Ультразвуковые низкочастотные исследования нематических и смектических жидких кристаллов во внешнем магнитном поле

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

01.04.07 - физика конденсированного состояния

УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕМАТИЧЕСКИХ И СМЕКТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

ОБЫДЕНКОВ ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

Москва - 2012

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Совершенствование методов изучения и экспериментальное исследование динамических свойств жидкокристаллических веществ при различных температурах под действием внешних магнитных полей представляет собой одну из основных актуальных задач физики конденсированного состояния.

Ориентационная упорядоченность жидких кристаллов (ЖК) в сочетании с высокой трансляционной молекулярной подвижностью определяет их необычные анизотропные физические свойства и повышенную чувствительность к воздействию внешних полей, а также их многочисленные применения в технике.

Акустический метод исследования динамических и релаксационных свойств нематических (НЖК) и смектических (СЖК) мезофаз доказал свою высокую эффективность. Она прежде всего связана с возможностью исследования объемных образцов (не подверженных искажениям ориентационной структуры ограничивающими поверхностями) и проведения измерений в очень широком частотном диапазоне.

Особый интерес представляют области вблизи фазовых полимезоморфных переходов. Здесь акустические измерения дают ценную информацию о предпереходных явлениях..

C учетом задач, решаемых в настоящей работе, в качестве объектов исследования выбраны следующие жидкокристаллические соединения и смеси НЖК: ЖК-440 (Tf = 265, 7 K; Tc = 344, 5.. 345, 6; Де < 0), представляющий собой смесь изомеров п-н-бутил-п-метоксиазоксибензола (БМОАБ) и н-бутил-п-гептаноилоксиазоксибензола (БГОАБ) в сотношении (2:1)), ЖК-1282(Tf = 253, 1 K; Tc = 335, 1 K; Де > 0), который состоит из алкоксицианбифенилов (80% массовой доли), эфира Демуса (16%) и эфира Грея (4%)) и ББОА (4-бутоксибензилиден-4?-октиланилин имеющий, смектическую B (Т=33, 8...49, 3 К), смектическую A (Т=49, 3...63, 5 К) и нематическую (Т=63, 5...78, 7 К) мезофазы). Выбор объектов исследования был сделан исходя из их научно-прикладной значимости. Присущее смесям НЖК расширение температурного интервала нематической фазы относительно компонентов смеси обеспечивает возможность исследования динамики ориентационных процессов в области состояний, не подверженных влиянию предпереходных явлений.

Цель работы. Основной задачей диссертации является исследование акустическим методом релаксационных и динамических свойств жидких кристаллов в области низких ультразвуковых частот (96-760 кГц), в статических магнитных полях при изменяющейся температуре, включая области фазовых превращений. Решение данной задачи включает разработку методики исследования акустических параметров ЖК в статическом магнитном поле; создание экспериментальной установки для исследования релаксационных свойств ЖК акустическим методом при изменяющейся температуре в статическом магнитном поле различных индукций; исследование влияния температуры на скорость и коэффициент поглощения ультразвука и их анизотропию в низкочастотном ультразвуковом диапазоне, а также проверку возможного нарушения общепринятой гидродинамики СЖК А в этом частотном диапазоне.

Научная новизна. Создана установка для акустических исследований динамики ориентационных процессов в НЖК (в области низких частот 96-760 кГц), под воздействием внешнего магнитного поля в температурном диапазоне 275 - 350 К.

Исследованы анизотропные акустические параметры НЖК в области низких ультразвуковых частот.

Осуществлена проверка возможного нарушения общепринятой гидродинамики смектиков А, в низкочастотном ультразвуковом диапазоне (96-760 кГц).

Практическая ценность. Создана измерительная установка для исследования релаксационных свойств ЖК акустическим методом в области низких частот (96-760 кГц) в статическом магнитном поле в температурном диапазоне 275 - 350 К.

Получены экспериментальные данные в ходе акустических исследований вязкоупругих, термодинамических и релаксационных свойств ЖК. Полученные результаты могут быть использованы для проверки адекватности молекулярно-статистических теорий мезофазы и уточнения уравнений гидродинамики ЖК. В работе представлены числовые значения акустических параметров и коэффициентов, характеризующих релаксационные процессы в НЖК и СЖК, а также критические явления в области полимезоморфных превращений, которые могут быть использованы для расчета параметров устройств с жидкокристаллическим рабочим телом.

Автор защищает:

- результаты методических и конструкторских разработок, позволяющих изучать динамику ориентационных процессов ЖК в статических магнитных полях при изменяющихся параметрах температуры, магнитного поля, частоты ультразвука.

- результаты анализа экспериментальных данных, выполненного в рамках гидродинамических и молекулярно-статистических теорий жидкокристаллического состояния вещества.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях преподавателей и аспирантов МГОУ, г.Москва 2010, 2011 г., Всероссийской конференции ФАГРАН 2010, г.Воронеж, VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», г.Иваново, 2010 г.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 117 страницы машинописного текста, 17 таблиц, 30 рисунков, библиографический список из 162 наименований, состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, их новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию ориентационных процессов в жидких кристаллах во внешнем магнитном поле.

Рассмотрены акустические параметры в окрестности температуры просветления и акустические методы определения коэффициентов вязкости нематических жидких кристаллов.

На основе анализа результатов известных теоретических и экспериментальных публикаций сформулирована задача настоящей работы, выбраны объекты исследования и определен методический подход к ультразвуковому низкочастотному исследованию жидких кристаллов в нематической и смектической фазах во внешнем магнитном поле.

Во второй главе представлено описание методики исследования релаксационных свойств жидких кристаллов в магнитном поле с указанием основных требований, предъявляемых к экспериментальной установке. Представлен анализ акустического резонатора с пьезопреобразователями, имеющими форму выпукло-вогнутых линз. Изложена методика проведения и оценка погрешности эксперимента. Приведена блок-схема экспериментальной установки. Произведены необходимые расчеты элементов принципиальной схемы, рассмотрено их назначение и взаимодействие между собой. Разработана конструкция экспериментальной установки, приведен эскиз держателя измерительной ячейки и конструкция акустического резонатора. Проанализированы погрешности прямых и косвенных измерений эксперимента. Суммарная относительная погрешность измерения скорости распространения ультразвука составляет 1…1, 1%. Ошибка измерения коэффициента поглощения ультразвука б определяется погрешностью аттенюатора и вольтметра и составляет 0, 005 Нп. Температурная погрешность составляет 1% в области ДТ_с<10К и 0, 2% при ДТ_с>10К. Погрешность, вызванная нестабильностью работы генератора; не превышает 0, 5%. Неоднородность магнитного поля практически не влияет на анизотропию коэффициента поглощения для индукций, превосходящих индукцию насыщения. Точность измерения угла поворота директора относительно вектора магнитной индукции составляет ±0, 25⁰. Для параллельного и перпендикулярного расположения векторов (- волновой вектор) погрешность угловой зависимости коэффициента поглощения ультразвука не превосходит 0, 1%. Полная относительная погрешность измерения анизотропии коэффициента поглощения ультразвука составляет 1...3%.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования акустических параметров ультразвука в ЖК-1282, ЖК-440 в стационарном магнитном поле в частотном диапазоне 96-760 кГц и проверки возможного нарушения общепринятой гидродинамики СЖК А.

При параллельном расположении волнового вектора и вектора индукции магнитного поля значения поглощения ультразвука б/f² на 20% - 40% больше, чем при ортогональной ориентации. Это различие (анизотропия) достигает максимума по мере приближения к температуре фазового перехода, затем резко убывает до нуля и не обнаруживается в изотропной фазе. Характерной особенностью НЖК является существование насыщающего значения индукции магнитного поля. Это связано с наличием в жидком кристалле различного рода включений и сложных граничных условий. Поле насыщения порядка 1 Тл (рис.1). Довольно слабые магнитные поля практически полностью ориентируют образец НЖК и его можно считать монодоменным. Экспериментальные зависимости б(В) удовлетворительно описываются выражением:

Рис. 1.Индукционная зависимость анизотропии коэффициента поглощения ультразвука для ЖК-440 на частоте 415 кГц. (1)-Т=320К, (2)-Т=275К.

акустический жидкий кристалл ультразвуковой

где A=1 для ЖК-1282, при Т= 325 К и для ЖК-440, при Т=320 К ; A=1, 3 для ЖК-1282 при Т=296 К и A=0, 7 для ЖК-440 при Т=275 К.

Измерения абсолютных значений коэффициента поглощения ультразвука проводились в магнитном поле с индкуцией В=0, 23 Тл, которое направлялось перпендикулярно волновому вектору. В этом случае директор НЖК перпендикулярен направлению распространения ультразвука и коэффициент поглощения ультразвука определяется выражением:

где н₂ и н₄ - сдвиговая и объёмная вязкости, не исчезающие в изотропной фазе и связанные с коэффициентами Лесли следующими соотношениями: н₂=2б₄, н₄=2м₁.

Рис. 2. Логарифмическая зависимость коэффициента поглощения ультразвука б/f² для ЖК-1282 на частоте 680 кГц.

В низкотемпературной области нематического состояния наблюдается слабая температурная зависимость ln(б/f²)^¦. При приближении к температуре просветления Т_с экспериментально установлено резкое возрастание коэффициента поглощения ультразвука (рис. 2).

Поглощение ультразвука для исследуемых образцов НЖК можно удовлетворително описать уравнением с одним временем релаксации ф_эф:

где параметр А представляет собой прирост поглощения, вызванный данным релаксационным процессом и является функцией температуры, а также зависит от степени ориентации НЖК. Параметр В включает в себя поглощение, которое обусловлено сдвиговой вязкостью, и вклады всех более высокочастотных релаксационных процессов В зависимости от термодинамических параметров состояния коэффициенты А и В ведут себя аналогично поглощению, стремясь вблизи области просветления к максимуму.

Эффективное время релаксации удовлетворительно описывается выражением:

где значения показателя в определяются угловыми коэффициентами прямых, апроксимирующих температурные зависимости в двойном логарифмическом масштабе(рис. 3). В нематической и изотропной фазах для ЖК-1282 они составляют 0, 76 и 0, 81, соответственно. Для ЖК-440 значение показателя в одинаково как в изотропной так и в нематической фазах и принимает значение 0, 48 (рис. 3).

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента поглощения ультразвука б/f² в двойном логарифмическом масштабе для ЖК-440 в нематической (1) и изотропной (2) фазах.

Измерения анизотропии коэффициента поглощения ультразвука на низких и высоких частотах позволяют рассчитать целый ряд важных физических параметров. По анизотропным коэффициентам сдвиговой и объемной вязкостей, временам ориентационной релаксации, энергии активации в широком диапазоне частот и температур, а также по результатам измерения низкочастотных ультразвуковых параметров на частотах 415 кГц и 680 кГц получены температурные зависимости коэффициентов объемной вязкости ЖК-440. Температурная зависимость коэффициентов сдвиговой вязкости н₁ и н₂ имеет активационный характер:

н_iрег= н_i0exp(E_1i/RT),

где i =1, 2; Е_i - энергия активации.

Коэффициенты объемной вязкости можно представить в виде суммы регулярной н_(рег) и критической н_(к) составляющих: н_{4, 5}(T)= н_{4, 5 рег}+ н_{4, 5к}. Регулярная составляющая коэффициента объемной вязкости также уменьшается с температурой по экспоненциальному закону. Значения энергий активации Е_i и коэффициентов н_i0 для ЖК-440 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Значения энергий активации Е_i и коэффициентов н_i0 для ЖК-440.

На рис. 4 представлены температурные зависимости коэффициентов объёмной вязкости н₄₀ (2) и н₅₀ (1) на частоте 415 кГц. Критическая составляющая коэффициентов н₄₀ и н₅₀ резко возрастает при уменьшении Т=Т_с - Т < 5 K, н_{i, к}(T)= Q_i(Т_c/T)^-X, где Q₄ и Q₅ составляют 0, 035 и 0, 038 для ЖК-440. Критический индекс Х=1 ( ЖК-440).

Экспериментальные иследования анизотропии акустических параметров ЖК весьма актуальны для развития нематодинамики, поскольку экспериментальные результаты по анизотропии поглощения ультразвука и скорости ультразвука делают возможной апробацию различных теорий НЖК. Статическое магнитное поле параллельной ориентации () увеличивает, а поле нормальной ориентации () уменьшает величину скорости ультразвука. На температурной зависимости относительного изменения скорости Дс/с₊ (Дс=с_¦-с₊) в низкочастотном диапазоне наблюдается максимум при температурах чуть ниже температуры просветления (рис. 5). При температурах, удалённых, от температуры просветления меннее чем на 10 К наблюдается увеличение параметра Дс/с₊ с последующим спадом до нуля.

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициентов объёмной вязкости ₄₀ (2) и ₅₀ (1) на частоте 415 кГц

Рис. 5. Температурная зависимость анизотропии скорости ультразвука в ЖК-1282 на частоте 680 кГц.

Обнаруженная зависимость свидетельствует о существовании молекулярных механизмов, ответственных за релаксационную природу анизотропии скорости ультразвука (существующие гидродинамические теории НЖК не предсказывают существование анизотропии скорости ультразвука). Возможное наличие спектра времён релаксации затрудняет анализ экспериментальных результатов, однако, в первом приближении температурная зависимость анизотропии скорости ультразвука удовлетворительно описывается выражением с одним временем:

где величина дисперсии е пропорциональна параметру ориентационного порядка.

Во всём температурном интервале существования мезофазы ЖК-1282 угловые зависимости анизотропии коэффициента поглощения ультразвука удовлетворительно описываются выражением:

,

причём второе слагаемое, как правило, мало.

Коэффициент a, в частности, в ЖК-1282 для температуры ДT=30 K, равен 1, 57·10^-10 м^-1 и для ДT=5 K a = 7, 74·10^-11 м^-1.

В данной работе резонансным методом были найдены частотные зависимости коэффициента поглощения ультразвука также и в смектических А и В фазах. В эксперименте участвовало мезогенное вещество ББОА (4-бутоксибензилиден-4?-октиланилин) со следующими температурными диапазонами: 33, 8…49, 3 ⁰С - смектик В, 49, 3…63, 5 ⁰С - смектик А, 63, 5…78, 7 ⁰С - нематик. Для ориентации жидкого кристалла использовалось магнитное поле индукцией В = 0, 24 Тл. Монокристалл получался медленным охлаждением нематической фазы в этом поле. Полученные результаты показаны на рис.6, 7.

Рис. 6. Частотная зависимость б(f) для параллельной (И = 0°) ориентации волнового вектора относительно магнитного поля в двойном логарифмическом масштабе, 1-нематик, 2-смектика А, 3-смектика В.

Рис. 7. Частотная зависимость б(f) для перпендикулярной (И = 90°) ориентации волнового вектора относительно магнитного поля в двойном логарифмическом масштабе 1-нематик, 2-смектика А, 3-смектика В.

В четвертой главе проводится анализ полученных экспериментальных данных, а именно, анализируется температурная зависимость коэффициента поглощения и скорости ультразвука в НЖК, релаксационный характер анизотропии акустических параметров НЖК, температурная зависимость вращательной вязкости НЖК и гидродинамика и акустические свойства смектической фазы ЖК.

Изучение экспериментальных данных по исследованию влияния термодинамических параметров состояния на акустические параметры даёт возможность установить величину вклада структурной релаксации в объёмную вязкость. Это позволяет провести оценку величины классического гидродинамического вклада в поглощение ультразвука.

С ростом частоты происходит сглаживание различного рода аномалий в области фазового перехода НЖН-ИЖ. Это объясняется тем, что про щф_i >1 (где ф_i - время релаксации i-ого релаксационного процесса) молекулы в НЖК не успевают реагировать на быстро изменяющуюся деформацию, создаваемую звуковой волной, и наблюдаются «предельные» или высокочастотные акустические параметры. В случае щф_i <1 охватывается весь спектр релаксационных процессов, частота которых больше частоты ультразвука. Число процессов, обусловливающих релаксационное поглощение ультразвука и дисперсию скорости в нематической фазе НЖК, назвать затруднительно, однако, вполне вероятно существование трёх из них - структурной релаксации, релаксации параметра ориентационной упорядоченности и внутримолекулярной релаксации. Потери, связанные с рассеянием ультразвука на флуктуациях, чрезвычайно малы для данных частот, и принимать во внимание этот механизм целесообразно только на гиперзвуковых частотах, где анизотропия упругости достаточно велика. В случае низкотемпературных нематиков частотная зависимость акустических параметров становится более сложной, и её уже не удаётся описать в рамках одного времени релаксации.

Данные по скорости и коэффициенту поглощения ультразвука позволяют рассчитать величину поглощения на длину волны м=бл (рис. 8).

Рис. 8. Температурная зависимость величины =бл в ЖК-440 на частоте 415 кГц.

При экспериментальной проверке выводов флуктуационной гидродинамики смектиков нельзя забывать, что реальные жидкие кристаллы состоят из сложных органических молекул и их структурная организация и динамические свойства сложнее и разнообразнее, чем у используемых теоретических моделей. Так, последние по необходимости не учитывают уникальных (не универсальных) свойств, специфичных для отдельных мезогенных веществ, предполагая, что в пределах больших структурных классов или даже мезофаз, различающихся микроскопической симметрией, все жидкие кристаллы устроены одинаковым образом. Релаксационный спектр существенно зависит от структуры молекул, поэтому при обработке данных ультразвуковых экспериментов важно иметь возможность выделить универсальный эффект, который может маскироваться специфичными для данного вещества вкладами. Речь идёт о длинноволновых свойствах, т.е. о наиболее универсальных и наименее чувствительных к подробностям молекулярной структуры.

Приведенные на рис.6 и рис.7 экспериментальные результаты показывают, что эффекты, связанные с флуктуационным нарушением общепринятой гидродинамики смектиков А, экспериментально ненаблюдаемы и их следует отнести к разряду «призрачных» («ghost») эффектов. Имеющиеся значительные отклонения от классической частотной зависимости следует связывать с релаксационными процессами (акустическая релаксация), характерными для всех мезофаз, а не только для смектиков А.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика и создана экспериментальная установка, позволяющая измерять акустические параметры жидких кристаллов в магнитном поле в низкочастотном ультразвуковом диапазоне (96-760 кГц).

2. Проведены экспериментальные исследования температурных зависимостей акустических параметров, а именно скорости и коэффициента поглощения ультразвука и их анизотропии, в постоянном магнитном поле в интервале температур от 275 К до 350 К в килогерцовом частотном диапазоне. Рассчитаны времена релаксации и релаксационные вклады, связанные с критическим (релаксацией параметра порядка) и регулярными релаксационными процессами.

3. Анализ полученных в диссертации экспериментальных данных показывает, что анизотропия низкочастотного коэффициента поглощения ультразвука обусловлена, в основном, анизотропией объёмных вязкостей, связанных со структурной релаксацией ближнего порядка и тензорного параметра ориентационного дальнего порядка.

4. Исследованы частотные зависимости коэффициента поглощения ультразвука нематической, смектических А и В фаз 4-бутоксибензилиден-4?-октиланилина в килогерцовом диапазоне.

5. Показано, что эффект возможного нарушения общепринятой гидродинамики смектических жидких кристаллов в килогерцовом частотном диапазоне экспериментально не наблюдаем. В ультразвуковых экспериментах низкочастотные отклонения от квадратичной стоксовской частотной зависимости коэффициента поглощения определяются процессами акустической релаксации. Причем эта зависимость не является ни универсальной, ни характерной только для смектической А фазы. Характер частотной зависимости меняется при изменении ориентации волнового вектора относительно индукции магнитного поля.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богданов Д.Л, Геворкян Э.В., Обыденков Ю.Н. Ультразвуковые исследования диссипативных коэффициентов нематических жидких кристаллов.//Вестник МГОУ. Ф-М.-№3-2009.-М:Изд-во МГОУ.-С.35-37.

2. Богданов Д.Л, Геворкян Э.В., Константинов М.С., Обыденков Ю.Н. Влияние давления на вращательную вязкость нематических жидких кристаллов.//Вестник МГОУ. Ф-М.-№1-2010.-М:Изд-во МГОУ.-С.33-43.

3. Богданов Д.Л, Геворкян Э.В., Банникова Е. М., Обыденков Ю. Н. Методика исследования анизотропии скорости ультразвука в нематиках при высоких давлениях.//Вестник МГОУ. Ф-М.-№1-2011.-М:Изд-во МГОУ.-С.29-35.

4. Богданов Д.Л., Геворкян Э.В., Обыденков Ю.Н. Возможное нарушение общепринятой гидродинамики смектиков и низкочастотная зависимость поглощения ультразвука.//Вестник МГОУ. Ф-М.-№3-2011.-М:Изд-во МГОУ.-С.69-72.

5. Богданов Д.Л., Геворкян Э. В., Обыденков Ю. Н. Низкочастотный ультразвук и динамика смектиков. Письма в ЖТФ. вып.38-2012.-С.75-79.

Размещено на Allbest.ru