Математическая модель кристаллизации переохлажденных капель водных растворов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российский государственный гидрометеорологический университет (РГГМУ)

На правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Математическая модель кристаллизации переохлажденных капель водных растворов

25.00.30 - метеорология, климатология, агрометеорология

Платонова Анастасия Сергеевна

Санкт-Петербург 2010

Работа выполнена в Российском государственном гидрометеорологическом университете (РГГМУ), кафедра экспериментальной физики атмосферы.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Кузнецов Анатолий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ивлев Лев Семенович

кандидат физико-математических наук Неелова Людмила Олеговна

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Государственный научно-исследовательский навигационно-гидрографический институт»

Защита состоится “30“ сентября 2010 г в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.197.01 в Российском государственном гидрометеорологическом университете по адресу:

195196, Санкт-Петербург, Малоохтинский пр., д.98, ауд.308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного гидрометеорологического университета.

Автореферат разослан “30“ августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, докт. геогр. наук, профессор А.И. Угрюмов.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Актуальность работы определяется существующим интересом к особенностям изменения современного климата окружающей среды, в частности изменению глобального поля облачности.

Облака играют чрезвычайно важную роль в атмосфере, контролируя местную погоду, уровень загрязнения воздуха и химический баланс в атмосфере, воздействуя таким образом на долгосрочные климатические изменения в местном, региональном и глобальном масштабах.

В последнее время были достигнуты значительные успехи в изучении естественных и искусственных аэрозолей, которые активно влияют на свойства облаков и образование и выпадение осадков. Все эти исследования тесно связаны с проблемой управления атмосферными процессами и имеют большое значение для народного хозяйства.

Известно, что первоначальными элементами в образовании и развитии облаков и осадков являются различные аэрозоли, которые при положительных температурах выступают в качестве облачных ядер конденсации (ЯК) и ядер кристаллизации (ЯКр) при отрицательных температурах воздуха.

Распространенность переохлажденных облаков в атмосфере, указывающая на частую недостаточность эффективных ЯКр и на возможность вызывания осадков путем введения искусственных ЯКр, способствует интенсивному изучению процессов управления атмосферой.

За последние пятьдесят лет было проведено множество опытов по исследованию процессов ядрообразования в переохлажденной воде. Но до сих пор процессы, при которых капли облаков кристаллизуются, изучены не до конца. Многие экспериментальные данные только частично согласуются с теоретическими расчетами.

Цель диссертационной работы

Целью данного исследования является разработка единого теоретического описания большого многообразия экспериментальных данных по скорости гомогенного и гетерогенного образования ледяных ядер (ЛЯ) в переохлажденной воде и переохлажденных каплях растворов и построение математической модели кристаллизации капель переохлажденной воды и капель водных растворов, на основе современных экспериментальных данных.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Объективный анализ теоретических основ процессов гомогенной кристаллизации капель переохлажденной воды и капель водного раствора;

Объективный анализ теоретических основ процессов гетерогенной кристаллизации капель переохлажденной воды и капель водного раствора;

Построение математической модели кристаллизации капель переохлажденной воды и капель водных растворов на основе современных экспериментальных данных;

Численное моделирование процесса гомогенной кристаллизации облачных капель;

Численное моделирование процесса гетерогенной кристаллизации облачных капель.

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты обобщения исследований процесса гомогенной кристаллизации капель.

Результаты обобщения исследований процесса гетерогенной кристаллизации капель.

Математическая модель кристаллизации переохлажденных капель водных растворов.

Результаты моделирования процесса кристаллизации капель водных растворов.

Научная новизна работы и полученных результатов

Научная новизна осуществляемого исследования заключается в создании модели кристаллизации переохлажденных капель водных растворов, основанной на физической зависимости скорости образования ледяных ядер от температуры и эмпирической зависимости скорости ядрообразования от активности водного раствора.

Обоснованность и достоверность результатов

Обоснованность и достоверность выводов диссертации подтверждается максимально возможным объемом экспериментальных данных, привлеченных для исследования, современными методами обработки данных, сравнением результатов исследования с закономерностями, установленными в более ранних работах.

Практическая значимость работы

Диссертационная работа выполнялась в рамках поисковых научно-исследовательских работ на кафедре экспериментальной физики атмосферы РГГМУ. Результаты работы внедрены в учебный процесс в РГГМУ по дисциплине «Воздействия на атмосферные процессы и явления» и использовались при подготовке научных отчетов по НИР.

Результаты диссертационного исследования могут быть использованы при осуществлении численного моделирования микрофизических процессов в облаках.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Международной научно-практической конференции "Составляющие научно-технического прогресса" (2008), II Международной конференции "Современные проблемы науки" (2009), конференции "Теория и методы изучения и охраны окружающей среды" (2009), конференции "Актуальные вопросы науки и образования" (2009), Всероссийской заочной электронной научной конференции "Компьютерное моделирование" (2009), V Международной научно-практической конференции "Составляющие научно-технического прогресса" (2009), V Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (2009), Международной Байкальской молодежной научной школе по фундаментальной физике "Гелио- и геофизические исследования" (2009), Международной научно-практической конференции "Проблемы и возможности современной науки" (2009).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 138 страниц машинописного текста, включающего 11 рисунков, 4 таблицы и 211 наименований цитируемой литературы.

Содержание работы

Введение

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, приводится научная и практическая значимость, новизна полученных результатов.

1. Результаты исследований процесса гомогенной кристаллизации

Известно, что вода может находиться в переохлажденном состоянии, то есть оставаться жидкой при температуре значительно ниже температуры плавления, особенно если она не находится в контакте с какой-либо твердой поверхностью, которая могла бы способствовать процессу кристаллизации.

Гомогенное замерзание является важным механизмом в верхней тропосфере. Вероятность кристаллизации определенной капли пропорциональна скорости образования ледяных ядер J, которая в случае ядрообразования в объеме капли определяется количеством ледяных ядер критического размера, образующихся в единице объема за единицу времени.

На сегодняшний день существует целый ряд математических моделей и предположений о процессе гомогенной кристаллизации. В соответствии с классическими представлениями фазовый переход инициируется образованием ядра твердой фазы внутри объема жидкой фазы. Для дальнейшего роста и завершения фазового перехода эти ядра должны быть больше критического размера, то есть должен быть преодолен некоторый энергетический барьер. Количество ядер критического размера, образующихся в единице объема за единицу времени может быть рассчитано по формуле: гетерогенный кристаллизация водный

(1)

Согласно классической модели, энергия формирования частицы льда в переохлажденной воде может быть найдена по формуле:

(2)

Значение критического радиуса может рассчитываться по формуле:

(3)

Т. Куп с коллегами разработал термодинамическую модель гомогенной кристаллизации капель водного раствора. Авторы показали, что гомогенное образование ледяных ядер в водных растворах зависит только от активности раствора , которая является количественной мерой растворенных веществ в воде и не зависит от его природы. Для расчета скорости гомогенного образования ядер авторы предлагают следующее выражение:

(4)

2. Результаты исследований процесса гетерогенной кристаллизации

Известно, что атмосферные аэрозоли оказывают значительное влияние на образование облаков и развитие осадков, а также распространение электромагнитного излучения. В нижней и средней тропосфере кристаллы льда появляются в основном за счет гетерогенного механизма в результате образования ледяных ядер на поверхности инородных частиц, так называемых ядер кристаллизации, которые значительно понижают энергетический барьер при образовании твердой фазы на поверхности инородных частиц, находящихся в объеме переохлажденных капель. В качестве ядер кристаллизации в атмосфере выступают твердые и жидкие частицы самого разнообразного состава и различного происхождения.

Основой для математического описания процесса гетерогенной кристаллизации также является классическая теория, в основе которой лежат представления об образовании ледяного ядра сферической формы на поверхности инородной частицы, находящейся в объеме капли. Однако классическая теория не предполагает зависимости от свойств поверхности инородной частицы.

Одной из модификаций классической теории гетерогенной кристаллизации является теория В. Хворостянова. Основываясь на классической теории ядрообразования автор развил теорию гетерогенного образования льда путем кристаллизации ядер, содержащих в себе как растворимые, так и нерастворимые компоненты, причем, как в ненасыщенном, так и в пересыщенном воздухе.

Теория гетерогенного ядрообразования, основанная на активности воды, может быть также использована для описания процесса гетерогенной кристаллизации с условием, что для каждого ЯКр существует определенное значение .

Альтернативный способ рассмотрения процесса замерзания, так называемое лямбда_приближение, состоит в том, чтобы использовать отношения между понижением температуры плавления и температуры кристаллизации в виде:

(5)

При сравнении двух указанных приближений наблюдается хорошее соответствие. Таким образом, исключительно из соответствия качества, нельзя определить, какое приближение является наиболее благоприятным. Лямбда-приближение имеет два неизвестных параметра (л и ), тогда как приближение, основанное на активности воды имеет только один ().

3. Математическая модель кристаллизации переохлажденных капель

Аналитический обзор данных экспериментов и теоретических моделей, описывающих процесс гомогенной кристаллизации переохлажденных капель водных растворов показал, что основные исследования в этой области ведутся с использованием термодинамической модели гомогенной кристаллизации водного раствора, сравнительно недавно предложенной Т. Купом и другими. Однако модель Т. Купа имеет ряд ограничений и не может быть применена к процессам гетерогенной кристаллизации капель растворов. Таким образом, представляется целесообразной разработка численной модели гомогенной и гетерогенной кристаллизации водных растворов. При этом целесообразно использование основных положений модели Т. Купа для проведения теоретических исследований в виду возможности использования параметра «активность воды» для моделирования кристаллизации капель различных растворов. Кроме того, создаваемая модель должна учитывать основные положения классической теории кристаллизации капель.

Сделанные выше предположения позволяют записать уравнение для скорости гомогенной кристаллизации капель:

(6)

В отличие от теории Т. Купа, где предлагаются формулы параметризации зависимости скорости кристаллизации от активности воды, настоящая модель позволяет рассчитывать скорость гомогенного ядрообразования в переохлажденных каплях раствора по формуле, аналогичной классическому выражению для расчета скорости образования ледяных ядер в чистой воде с учетом наличия растворенных веществ:

(7)

Энергия, затрачиваемая для гомогенного образования кристаллов льда критического размера в воде, определяется формулой:

(8)

где - коэффициент, зависящий от формы образующегося кристалла ().

Главной особенностью предлагаемой нами модели является введенный параметр Т', который представляет собой температуру, при которой скорость гомогенного ядрообразования в растворе равна скорости ядрообразования в чистой воде при температуре Т. Данный параметр позволяет одновременно учитывать влияние температуры и активности водного раствора. Для его расчета предлагается использовать следующую формулу:

(9)

где - равновесное значение активности воды, которое определяется формулой:

(10)

Для расчета скорости гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель возможно использование формулы:

(11)

Значение суммарной площади поверхности инородных частиц можно определить, используя выражение:

(12)

где - радиус инородной частицы, м; - концентрация инородных частиц в единице объема капли, м-³; r - радиус капли, м.

Для гетерогенного случая ядрообразования также, как и в гомогенном случае, предлагается рассчитывать скорость гетерогенного образования ледяных ядер в переохлажденных каплях растворов () по формуле, аналогичной классическому выражению для расчета скорости образования ледяных ядер в чистой воде, с учетом наличия растворенных веществ. Разница заключается в расчете свободной энергии Гиббса для гомогенного и гетерогенного механизмов ядрообразования.

Проведенные нами расчеты показали, что в атмосфере практически для всех типов инородных частиц складываются наиболее благоприятные условия для образования плоских ледяных ядер на их поверхности по сравнению с образованием сферических ледяных ядер.

Энергия, которую необходимо затратить для образования плоских кристаллов льда критического размера на поверхности инородных частиц в капле переохлажденной воды определяется формулой:

(13)

где - удельная линейная энергия, Дж/м.

Радиус ледяного ядра критического размера описывается следующим выражением:

(14)

На механизм гетерогенного замерзания большое влияние оказывают такие параметры частиц, как размер, их концентрация и поверхностные свойства. Учесть данные особенности инородных частиц позволяет такой параметр, как удельная линейная энергия . Наиболее благоприятные условия образования ледяных ядер складываются на поверхностях частиц с низким значением удельной линейной энергии, которая служит мерой энергетических затрат на образования частицы новой фазы.

При увеличении содержания растворенных веществ в воде наблюдается значительное понижение скорости ядрообразования и кристаллизация капель происходит при более низких температурах.

4. Результаты моделирования кристаллизации капель водных растворов

На рисунке 1 представлена зависимость скорости гомогенного образования ядер от температуры и активности воды, рассчитанная по формуле (4) и по формуле (7). Также на графике символами нанесены данные экспериментов, проведенных за несколько десятилетий. Видно, что обе теоретические зависимости достаточно точно описывают современные данные опытов по кристаллизации чистой воды. Параметризация Т. Купа точно описывает экспериментальные данные Х.Р.Пруппахера, но может быть использована в довольном узком диапазоне температур.

Из анализа данных рисунка 1 видно, что при увеличении содержания растворенных веществ, процесс кристаллизации замедляется, и переохлажденные капли начинают замерзать при более низких температурах. Увеличение скорости охлаждения и уменьшение размеров капель также сопровождается понижением температуры кристаллизации. Сопоставление результатов численного моделирования с данными экспериментов показывает в целом хорошее соответствие, что видно из рисунка 1.

Можно сделать вывод, что, предложенная нами теоретическая зависимость достаточно точно описывает современные опытные данные в более широком диапазоне температур и ее можно рекомендовать для расчета скорости гомогенного образования ледяных ядер в переохлажденных каплях водных растворов.

Для целей сопоставления предложенных формул с результатами экспериментов было проведено численное моделирование и получены зависимости гомогенной и гетерогенной температур от активности воды, которые представлены на рисунках 2 и 3. Температура кристаллизации определялась из условия P = 0.5. Моделирование процесса кристаллизации осуществлялось численным интегрированием выражения для скорости кристаллизации переохлажденных капель методом прямоугольников при начальной температуре Т = 273.15 К в предположении, что в начале процесса существуют только капли (P = 0). Для сопоставления на рисунках также представлена зависимость температуры плавления от активности воды и результаты опытных данных по определению температуры кристаллизации.

Рисунок 1- Зависимость скорости гомогенного образования ледяных ядер от температуры, рассчитанная по формуле (4) (модель Т.Купа) и формуле (7) (предлагаемая модель), а также экспериментальные данные

Из анализа рисунков 2 и 3 видно, что при увеличении содержания растворенных веществ, процесс кристаллизации замедляется, и переохлажденные капли начинают замерзать при более низких температурах. Увеличение скорости охлаждения и уменьшение размеров капель также сопровождается понижением температуры кристаллизации.

Повышению температуры гетерогенной кристаллизации капель раствора способствует увеличение концентрации инородных частиц в объеме переохлажденной капли и/или радиуса ядер инородных частиц. Наиболее высокие температуры гетерогенной кристаллизации капель наблюдаются при образовании ледяных ядер на поверхностях частиц с низким значением удельной поверхностной энергии.

Рисунок 2 - Зависимость температуры гомогенной кристаллизации от активности воды

Рисунок 3 - Зависимость температуры гетерогенной кристаллизации от активности воды на примере частиц каолинита (слева) и монтмориллонита (справа) в растворе (NH₄)₂SO₄ кислоты

Для осуществления сравнительного анализа моделей гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель также были проведены расчеты температуры кристаллизации по модели, основанной на активности воды (модель 1) и по модели, основанной на "лямбда-приближении" (модель 2). Сопоставление результатов численного моделирования с данными экспериментов представлено в таблице. Из данных таблицы видно, что точность предлагаемой модели (модель 3) и эмпирических моделей сопоставима и во многих случаях превосходит модели 1 и 2. При этом представленная модель более универсальна, поскольку дополнительно учитывает зависимость от таких параметров, как скорость охлаждения раствора и площадь частиц субстратов, которые в условиях реальной атмосферы имеют высокую изменчивость и не могут считаться постоянными.

Таблица - Средние квадратические ошибки определения температуры гетерогенной кристаллизации капель водных растворов

Раствор / Субстрат	Средняя квадратическая ошибка, К
	Модель 1	Модель 2	Модель 3
NaCl / C17H35OH	0.8	0.9	0.8
NaCl / C25H51OH	1.6	1.0	1.2
NaCl / C30H61OH	1.7	1.1	1.2
(NH4)2SO4 / C16H33OH	1.4	1.5	1.4
(NH4)2SO4 / C25H51OH	1.9	1.5	0.9
(NH4)2SO4 / C30H61OH	2.7	1.4	1.7
(NH4)2SO4 / Каолинит	0.5	0.5	0.2
(NH4)2SO4 / Монтмориллонит	0.9	1.2	0.5
OA || MA || NaCl || (NH4)2SO4 || H2SO4 || NH4HSO4 / Дигидрат щавелевой кислоты	0.4	0.6	0.3
NaCH3COO || LiCl || K2CO3 || Ca(NO3)2 / AgI	0.9	1.0	0.7
(NH4)2SO4 || MgCl2 || NaCl || Ca(NO3)2 / Нанодеканол	0.5	0.5	0.5
(NH4)2SO4 || H2SO4 / SiO2	0.5	0.6	0.5

Результаты расчетов скорости образования ледяных ядер, размеров замерзающих капель и температуры кристаллизации с достаточной для практики точностью описывают экспериментальные данные, что позволяет рекомендовать использование предложенных формул при численном моделировании микрофизических процессов в облаках.

Основные выводы исследования

При выполнении настоящей диссертационной работы были получены следующие основные научные и практические результаты.

Результаты исследования процесса гомогенного процесса ядрообразования:

- осуществлен анализ экспериментальных данных по гомогенной кристаллизации переохлажденной воды и водных растворов. Показано, что, несмотря на противоречивые данные опытов, образование ледяных ядер происходит во всем объеме переохлажденных капель, а не на их поверхности. Исключением могут быть лишь капли субмикрометрового диапазона размеров;

- представлен обзор моделей кристаллизации, позволяющих определять скорость гомогенного образования ледяных ядер в переохлажденных каплях чистой воды и водных растворов;

- разработана математическая модель кристаллизации переохлажденных капель водных растворов. В основу модели положен принцип формирования ледяных ядер в объеме капли;

- с помощью предложенной модели осуществлены расчеты скорости гомогенного образования ледяных ядер и осуществлено сопоставление результатов с экспериментальными данными;

- проведено моделирование температуры кристаллизации капель различного размера и полученные данные сопоставлены с результатами экспериментов;

- осуществлено моделирование температуры гомогенной кристаллизации и сопоставление с данными лабораторных экспериментов.

Результаты исследования процесса гетерогенного процесса ядрообразования:

- осуществлен анализ экспериментальных данных по кристаллизации переохлажденной воды и водных растворов. Рассмотрены различные способы гетерогенного замерзания капель растворов. Показано, что в атмосферных условиях вероятнее иммерсионное замерзание капель раствора;

- представлен обзор моделей кристаллизации, позволяющих определять скорость гетерогенного образования ледяных ядер в переохлажденных каплях чистой воды и водных растворов;

- разработана математическая модель кристаллизации переохлажденных капель водных растворов. В основу модели положен принцип формирования плоских ледяных ядер на поверхности субстрата;

- с помощью предложенной модели осуществлены расчеты скорости гетерогенного образования ледяных ядер и осуществлено сопоставление результатов с экспериментальными данными;

- осуществлено моделирование температуры гетерогенной кристаллизации и сопоставление с данными лабораторных экспериментов. Также было проведено сопоставление предложенной модели с двумя наиболее часто применяемыми моделями - модель, основанная на активности воды и модель, основанная на «лямбда-приближении».

Основываясь на выводах, полученных в результате проведенных исследований моделирования процессов кристаллизации переохлажденных капель в облаках, представленных в настоящей работе, планируется направить дальнейшие исследования на применение результатов моделирования и разработку методов управления атмосферными процессами путем активного воздействия на процессы кристаллизации с учетом изменяющегося современного климата, в частности глобального поля облачности.

Основные публикации по теме диссертации

1. Чукин В.В., Платонова А.С. Кристаллизация переохлажденных капель водных растворов // Естественные и технические науки. - 2009. - №4. - С.231-236.

2. Чукин В.В., Платонова А.С. Результаты численного моделирования гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель водных растворов // Перспективы науки. - 2010. - №5 (07). - С.12-18.

3. Чукин В.В., Платонова А.С. Скорость гомогенного льдообразования в водных растворах // Ученые записки РГГМУ. - 2009. - №9. - С.70-79.

4. Чукин В.В., Павленко Е.А., Платонова А.С. Скорость гомогенной кристаллизации переохлажденных капель водных растворов // Сборник материалов 4_й международной научно-практической конференции "Составляющие научно-технического прогресса", 23-24 апреля 2008 года. - Тамбов, 2008. - С.113-114.

5. Чукин В.В., Платонова А.С. Сравнительный анализ двух методов расчета скорости гомогенного льдообразования в водных растворах // Современные проблемы науки. Сборник материалов 2-ой международной заочной научно-практической конференции: 27-28 марта 2009. - Тамбов, изд. ТАМБОВПРИНТ, 2009. - С.58-60.

6. Чукин В.В., Платонова А.С. О влиянии поверхностных свойств ледяных ядер на процесс гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель // Фундаментальные исследования. - 2009. - №4. - С.77.

7. Чукин В.В., Платонова А.С. О свойствах ядер гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель // Фундаментальные исследования. - 2009. - №7. - С.10-11.

8. Чукин В.В., Платонова А.С. Температура гомогенной кристаллизации переохлажденных капель водных растворов // Составляющие научно-технического прогресса. Сборник материалов 5-ой международной научно-практической конференции: 29-30 апреля 2009. - Тамбов, изд. ТАМБОВПРИНТ, 2009. - С.44-45.

9. Чукин В.В., Платонова А.С. Кристаллизация переохлажденных капель // Глобальный научный потенциал. Сборник материалов 5-ой международной научно-практической конференции: 16-17 июня 2009. - Тамбов, изд. ТАМБОВПРИНТ, 2009. - С.45-47.

10. Чукин В.В., Платонова А.С. Параметризация процесса кристаллизации переохлажденных капель водных растворов // Труды XI Конференции молодых ученых "Гелио- и геофизические исследования", Иркутск, 7-12 сентября 2009 г. - Иркутск, 2010. - С.352-354.

11. Чукин В.В., Платонова А.С. К вопросу о гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель в облаках // Сборник материалов Международной научно-практической конференции: Проблемы и возможности современной науки, 25 декабря 2009 г. - Тамбов, издательство ТАМБОВПРИНТ, 2009. - C.39-41.

12. Чукин В.В., Платонова А.С., Алдошкина Е.С. Моделирование температуры гетерогенной кристаллизации переохлажденных капель в облаках // Современные проблемы науки и образования. - 2010. - №6. - С.4.

Размещено на Allbest.ru

...