Размещено на http://www.allbest.ru/

Релаксационные свойства линейных алкилсилоксанов

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Коваленко Виктор Иванович

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского Государственного областного университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Беляев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук, профессор Поддоскин Александр Борисович

Доктор физико-математических наук Сонин Андрей Анатольевич

Ведущая организация Московский государственный университет Приборостроения и информатики (МГУПИ)

Защита диссертации состоится « 19 » января 2012г. в часов На заседании диссертационного совета Д 212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д. 10а

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного университета.

Автореферат разослан « » 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Барабанова Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Исследование свойств жидкого состояния вещества и создание теории описывающей выявленные особенности жидкости стало одной из важнейших задач современной физики. Перспективным направлением является изучение кремнийорганических соединений, в частности, линейных алкилсилоксанов (АС). Возможность варьирования их молекулярной структуры ведет к широкому применению этих материалов в различных отраслях техники. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования свойств кремнийорганических жидкостей весьма актуальны.

Основной задачей работы в этом направлении является установление связи макроскопических свойств вещества со структурой молекул и харак-тером их взаимодействия.

Современное состояние теории физики жидкости не всегда позволяет удовлетворительно описывать свойства даже простых жидкостей (мономеров). Поэтому большое значение приобретает экспериментальное изучение свойств различных классов жидкостей в широком интервале температур и давлений с использованием новых методов эксперимента. Эти свойства сложным образом зависят от движений как целой молекулы, так и отдельных ее фрагментов, а также перегруппировок молекулярных роев, кластеров (коллоидные системы). Вероятность протекания этих процессов (время релаксации) описывается уравнением Аррениуса. Учитывая большой диапазон переходов из одного физического состояния в другое у линейных алкилсилоксанов разной природы, изучение таких материалов необходимо проводить в широком спектре частот.

Решение таких задач требует проведения многоуровневых исследований.

1. Исследование релаксационных свойств АС акустическими методами позволяет установить связь между акустическими и молекулярнокинетическими параметрами вещества и более полно определить структурные и кинетические процессы, проявляющиеся в характере частотной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука (УЗ) в диапазоне частот щ = 10⁷ ч 10⁸рад/с.

2. Использование вискозиметрического метода дает возможность изучать релаксационные процессы в АС в диапазоне щ = 0 ч 37рад/с.

3. Изучение АС акустическим и трибологическим методами позволяет определить влияние релаксационных процессов на характер течения олиго-мера под давлением (щ = 21 ч 157 рад/с и 10⁸ рад/с, и р = 100 ч 1300 МПа).

4. Исследование влияния структуры АС (ориентанта) на тип ориентации жидких кристаллов (ЖК) проводится в ЖК ячейках.

Использование метода ЖК-ориентации позволяет определить влияние релаксационных процессов на поверхностные свойства АС.

Предполагалось, что исследования в широком диапазоне частот с использованием расчетных методов дадут представление о релаксационных процессах, происходящих в АС и приведут к созданию физически обоснованных моделей и представлений.

Цель работы:

Изучение вязкоупругих свойств АС и процессов их релаксации в широком диапазоне частот при различных изотермических и изобарных условиях. акилсиолоксан кинетический ультразвук скорость

Для этого должны быть решены следующие задачи:

1. Нахождение расчетной температуры стеклования АС.

2. Установление температурно-частотных зависимостей скорости звука и коэффициента поглощения ультразвука от структурных и кинетических процессов, происходящих в АС.

3. Изучение зависимости напряжения сдвига и вязкости от скорости сдвига.

4. Изучение характера течения АС под давлением.

5. Изучение влияния структурных процессов, происходящих в АС, на ориентацию ЖК.

Научная новизна:

1. Показано, что кремнийорганические жидкости с различным молекулярным строением АС-2 и АС-8 имеют близкие температуры фазовых переходов, что объясняется расчетами молекулярной упаковки веществ, данными протонного магнитного резонанса (ПМР) и сканирующей калориметрии.

2. Акустическими методами установлено, что релаксационные процессы в АС имеют малые времена (= 10^-8 ч 10^-9с) и малые величины энергии активации (? 15 кДж/моль). Эти процессы связаны со структурной релаксацией (образованием кластеров). В этом случае причиной их образования являются значительные межмолекулярные взаимодействия.

3. Методом вискозиметрии установлено, что АС при пониженных температурах структурируются в системы (студни), которые легко разрушаются при малых напряжениях сдвига. Температуры, при которых происходят эти морфологические изменения, являются важной эксплуатационной характеристикой - температурой потери текучести. В этом случае можно предположить, что АС являются коллоидными системами с лиофильными свойствами.

4. Акустическим и трибологическим методами определено, что релаксационные свойства АС под давлением проявляются в изменении характера течения, которое сопровождается снижением смазывающих свойств в результате падения вязкости.

5. В ЖК ячейках одним из факторов, определяющих их ориентацию, являются релаксационные процессы в АС.

Практическая ценность.

1. Проведенные исследования показали, что в АС протекают структурные релаксации (образование кластеров). По времени жизни, энергии активации процессов, способности АС образовывать студни эти материалы относятся к лиофильным коллоидам. Это предположение и зависимость физических свойств от природы АС позволяют управлять режимом текучести.

2. Полученные результаты позволяют с помощью классических формул Френкеля и Эйринга описывать смазочные свойства АС, в результате чего можно будет моделировать процесс смазки и разрабатывать новые смазочные материалы.

3. Проведенные исследования дают возможность применить отдельные положения теории конденсированного состояния вещества (особенности поглощения УЗ), для оптимизации материалов, и созданию систем с нужными характеристиками (создание ориентантов ЖК)

Автор защищает:

1. Результаты экспериментальных исследований акустических свойств алкилсилоксанов при изменяющейся температуре, частоте и давлении; позволяющие определить кинетические, реологические особенности этих материалов.

2. Результаты расчетов процессов, связанных с релаксацией вязких и упругих свойств изотропных кремнийорганических жидкостей.

Содержание диссертации

Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, список литературы и приложение. В первой главе диссертации представлен обзор литературы по результатам теоретических и экспериментальных исследований вязко-упругих свойств низкомолекулярных жидкостей и олигомеров; релаксационным процессам, протекающим при различных частотах, и свойствам коллоидных систем. В ней также показаны особенности фазовых переходов, влияние давления на свойства жидкостей. В главах, с второй по пятую приведены описание экспериментальных установок и методики проведения эксперимента, результаты контрольных измерений и анализ погрешностей эксперимента, представлены результаты экспериментальных исследований акустических, вискозиметрических и релаксационных свойств органосилоксанов, течение этих жидкостей в изобарных и изотермических условиях в областях частот щ = 0 ч 150 и 10⁷ ч 10⁸ рад/с. В заключение сформулированы основные результаты и выводы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.

Библиографический указатель включает 84 наименования.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 17th International Liquid Crystal Conference, Strasbourg, France, 1998; International Conference “Tribology 2000-Plus” Stuttgart/Ostfidern, Germany; International Conference «Advanced Display Technologies», Minsk, 2001; 14^th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Wesburg, 2005; 15^th International Symposium on Organosilicon Chemistry, June 1-6, 2008.

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

Содержание работы

Глава 1. Релаксационные процессы в простых жидкостях и олигомерах.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию релаксационных процессов в изотропных жидкостях.

Показано, что в большинстве жидкостей процесс распространения звуковой волны носит релаксационный характер, то есть все термодинамические параметры (объемная и сдвиговая вязкости, модули объемной и сдвиговой упругости и т. д.) зависят от частоты. В обзоре показано, что релаксационные процессы протекающие при различных частотах влияют на физические свойства жидкостей. Рассмотрению этих свойств жидкости посвящена эта работа.

В качестве объектов исследования были выбраны кремнийорганичес-кие жидкости линейные алкилсилоксаны (АС) с концевыми триметилсилок-си- и триэтилсилокси-звеньями. Для сравнения использовались кремний-органические соединения, указанные в таблице 1.

Таблица 1

Объекты исследования

1	АС-2	диэтилсилоксан с кон- цевыми триэтилсилок-си звеньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]4(С2Н5)3
2	АС-8	Этилоктилсилоксан с концевыми триэтил-силокси звеньями	(С2Н5)3Si[С8Н17(С2Н5)SiO]20 Si(С2Н5)3
3	АС-8(2)	Диэтилэтилоктилсилоксан с концевыми три-этилсилокси звеньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С8Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3
4	АС18(1)	Диметилметилоктаде-цилсилоксан с конце- выми триметилси- локси звеньями	(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]10[С8Н17(СН3)SiO]7Si(СН3)3
5	АС18(2)	Диэтилэтилоктадецил-силоксан с концевыми триэтилсилокси зве- ньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С18Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3
6	АЦС-1	гексаметилциклотрисилоксан	[СН3)2SiO]3
7	ААС	алкилалкоксисиланы	RSi(ОС2Н5)3 R = (СН2)n СН3, n = 0-15

Глава 2. Исследование релаксационных процессов АС в диапазоне частот щ = 10⁷ ч 10⁸ рад/с и интервале температур от 293 до 348 K

Деформации сжатия и сдвига, возникающие при распространении упругих волн, приводят к изменению порядка расположения молекул АС и их комплексов. Перестройка структуры материалов носит релаксационный характер, а следовательно и изменение всех свойств на которые влияет структура. Для коэффициента поглощения ультразвука справедливо:

, (1)

где и - сдвиговая и объемная вязкости. При получаем соотношение:

, (2)

описывающее потери, связанные со сдвиговой вязкостью ("стоксовское" поглощение). Величину называют "сверхстоксовским" поглощением. Это поглощение, а, следовательно, и объемная вязкость может быть обусловлена факторами как структурной, так и термической релаксации.

В качестве объектов исследования были выбраны АС-2 и АС-8. Такие объекты используются в качестве смазочных материалов и теплоносителей.

Скорость и коэффициент поглощения ультразвука измерялись импульсно-фазовым методом переменного расстояния.

Установлено, что при некоторых температурах величина стоксовского поглощения превышает экспериментальные значения (рис.1).

Аналогичные процессы ранее наблюдались в сильновязких жидкостях. Этот факт указывает на то, что в данных веществах в области низких температур происходит релаксация как объемной, так и сдвиговой вязкостей.

Кроме того, кривые частотной зависимости коэффициента поглощения при всех температурах монотонно уменьшаются без ясно выраженных перегибов, наличие которых свидетельствовало бы о существовании ряда дискретных значений времен релаксации достаточно далеко отстоящих друг от друга. Таким образом, в АС-2 и АС-8 наблюдается наложение нескольких процессов, связанных с релаксацией как объемной, так и сдвиговой вязкости.

Согласно релаксационной теории, в рамках модели с одним релаксационным процессом частотная зависимость коэффициента поглощения описывается выражением вида:

(3)

Рис. 1 Температурные зависимости б/f ² для исследуемых веществ
(a) АС-2 и (б) АС-8 на частоте: 1 4,2 МГц, 2 9 МГц, 3 27 МГц, 4 45 МГц, 5 63 МГц; 6 - (б/f ²)_s; (I) - (б/f ²) > (б/f ²)_s; (II) - (б/f ²) < (б/f ²)_s.

Анализ результатов частотной зависимости коэффициента поглощения с помощью соотношения (3) дает значения релаксационных параметров , , - время релаксации, , параметров, характеризующих процесс релаксации классического поглощения , , , а также значение энергии активации . Анализ зависимостей (рис.2) выполнен по формуле Аррениуса с энергией активации , значения которой приведены в табл. 2.



Рис. 2 Зависимость времени релаксации от температуры для АС-2 и АС-8

Таблица 2

Значения энергии активации различных вязкостей для АС-2 и АС-8 в кДж/моль

АС-2	АС-8
13,1	11,8	17,8	15,3	16,6	24,6

Скорость ультразвука в обоих веществах имеет довольно значительную температурную дисперсию. При изменении частоты ультразвука от 4,2 до 63 MГц и при постоянной температуре 303K скорость ультразвука изменяется от 1214 до 1219 м/с в АС-2 и от 1309 до 1330 м/с в АС-8; при T=348K от 1078 до 1102 м/с и от 1180 до 1240 м/с, соответственно. Температурная зависимость скорости ультразвука в исследуемом температурном диапазоне находится в пределах погрешности.

Из полученных результатов рассчитывались объемная вязкость по формуле:

 (4)

Полученные данные использовались при вычислении значения величины при различных температурах и частотах:

(5)

На рис.3 представлены зависимости (при частотах f = 4.2- 63 МГц) от температуры для АС-2 и АС-8.

Для АС- 2 Для АС-8

Рис. 3 Зависимость отношения объемной вязкости к стоксовской вязкости (з_v /з_s) от температуры при частотах f = 4.2- 63 МГц

Малые времена релаксационных процессов, малые величины энергий активаций (ф_б рис. 2 и E_б, табл.2) и близость величин к 1 (рис.3) указывают, что наблюдаемые процессы связаны со структурной релаксацией АС (образованием кластеров).

Глава 3. Расчет температуры стеклования АС и исследование особенностей течения АС- 18 в диапазоне частот щ = 0 ч 37 рад/с.

3.1. Отмечается, что аналог олигомера АС-2 не стеклуется, а деградирует из кондис-кристалла в аморфную структуру. Поэтому этот параметр рассчитан теоретически методом инкрементов.

Обычно температура стеклования (Т_g ) гомоолигомеров определяется по формуле (6):

(6)

где ?V_j - инкремент объема отдельного атома, a_j - коэффициент, характерный для взаимодействия отдельных атомов, b_j - коэффициенты для различных типов межмолекулярного взаимодействия.

Значения инкрементов объемов групп (?V_гр), входящих в АС рассчитывались как сумма инкрементов отдельных атомов (?V_j) (табличные данные).

Таблица 3

Значения инкрементов объемов (АС)

Звено	Объем группы ?Vгр,10-30 м3	Параметр с учетом взаимодействия атомов ??Vj aj 10-33 м3
(С2Н5)3SiO0,5	138,6	811,9
(С2Н5)2SiO	123,9	641,3
С18Н37(С2Н5)SiO	387,5	1924,5
(СН3)3SiO0,5	91,0	571,4
(СН3)2SiO	72,1	457,9
С18Н37 (СН3)SiO	361,6	1821,3

Данные по коэффициенту b_j отсутствуют в литературе. Поэтому расчет Т_g для АС-2 проводился через температуру стеклования АС-8 и АС-8(2) по преобразованной формуле Аскадского (7)

= + + ) (7)

На основании данных по инкрементам объема групп АС (табл. 3) по формуле (8) рассчитывался коэффициент межмолекулярного взаимодействия (табл. 4).

(8)

где - объем молекулы.

Для АС-8 величина (b_j) положительна и составляет b_j = 11,710^-3K^-1.

Это больше соответствующего значения для полимеров, содержащих двойные связи (полидиен), b_j = 9,2 10^-3 K^-1.

Значения Т_g для АС-8 и АС-8(2) определены методом сканирующей калориметрии и вычисленные данные Т_g для АС-2 по формуле (7) даны в таблице 4.

Таблица 4

Значения температуры стеклования и коэффициента межмолекулярного взаимодействия b_j для некоторых АС

олигомер	Tg, К	bj, К-110-3
АС-2	170 (вычисленная)	3,1
АС-8(2)	157	6,5
АС-8	150	11,7

Важная роль межмолекулярных взаимодействий подтверждена данными ПМР - спектроскопии (3600 МГц). На спектре АС-8 химический сдвиг протонов алкильной группы расщепляется на 2 сигнала, соответствующих заместителям с 2 и 8 углеродными атомами.

Полученные результаты показывают, что межмолекулярные взаимодействия являются причиной структурных релаксаций в АС. Эти выводы будут использоваться для обсуждения результатов на других этапах работы.

3.2. Прибор для изучения динамической вязкости и методика исследования.

Приводится описание вискозиметрического метода исследования релаксационных процессов в изотропных жидкостях при температуре 293K и диапазоне частот щ = 0 ч 37рад/с. Изложена методика проведения эксперимента по исследованию частотной зависимости вязкости и напряжения сдвига.

3.2.1. Особенности течения АС-18(1)

Так как дисперсная фаза АС относится к высокодисперсным структурам, такие жидкости можно отнести к коллоидно-дисперсной системе. Учитывая, что дисперсная фаза состоит из тех же молекул, что и дисперсная среда, можно предположить, что она имеет лиофильный характер.

В таких системах межмолекулярные взаимодействия по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно составляет сотые доли мДж/м²). Межфазные границы размыты и в ряде случаев достигают размеров дисперсий.

Дисперсии неустойчивы, время их жизни составляет порядка 10^-8с, что сопоставимы с полученными для АС-2 и АС-8 (табл.2). Продолжительность жизни кластеров (дисперсий) зависит от температуры и от природы кластера, причем ее влияние уменьшается с понижением температуры и уже при температуре 333-348К это влияние для АС-2 и АС-8 практически полностью исчезает.

Кластеры в лиофильных коллоидах активно взаимодействуют с дисперсионной средой: это взаимодействие при определенной концентрации кластеров проявляется, в частности, в возрастании вязкости во времени. В результате мы наблюдаем превращение системы в одну неподвижную массу - студнеобразование. Температура, при которой наблюдается этот эффект, принимается исследователями за температуру потери текучести. Этим, в частности, и объясняется большое различие в температурах стеклования и потери текучести АС.

Одним из факторов, влияющих на свойства лиофильных коллоидов, является величина межфазного слоя.

Олигомер АС-18(1) является коллоидной системой с более ярко выраженными лиофильными свойствами, чем АС-2 и АС-8. Его межфазные границы размыты, что отрицательно сказывается на точности измерений.

Действительно, при изучении силоксанов методом акустической спектроскопии было показано, что для АС-2 и АС-8 точность измерения составила, соответственно, 0,5 и 2%, а для АС-18 30%. В соответствии с этим предположением это вещество образовывает студни.

Студень, как видно из графика рис.5, легко разрушается при малых напряжениях сдвига, что характерно для флуктуационной сетки лиофильных коллоидов.

Правильность таких представлений также подтверждается визуальным наблюдением просветления коллоида.

Кроме того, зависимость напряжения сдвига (ф_с) от скорости сдвига (Gp) носит сложный характер. На первом участке (рис. 5) отмечается увеличение ф, наблюдается типичный псевдопластичный тип течения, связанный с ярко выраженными лиофильными свойствами АС. При приближении к участку 2 релаксационные процессы разрушения студня заканчиваются. На втором участке график изменения ф практически параллелен оси г (г = 2,3 ч 4 (1/s)), характер кривой приближается к ньютоновскому течению.

На третьем участке, где наклон кривой незначительный, концентрация кластеров составляет 0,07>Ф>0,3 объемных долей. Изменение вязкости описывается уравнением для больших концентраций дисперсий:

з = з_s (1+2,5Ф + кФ²) (9)

где Ф - объемная концентрация дисперсии (объемная доля дисперсных частиц), з₀ - вязкость в отсутствии диспергированного вещества, к ? 6,0

Рис. 5 Зависимость напряжения сдвига ф и вязкости з от скорости сдвига Gp для АС-18

Ф = N_кл /N_рас (10)

где N_кл и N_рас содержание, соответственно, кластеров и расторителя в единице объема.

Таким образом, полученные нами результаты подтверждают выдвинутое ранее предположение о коллоидной природе АС и их лиофильном характере.

Глава 4. Особенности течения АС под давлением (щ = 21 и 157, 10⁸ рад/с, и р = 100 ч 1300 МПа )

Особенности кластерной структуры АС проявляются в различных частотных диапазонах, в зависимости от лиофильных свойств олигомеров и условий эксперимента.

Эта особенность играет важную роль и в системах, находящихся под давлением. Малая зависимость плотности АС от давления позволяет понять характер релаксационных процессов, проходящих в них.

Исследования проводились на ультразвуковой и трибологической установках.

Работу на трибологической установке (рис.6) осуществляли по следующей методике: три стальных шара диаметром 17мм каждый, помещали в ячейку, прижимая друг другу, и прочно закрепляли муфтой. Шары располагали так, чтобы обеспечить практически одинаковый износ всех трех шаров. Четвертый шар диаметром 17мм крепили в зажимное устройство и опускали под весом нагрузки в центр ячейки, чтобы он касался трех шаров.

Диаметр пятна износа определяли как среднее арифметическое из размеров диаметров пятен износа на трех нижних шарах (образующихся при трении под давлением).



Рис. 6 Установка для определения диаметра пятна износа

В трибосистеме при «гидродинамическом» режиме трения в соответствие с «лигандной» теорией возможно два механизма течения жидкости:

а) по Френкелю:

(11)

б) по Эйрингу

(12)

где m - число частиц в единице объема, н - частота колебаний молекулы около моментального положения равновесия, л' - среднее расстояние между соседними слоями жидкости, л - расстояние перескока молекулы, h - постоянная Планка.

Величина вязкости з определяется масштабным коэффициентом (л'/л)². Оценим его величину. Среднее расстояние между соседними молекулами л' выражается через адиабатическую сжимаемость:

л' = К_Т в_ад^1/2 (13)

где К_Т - константа, зависящая от температуры, в_ад - адиабатическая сжимаемость. Адиабатическая сжимаемость рассчитывается по формуле:

(14)

где с - скорость ультразвука в АС, с - плотность.

Расчет л проводился по формуле:

(15)

Данные расчетов масштабного коэффициента (л'/л)² в формуле Эйринга (12) для АС-8, полученные на УЗ установке, представлены в таблице 5.

Таблица 5

Данные расчетов масштабного коэффициента (л'/ л)² в формуле Эйринга от давления для АС-8, с = 921,38 кг/м³, К_Т 10¹¹ = 195, Mм = 6166, л = 1,7510 ^-9 м

р МПа	с, м/с	в 10-10, мс2/кг	л'108, м	(л'/ л)2	1/(л'/ л)2
100	1390	0,5617	1,459	0,834	1,20
200	1431	0,5300	1,419	0,811	1,23
320	1486	0,4915	1,365	0,78	1,28
480	1545	0,4546	1,308	0,747	1,34
700	1619	0,4141	1,248	0,713	1,40

Обратная зависимость масштабного коэффициента (л'/л)² и D_из от давления в области давлений 100 - 1000 МПа приведены на рис. 7, 8.

Рис. 7 Обратная зависимость мас-штабного коэффициента (л'/л)² в формуле Эйринга от давления (р), t = 20⁰C

Рис. 8 Зависимость изменения диаметра пятна износа (Dиз) от давления (р). I - гидродинамический режим, I I - переходный режим время испытания 600с, t = 20⁰C

Изменения коэффициента Y=1/(л'/л)² и диаметра пятна износа D_из от давления (100 - 700 МПа) описываются уравнениями (16, 17), что согласуется с теорией Френкеля.

Y = -110^-7 р² -310^-4 р + 1,18 (16)

D_из = -110^-7 р² + 310^-4 р + 0,25 (17)

Обе зависимости коррелируют.

При росте давления от 1000 до 1300 МПа значение первого члена уравнения зависимости D_из от р становится значительно больше второго, вид кривой резко изменяется, зависимость описывается параболической кривой.

Характер течения АС-8 на участке р ? 1000 МПа хорошо согласуется с уравнением Эйринга. Во всем диапазоне давлений зависимость D_из от р описывается уравнением:

D_из = 10^-7 р² + 5,510^-5 р + 0,31 (18)

Таким образом, реализация релаксационных свойств АС под давлением приводит к изменению характера течения жидкости с течения по уравнению Френкеля на течение по уравнению Эйринга.

Следовательно, релаксационная модель позволяет описывать особенности течение АС под давлением с позиций классической теории.

Глава 5. Исследование влияния релаксационных процессов, происходящих в АС на тип ориентации жидких кристаллов.

В качестве ориентантов применялись: АС-18(1), АС-18(2), АЦС-1 и ААС (табл.1)

В исследованиях использовались жидкие кристаллы марок ЖК-440, ЖК-807, ЖК-1282, разработанные в НИОПИК.

ЖК-440 - смесь слабополярных азоксибензолов с низким уровнем диэлектрической анизотропии ( = - 0,5).

ЖК-807 - смесь сильнополярных цианбифенилов ( = +10),

ЖК-1282 смесь слабо - и сильнополярных цианбифенилов и эфиров Демуса и Грея ( = +6,5).

Ориентирующие пленки получали методом окунания подложки в 1 % масс. раствора кремнийорганического материала в толуоле с последую-щей сушкой при 120⁰С в сушильном шкафу. Подложки прикладывали ак-тивными поверхностями друг к другу и между ними помещали жидкий кристалл.

Для ориентирующих пленок ААС определяли поверхностную энергию на поверхности подложки из стекла покрытого окисью индия и олова. Величину поверхностной энергии, и ее составляющих определяли через величины краевых углов смачивания пленки различными жидкостями.

Расчет проводили по уравнению Оуэна-Вендта для полярных полимеров:

(у _i^d + у _i^p-a_i) у ^d у ^p + у _i^p у ^d(у _i^d-a_i) + у у_i^d у ^p(у _i^p-a_i) - a_i у _i^d у _i^p=0 (19)

( i=1,2)

где a_i=0.25 у _i(1+cosq_i), у _i^d, у _i^p - дисперсионная и полярная составляющие поверхностной энергии воды и метилениодида.

Зависимость поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющих от количества атомов углерода в алкильном заместителе определялся при концентрации раствора ААС 1% масс. на подложке из стекла, покрытого окисью индия и олова, представлены на рис.9.



Рис. 9 Зависимость поверхностной энергии (ПЭ), ее полярной (П) и дисперсионной (Д) составляющих от количества атомов углерода в алкильном заместителе, при концентрации раствора ААС 1% масс. на подложке из стекла покрытого окисью индия и олова

Как видно из графика, наибольшая поверхностная энергия достигается для ААС содержащего гексильные заместители. При использовании таких материалов в качестве ориентантов ЖК характер ориентации ЖК подчиняется правилу Крейга и Кметца: при у _ААС > у _ЖК наблюдается планарная ориентация, а при у _ААС < у _ЖК - гомеотропная ориентация (образцы 6 на ЖК-807 и 7 на ЖК-807, ЖК-1282).

Для ЖК-440 у _ЖК440 = 24,5*10^-3 Н/м < у _ААС = 47,910^-3 Н/м, поэтому на такой подложке ЖК-440 имеет планарную ориентацию.

Это правило соблюдается при использовании других ЖК на ориентантах ААС (табл.6).

Таблица 6

Зависимость типа ориентации ЖК от природы ориентанта

N/пп	Формула или название КОМ	Ориентация ЖК
		ЖК-440	ЖК-807	ЖК-1282
	1	2	3	4
	Метильные заместители
1	ААС-1	Р Р	Р Р	Р Р
2	АЦС-1	Р Р
	Этильные заместители
3	ААС-2	Р Р	Р Р	Р Р
	Длина алкильного заместителя
4	ААС-6	Р Р	Р Р	Р Р
5	ААС-10	Р Р	Р Р	Р Р
6	ААС-12	Р Р		Р Р
7	ААС-16	Р Р,

Однако, как мы видим из таблицы 6, такая закономерность характерна не для всех материалов. На образце АЦС-1 (ЖК-807, ЖК-1282) наблюдается гомеотропная ориентация хотя он имеет такую же поверхностную энергию как и ААС - 1, т.е. результаты не совпадают с правилом Крейга и Кметца.

АС-18(1) является линейным алкилсилоксаном содержащим 18 углеродных атомов в заместителе, что должно приводить к гемеотропной ориентации. Однако он представляет собой (в нормальных условиях) студень, т. е. состоит практически из одних кластеров и соответственно, обладает большой поверхностью, поэтому на таком ориентанте возможна планарная ориентация.

Таблица 7

Влияние молекулярной структуры кремнийорганических соединений на свойства пленок и ориентирующую способность ЖК

Ориентант, См, табл. 1	Поверхностная энергия пленки, мДж/м2	Заряд пленки, Кл	Ориентация ЖК
	у к	у р	у d		404	807	1282
АЦС -1	50,3	16,9	36,4	3,0.10-9	Р Р
ААС -1	50	10	40	-	Р Р	Р Р	Р Р
АС-18(1)	-	-	-	-	Р Р
АС-18(2)	-	-	-	-	Р Р	Смеш.	Смеш.
АС-18(2) / АС18(1)	-	-	-	-	Р Р	Р Р	Р Р

Из таблицы 7 видно, что для материалов, содержащих октадецильные заместители (АС-18(1)), отмечается гомеотропная ориентация т.е. величина в данном случае недостаточна. Для увеличения АС-18(1) метильный заместитель заменили на этильный и полученный материал АС-18(2) опробовали в качестве ориентанта.

В случае АС-18(2) наблюдали смешанную ориентация на ЖК-807 и ЖК-1282. Предполагалось, что это связано с плохой смачиваемостью АС-18(2) на поверхности стекла. Поэтому был сделан промежуточный слой между АС-18(2) и поверхности стекла из АС-18(1)

На полученном многослойном ориентанте наблюдали планарную ориентацию (табл. 7).

В этом случае элементарная работа А, которую необходимо совершить против сил поверхностного натяжения, определяется по формуле

А = Fx = 2дlдx = дS (20)

где - поверхностное натяжение, S - поверхность АС

Соответственно, работа совершаемая силами поверхностного натяжения может быть рассчитана по формуле:

А = -дS (21)

Эти результаты объясняются влиянием кластерной структуры силоксанов.

Сетевой график показывает влияние релаксационных процессов повер-хностную энергию пленки:

Релаксационные процессы
v
Изменение структуры
v
Увеличение эффективной площади пленки
v
Увеличение поверхностной энергии пленки

Следует отметить, что в отличие от ААС ориентирующие свойства ЖК на АС не описываются правилом Крейга и Кметца. Но это правило может быть использовано при учете релаксационных процессов, имеющих место в АС.

Таким образом, учет релаксационных свойства АС позволяет рассматривать ориентирующие свойства материалов с позиций современных теорий.

Выводы

1. Методом УЗ-спектроскопии ( в диапазоне 10⁷ ч 10⁸ рад/с) установлено, что для АС-2 и АС-8 имеют место малые времена релаксационных процессов и малые величины энергий активаций, для них величина близка к 1. Это позволяет сделать вывод, что в данных веществах наблюдается процесс структурной релаксации.

2. Показано, что АС-2 имеет более высокую температуру стеклования, чем АС-8, что объясняется результатами расчетов молекулярной упаковки веществ и данными ПМР - спектроскопии (протонного магнитного резонанса) и сканирующей калориметрии.

3. Вискозиметрическим методом (в интервале 0 ч 37 рад/с) установлено, что АС-18(1) в нормальных условиях структурируется в системы, которые легко разрушаются при малых напряжениях сдвига. На основании полученных данных эта система может быть отнесена к лиофильным коллоидам.

4. Исследования на УЗ установке (щ = 10⁸ рад/с, р = 100 ч 700 МПа) и четырехшариковой машине трения (щ = 21 - 157 рад/с и р = 200 ч 1300 МПа) показали, что под давлением происходит структурная релаксация вязкоупругих свойств АС, которая приводит к смене характера течения жидкости с течения по уравнению Френкеля на течение по уравнению Эйринга.

5. Исследования влияния кремнийорганических соединений на тип ориентации жидких кристаллов (ЖК) показали, что кластерная структура АС влияет на величину поверхностной энергии и соответственно на ориентацию ЖК.

Публикации по теме диссертации

1. Коваленко В.И., Каганюк Д.С., Сушко В.А., Жартовский В.М. О влиянии ионов и полярных частиц на механизм и скорость химических реакций // Обзорная информация. НИИТЭХИМ. Серия «Актуальные вопросы химии- ческой науки и технологии и охраны окружающей среды» Деп. РГ31.15.0331.17.15 НИИТЭХИМ. 1991.

2. Sobolevsky M., Mazaeva V., Kovalenko V., Belyaev V., Kalashnikov A. Manufacture and Physical Properties of Silicon-Organic Films for LC Alignment // Mol. Cryst. Liq. 1999. V.329. P..293-304.

3. Sobolevsky M., Kovalenko V., Zverev V., Zaslavskii Y., Legkov M., Tsvetkov O., Belyaev V. Investigation on Resistance of Olygoorganosiloxane Monolayers to Changes of Properties and Surface Composition., International Conference “Tribology 2000-Plus” Stuttgart/Ostfidern. Germany. 2000. Book 3. P. 2015. 2019.

4. Соболевский М.В., Лавыгин И.А, Зверев В.В., Коваленко В.И, Заславский Ю.Г., Легков М.И. Синтез и трибологические характеристики олигоор-ганосилоксанов с высшими заместителями // Журнал прикладной химии. 2001.Т.74. Выпуск. 2. С. 265-269.

5. Sobolevskii M.V., Zverev V.V., Lavygin I.A., Kovalenko V.I.,Zaslavsky Yu.G., Legkov M.I. Synthesis and tribological characteristics of oligoorganosiloxanes with higher n-alkyl substituents // Russian Polymer News. 2001.V. 6. P. 43-46.

6. Sobolevsky M., Troshcova S., Belyaev V., Ivanov S. Composite liquid crystals alignment on the base of organosilicon materials. International Symposium «Advanced Display Technologies». Minsk. 2001. P. 26-28.

7. Беляев В.В., Коваленко В.И. Рынок жидкокристаллических дисплеев. // Электронные компоненты. 2003. N3. C. 59.

8. Sobolevskii M., Kovalenko V., Zverev V., Lavygin I. //Comblike Olygosiloxa- nes with Higher N-alkyl Substituents - Basis for Lubricants of the New Century. // Auner. J.Weis “ Organosilicon Chemistry V. From Molecules to Materials”. Wiley-vch Verlag GmbH &Co KgaA. Weinheim. 2003. P. 600-605.

9. Сурычев В.В., Коваленко В.И. Релаксация объемной и сдвиговой вязкости в диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане // Ультразвук и термодинамичес- кие свойства веществ. Курск. Деп. ВИНИТИ 03.12.2004.N 1918-B. 2004. Выпуск 30-31.

10. Сурнычев В.В., Коваленко В.И., Лагунов А.С., Беляев В.В. Релаксация обьемной и сдвиговой вязкости в диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане // Журнал технической физики. 2005. Т. 75. Выпуск. С. 1131-1134.

11. Коваленко В.И., Скороходов И.И., Молчанов Б.В., Савицкий А.А., Беляев В.В. Реология растворов триметилсилоксисилсесквиоксанов в полидиметилсилоксане // Журнал физической химии. 2010. Т.84. №1. С. 34-37.

Размещено на Allbest.ru

...