ізотермічного відпалу на теплофизичні властивості полімерних композиційних матеріалів на основі пентапласта. / Черенков О. В.,Темнікова С. В. // Науковий вісник, Миколаїв, 1999 р., с. 176-180.

12. Темникова С. В. Влияние содержания минеральных дисперсных наполнителей и термообработки на структуру и теплофизические свойства пентапласта. / Текучев А. Ю., Горностаева Ю. А., Темникова С. В. // Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних сістем, Київ, 1998 р., ч. 2., с. 146-147.

13. Темнікова С. В. Модель для розрахунку ефективної теплопровідності полімерних композиційних матеріалів з частками наповнювача еліпсоїдної форми. / Барановський В. М., Кутін Д. О., Марченко О. І., Черенков О. В., Темнікова С. В. // Науковий вісник, Миколаїв, 2001 р., с. 352360.

14. Темникова С. В. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений. / Темникова С. В. // Тезиси докладів VII Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”, НПУ, Київ, 2002 р., с. 114.

15. Темникова С. В. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений./ Барановский В. М., Черенков А. В., Зеленева Т. П., Зеленев Ю. В., Темникова С. В. // Москва. Пластические массы, № 3, 2004 г., с. 1318.

16. Temnikova S. V. Predicting the thermophysical properties of polymer composites using model representations. / Baranovskii V. M., Cherenkov A. V., Zeleneva T. P., Zelenev Y. V., Temnikova S. V. // International Polymer Science and Technology, № 11, V 31, 2004 р., р 512.

17. Темникова С. В. Расчёт эффективной теплопроводности полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений. / Черенков А.В., Темникова С.В. // Материалы XXVIII международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» 26-30 мая 2008 г., Ялта, 2008, ч. 2, с. 337-340.

18. Темникова С. В. Совершенствование методики расчета и внедрение пористых полимерных вставок в конструкцию теплообменника. / Давлетшин А. Ф., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции “XVI Туполевские чтения” 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 250-252.

19. Темникова С. В. Теплопроводность полимерных композиционных материалов (ПКМ) с квазисферической формой частиц наполнителя - порошки оксидов металлов. / Давлетшин А. Ф., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции “XVI Туполевские чтения” 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 268-270.

20. Темникова С. В. Теплопроводность композиций на основе пентапласта (ПТП), содержащего металлический наполнитель порошок меди. / Хомякова Л. Б., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции “XVI Туполевские чтения” 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 264-266.

21. Темникова С. В. Теплопроводность композиций на основе пентапласта (ПТП), содержащего металлический наполнитель порошок железа. / Русява О. Г., Темникова С. В. // Материалы международной молодёжной научной конференции “XVI Туполевские чтения” 28-29 мая 2008 г., Казань, 2008, т. 1, с. 266-268.

22. Темникова С. В. Модель теплопроводности полимерных композитных материалов с наполнителем. / Байгалиев Б. Е., Темникова С. В. // Материалы XX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции”Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий” 13-15 мая 2008 г., Казань, 2008, ч. 2, с. 49-51.

23. Темникова С. В. Метод изготовления изделий из порошковых полимерных материалов. / Байгалиев Б. Е., Черноглазова А. В., Темникова С. В. // Сборник материалов XXI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции ”Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий” 12-14 мая 2009 г., Казань, 2009, ч. 1, с. 426?428.

Статьи, депонированные в ГНТБ Украины

24. Темникова С. В. Калориметрические исследования пентапласта, наполненного каолином / Барановский В. М., , Черенков А. В. - Киев, 1992. - 12 с. - Рус. - Деп. в УкрНИИНТИ 26.05.92, № 740 - Ук92.

25. Темникова С. В. Исследование теплофизических свойств пентапласта, наполненного углеродным волокном грален - 2 / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., Кутин Д. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. - 22 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 05.08.94, № 1548 - Ук94

26. Темникова С. В. Влияние наполнителей различной природы на процесс изотермической кристаллизации пентапласта / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. - 12 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 14.12.94, № 2423 - Ук94.

27. Темникова С. В. Кинетика изотермической кристаллизации пентапласта, наполненного углеродным волокном грален - 2 / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. - Киев, 1994. - 12 с. - Рус. Деп. в ГНТБ Украины 05.08.94, № 1549 - Ук94.

28. Темникова С. В. Влияние изотермического отжига на теплофизические свойства пентапласта, модифицированного металлическим наполнителем / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. Киев, 1994. - 8 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 14.12.94, № 2425 - Ук94.

29. Темникова С. В. Исследование влияния изотермического отжига на теплофизические свойства пентапласта, наполненного оксидом железа / Барановский В. М., Горностаева Ю. А., , Черенков А. В. Киев, 1995. - 7 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 20.02.95, № 496 - Ук95.

30. Темникова С. В. Влияние физических параметров углеродных наполнителей на процессы структурообразования в пентапласте / Барановский В. М., , Черенков А. В. - Киев, 1996. - 22 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96, № 2076 - Ук96.

31. Темникова С. В. Теплофизические свойства и некоторые параметры изотермической кристаллизации пентапласта, содержащего модифицированный каолин / Барановский В. М., , Черенков А. В. - Киев, 1997. - 12 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 02.06.97, № 336 - Ук97.

Размещено на Allbest.ru

...