Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

5

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титана

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Панькин Николай Александрович

Москва - 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент

Смоланов Николай Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Есаулов Николай Петрович

кандидат физико-математических наук, доцент

Лосев Алексей Юрьевич

Ведущая организация:

ГОУВПО «Казанский государственный технологический университет», г. Казань

Защита состоится 29 октября 2008 г. в 16 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 248600, Калуга, ул. Баженова, 2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал (г. Калуга, ул. Баженова, 2)

Автореферат разослан «____» «_________________» 2008 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Лоскутов С.А.

Актуальность работы. Физические методы получения покрытий в вакууме - наиболее распространённые процессы модификации поверхности. Они основаны на взаимодействии ионов, макро- и атомных частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с поверхностью твёрдого тела. Результатом взаимодействия потока частиц в разреженной среде с поверхностью является осаждённая плёнка или изменённая структура поверхности. Это даёт возможность получать покрытия различного состава, проводить ионную очистку и полировку поверхности, травление и формирование прецизионных топологических рисунков в производстве полупроводниковых приборов и микросхем, резисторов, фотошаблонов и т.п. Сфера применения плазменных технологий распространяется и на другие области техники, например оптику и машиностроение, где они используются для получения полированных поверхностей, упрочнения инструмента, защиты поверхностей износо- и коррозионностойкими плёнками, создания декоративных покрытий и т.д.

В России среди различных модификаций физических методов нанесения тонкоплёночных покрытий широкое распространение получил процесс конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ). Он основан на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги при одновременной подаче в межэлектродное пространство реакционных газов (азота, ацетилена и др.).

Чаще всего вышеуказанным методом получают покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений с азотом, кислородом, углеродом. Метод КИБ используют для получения пленок на основе нитридов и карбонитридов переходных металлов IVВ группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Ti, Hf и Zr). Среди них наиболее широкое распространение нашли покрытия на основе системы Ti-N. Это связано, прежде всего, с достаточно хорошим сочетанием физико-механических свойств и относительно невысокой стоимостью титана. Основными параметрами получения TiN-покрытий методом КИБ, определяющими свойства конечного продукта, являются ток дуги, потенциал смещения, давления инертного и реакционного газов, материал подложки, температура подложки, время конденсации и тип установки. Они задают состав титан-азотной низкотемпературной плазмы (электроны, атомы, молекулы, ионы различной зарядности и макрочастицы эрозии катода), который характеризуется неравномерным пространственным распределением. В соответствии с этим, важным параметром, определяющим физико-механические свойства пленок нитрида титана, является также геометрия расположения образцов в вакуумной камере относительно поверхности катода. Несмотря на большое количество работ по исследованию плёнок Ti-N, влияние расстояния «катод-подложка» на структуру и свойства поверхности является недостаточно изученным. При этом во многих работах значения данного параметра не указаны.

Целью настоящей работы является получение субмикрокристаллических плёночных систем на основе соединений титана с азотом и выявление закономерностей их формирования, а также исследование атомно-кристаллической структуры, фазового состава и микротвердости этих плёнок.

Задачи настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

1. Получение покрытий нитрида титана на стальных подложках методом конденсации с ионной бомбардировкой на установке ННВ-6.6И4.

2. Исследование микроструктуры поверхности твердых тел, модифицированных указанным выше методом.

3. Исследование влияния геометрии размещения образцов в вакуумной камере на толщину покрытий нитрида титана. Расчет толщины пленок на плоских подложках, получаемых на установке типа ННВ по методу КИБ.

4. Рентгенографическое исследование фазового состава системы «пленка-подложка», полученной в объеме вакуумной камеры и вблизи титанового катода при нанесении покрытий нитрида титана.

5. Исследование напряженного состояния и микротвердости (по Виккерсу) поверхностного слоя, полученного осаждением пленок Ti-N при различной геометрии расположения образцов в вакуумной камере.

Объектом исследования являлись покрытия нитрида титана, формируемые на различных металлических подложках (стали 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т). Исходя из цели работы и поставленных в ней задач, в качестве предметов исследований были определены структура, микротвердость TiN-пленок и процессы, протекающие при формировании покрытия.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы следующие методы: рентгенографические, метод аппроксимаций профиля рентгеновской дифракционной линии для определения параметров тонкой кристаллической структуры (субструктуры), метод sin²ш определения величины остаточных напряжений, рентгенофлуоресцентная спектроскопия определения элементного состава, оптическая микроскопия исследования микроструктуры получаемых покрытий, определение микротвердости по Виккерсу.

Достоверность результатов исследований и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием современных методов и аппаратуры исследования микроструктуры и свойств изучаемых покрытий, статистической обработкой результатов измерений, полученных в ходе выполнения настоящей работы, и их сопоставление с литературными данными.

Научная новизна

1. Впервые изучена атомно-кристаллическая структура и микротвердость конденсата, полученного вблизи титанового катода при осаждении TiN-покрытий методом КИБ. Исследована микроструктура поверхностного слоя стальных подложек с покрытием нитрида титана при различной геометрии расположения их в вакуумной камере.

2. Проведен расчет толщины TiN-покрытий, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой, для различных расстояний катод-подложка.

3. Исследована зависимость фазового состава и атомно-кристаллической структуры покрытий Ti-N от местоположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени конденсации.

4. Определены значения микротвердости и на основании рентгенографических данных рассчитана величина сжимающих остаточных напряжений в покрытиях нитрида титана при различных расстояниях катод-подложка.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть использованы для создания плёнок с заранее заданными атомно-кристаллической структурой и физико-механическими свойствами.

2. Предложенная модель расчета толщины покрытий позволит оптимизировать режимы модификации поверхности различных материалов без проведения дополнительных исследований, что сократит время и экономические затраты.

3. Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны грантом Министерства образования РФ для аспирантов в 2004 году «Исследование физико-механических свойств тонких плёнок, полученных ионно-плазменным осаждением в вакууме» (№ А04-2.9-1006).

4. Результаты исследований, являющиеся частью диссертационной работы, были использованы при выполнении следующих НИР: «Исследование нанокристаллических и аморфных структур при модификации поверхности твёрдых тел ионно-плазменными потоками», «Исследование физических свойств и структуры многокомпонентных чередующихся покрытий нанометрической толщины, полученных ионно-плазменной обработкой поверхности».

5. Исследуемые покрытия были применены на ОАО «Сарансккабель» (г. Саранск) при упрочнении поверхности вальцов, изготовленных из Ст45, не подвергнутой предварительной термообработке. Они показали улучшение триботехнических характеристик (в 3-5 раз).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния расположения образцов в вакуумной камере и времени конденсации на фазовый состав и структуру тонких плёнок нитрида титана, полученных при конденсации ионно-плазменных потоков.

2. Результаты расчетов толщины покрытия, полученного методом КИБ, при различных расстояниях катод-подложка для установки ионно-плазменного осаждения типа ННВ.

3. Экспериментальные данные о влиянии геометрии расположения подложки в процессе ионно-плазменного осаждения на значения микротвердости и величины остаточных напряжений.

Опубликование результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 16 работах (из них 3 статьи в журналах по перечню, рекомендованном ВАКом России), в материалах различного уровня научно-технических конференций, симпозиумах и школах и реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на следующих международных, Российских, межрегиональных и республиканских научно-технических конференциях, симпозиумах, школах и семинарах: III международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001, 2003 гг.); III всероссийской научно-технической конференции «Светоизлучающие системы. Эффективность и применение» (Саранск, 2001 г.); XI конференция по физике газового разряда (Рязань, 2002 г.); международной научно-технической конференции "Тонкие плёнки и слоистые структуры" (Москва, 2002, 2004, 2005 гг.); всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: Физические свойства и применение» (Саранск, 2002, 2004-2007 гг.); VI международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003 г.); Международной конференции «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003 г., Самара 2006 г.); Научные чтения имени академика Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003, 2005 гг.); Республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2003-2008 гг.); VI Уральской школы-семинара металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 2004 г.); I международной школы «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004 г.); II Российской студенческой научно-технической конференции. «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2005 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2005 г.); Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (Саранск, 2003-2008 гг); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005 г.); Огарёвских чтениях (Саранск, 2001-2007 гг), Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007-2008 гг.), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007 г.), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006-2007 гг.), Международной конференции «Методы и средства управления технологическими процессами» (Саранск, 2007 г.).

Содержание диссертационной работы

Работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 118 страницах, включает 75 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 127 наименований.

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы. Сформулированы цель и задачи исследования. Излагается краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится анализ литературных данных о микроструктуре, атомно-кристаллической структуре, напряженном состоянии и микротвердости ионно-плазменных покрытий системы Ti-N.

Он показывает, что основными параметрами ионно-плазменной обработки, существенно влияющими на структуру и свойства покрытий системы титан-азот являются: давление реакционного газа (азота), ток дуги, потенциал смещения, температура подложки, время обработки и геометрия расположения образцов в вакуумной камере. Давление реакционного газа определяет, в первую очередь, формирование состава получаемых покрытий - элементного и фазового. Величина тока дуги влияет на содержание в ионно-плазменном потоке, возникающего при эрозии титанового катода, кластеров, макро- и частиц капельной фазы. От изменения потенциала смещения существенно зависит скорость роста пленки. При этом меняются микроструктура, твердость и величина микро- и макронапряжений модифицированной ионно-плазменными потоками поверхности. Температура конденсации также определяет микроструктуру и величину остаточных напряжений.

Несмотря на многочисленные экспериментальные данные по исследованию влияния параметров осаждения на свойства, мало отражённым в литературе является вопрос взаимосвязи местоположения образцов относительно катода в объёме вакуумной камеры с кристаллической структурой и физико-механическими свойствами пленок. Установление данной корреляции позволит получать покрытия контролируемого однородного состава с заранее заданными функциональными характеристиками и расширить представления о механизмах формирования структуры пленок в условиях конденсации с ионной бомбардировкой.

Кроме того, большинство имеющихся экспериментальных данных получены на лабораторных установках при больших расстояниях от катода (этот параметр в литературных источниках часто не указывается). Лишь в небольшом количестве работ (в основном отечественных и стран СНГ) представлены результаты исследований структуры и свойств покрытий, полученных на серийных промышленных установках.

Во второй главе приведены методики приготовления образцов и методы исследования фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры, макронапряжений и микротвердости покрытий, полученных при ионно-плазменной обработке твердых тел.

Осаждение покрытий нитрида титана на образцы производили на установке ННВ-6.6И4 производства завода «Электротерм» (г. Саратов) с блоком дооснащения «Поток» (г. Иркутск). Данный блок служит для предварительной активации поверхности образцов и её очистке ионами инертных газов (в нашем случае - аргон). Материалом катода взят титановый сплав ВТ1-0. В качестве реакционного газа служил азот с чистотой не менее 99.9%. Подложки были изготовлены из сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т в форме прямоугольных образцов с размерами 20Ч30Ч2 мм³ и пластин 30Ч150Ч2 мм³. Перед загрузкой в вакуумную камеру образцы предварительно подвергались механической обработке, шлифовке, полировке и очистке в ультразвуковой ванне и растворе НЕФРАС.

Схемы размещения образцов в вакуумной камере показаны на рис. 1. По схеме I образцы располагались вдоль оси плазменного потока на расстоянии от 22 до 72 см от плоскости катода. При конденсации ионно-плазменного потока по схеме II образцы размещались на стенках цилиндрического анода вблизи катода. Остаточное давление до нанесения покрытия в вакуумной камере составляло 2·10^-3 Па. После загрузки данные образцы вначале подвергались активации ионами аргона (блок «Поток», 250-300 В), ионной очистке и нагреву поверхности ионами титана. Потенциал смещения составлял 500-600 В. При этом происходил нагрев подложки до температуры 400-450 єС. Затем, потенциал уменьшался до 200-250 В и в течении 5 минут наносился подслой титана. Далее, в вакуумную камеру подавался азот, и происходил процесс нанесения пленок. Основными параметрами, которые менялись при осаждении покрытий, являлись: расстояние «катод-подложка» L (от -6 до 70 см) и время осаждения (10-900 с). При этом оставались постоянными: ток дуги - 75 А, потенциал смещения 250 В, давление реакционного газа 0.05 Па.

Элементный состав поверхностного слоя определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на аппарате СПАРК-1-2М. Исследования фазового состава и атомно-кристаллической структуры поверхности, модифицированной ионно-плазменными потоками в вакууме, проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в медном фильтрованном К_б-излучении. Параметры субструктуры (микродеформации и размер областей когерентного рассеяния) рассчитывали методом аппроксимаций профиля рентгеновской дифракционной линии. Для определения знака и величины остаточных напряжений в покрытиях Ti-N использовали рентгеновский метод sin²ш. В качестве эталонов для определения субструктуры и макронапряжений использовали образцы, изготовленные из порошков нитрида титана и двуокиси титана. Микротвердость по Виккерсу измеряли с помощью микротвердомеров ПМТ-3М и Duramin 5 при различной нагрузке на индентор.

Толщину покрытий нитрида титана определяли по поглощению рентгеновского излучения в пленке, дифрагированного от материала подложки и оптическим методом.

В третьей главе приводятся основные результаты исследований и их обсуждение по влиянию времени конденсации и расположения образцов в вакуумной камере на микроструктуру, фазовый состав, кристаллическую структуру и микротвердость покрытий нитрида титана, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой.

Микроструктура. Сепарация ионно-плазменного потока (система магнитных катушек катодного узла), используемая на установке ННВ-6.6И4 не позволяет полностью избавиться от капельной фазы и макрочастиц в получаемых покрытиях нитрида титана. Как правило, они имеют сферическую форму, и их доля от общего количества макрочастиц составляет около 95 % (рис. 2). Средний диаметр капель при нанесении пленок по схеме I уменьшается от 3.24 до 1.12 (±0.20) мкм с увеличением расстояния до катода от 22 до 52 см (см. рис. 3). При этом отношение площади поверхности, занятой макрочастицами, к общей площади поверхности образца составляет менее 5 %. По мере удаления образцов от катода число частиц капельной фазы постепенно уменьшается, и при расстояниях свыше 52 см присутствие капельной фазы оптическими методами не обнаруживается.

Рис. 4. Зависимость толщины покрытия TiN на сталях 08Х18Н10Т (¦) и 12Х18Н10Т (^) от времени осаждения

Рис. 5. Зависимость параметров дифракционной линии (220) TiN от времени конденсации (¦ - ширина b; ^ - интенсивность I; ¦ - межплоскостное расстояние d)

Для покрытий, полученных вблизи титанового катода по схеме II, средний размер макрочастиц и капельной фазы изменяется от 1.04±0.06 до 1.86±0.05 мкм (рис. 3) по мере увеличения расстояния в интервале от -5 до 0 см. При этом наблюдается возрастание доли площади поверхности, занятой капельной фазой. Кроме того, отмечено изменение их формы от сферической до овальной. Отношение максимального размера частицы капельной фазы к её минимальному возрастает от 1.05 до 1.71 при увеличении расстояния от -10 до -70 мм. Это является, вероятно, следствием различного угла падения данных частиц на поверхность подложки. Образование покрытия и присутствие макрочастиц эрозии титанового катода в области отрицательных значений L (схема II) указывает на то, что в формировании конечной толщины и структуры покрытия, возможно, принимает участие некоторая часть боковой поверхности катода. Вероятно, это является следствием нестабильности катодного пятна в начальный момент поджига дуги на распыляемой плоскости катода. Кроме того, вышеуказанный факт связан со сложным движением различных частиц в магнитном поле, создаваемом катушками катодного узла установки напыления и движущимися зарядами.

Толщина. Толщина пленок нитрида титана, как показали наши исследования, сложным образом зависит от геометрии расположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени ионно-плазменной модификации. Зависимость толщины от времени модификации показана на рис. 4 (данные образцы располагались на расстоянии 50 см от поверхности титанового катода). При этом она хорошо согласуется с поведением параметров дифракционной линии (220) нитрида титана (рис. 5). На зависимости толщины от времени конденсации можно выделить две области с различными скоростями роста пленок: первая - от 10 до 70 с (v_р?0.39 мкм/мин); вторая от 70 с и выше (v_р?0.23 мкм/мин).

Поведение толщины от времени можно объяснить следующим образом: на ранних стадиях ионно-плазменной обработки (ионная бомбардировка ионами аргона и титана больших энергий 0.6-0.7 кэВ) образуется множество различных дефектов. Это способствует, на начальном этапе осаждения (0ч70 с), многочисленному образованию островков - центров зародышеобразования. В результате формируются покрытия с нано- и субмикрокристаллической структурой, которые обладают довольно развитой поверхностью. Рентгеновские дифракционные линии от таких структур имеют большие значения ширины дифракционного максимума (рис. 5). В дальнейшем, по мере увеличения времени осаждения от 70 до 200 с, происходит постепенное «залечивание» дефектных структур (наблюдается уменьшение ширины дифракционной линии). В результате формируются плёнки с более совершенной атомно-кристаллической структурой при уменьшении скоростей роста ионно-плазменного потока (возможен переход к послойному росту).

Изменение времени модификации поверхности сталей ионно-плазменными потоками по схеме I (рис. 1) в интервале (10ч900) с, сопровождается постепенным переходом от преимущественного роста пленок нитрида титана от направления (110) к ориентации (111). При временах конденсации меньших 200 секунд наблюдается присутствие только дифракционного максимума от плоскости (220) ГЦК фазы нитрида титана, что говорит о вероятном изменении механизма роста в процессе осаждения (возможен переход от островкового к послойному росту).

При расчете толщины покрытия, получаемого ионно-плазменным осаждением, для различных схем расположения образцов, нами была построена модель, в основу которой положены следующие предположения: 1. Распыленные частицы материала катода движутся по прямолинейным траекториям без взаимодействия с частицами окружающей среды; 2. Они конденсируются непосредственно в точке соударения с поверхностью подложки; 3. Число частиц (распыленных частиц, атомов ионов), покидающих поверхность катода в некотором направлении, подчиняется закону косинуса; 4. Каждая точка поверхности катода испускает частицы равновероятно.

Величину толщины покрытия нитрида титана h или скорости роста (dh/dф) на подложке, обусловленную взаимодействием заряженных и атомных частиц с поверхностью твердого тела, в момент времени ф можно найти из выражения:

конденсация кристаллический плёночный

где б, S - коэффициенты конденсации и распыления; Ф - геометрический параметр распылительной системы; ц, ш - углы распыления и конденсации; R - расстояние от катода (мишени) до подложки.

Результаты теоретических расчетов и экспериментальные данные толщины при различных способах размещения подложки в вакуумной камере представлены на рис. 6.

Для ионно-плазменных покрытий нитрида титана, полученных в объеме вакуумной камеры (схема I) и около титанового катода (схема II), расчет относительной толщины в рамках вышеуказанной модели даёт достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными. Учет зависимости коэффициентов распыления и конденсации от угла падения ионов на мишень приводит к небольшим изменениям в значениях толщины покрытия (менее 1%), не превышающих ошибки измерения. В случае рассмотрения схемы II (особенно для области отрицательных значений L) требуется учет влияния магнитного поля, создаваемого стабилизирующей и фокусирующей катушками катодного узла, на траекторию движения заряженных частиц, эмитируемых с поверхности катода.

Фазовый состав. Проведённые рентгенофазовые исследования покрытий, полученных в объеме вакуумной камеры (схема I) показали, что плёнки состоят из д-фазы нитрида титана. Данная фаза представляет собой гранецентрированную кубическую решётку типа NaCl. Присутствие других фаз (кроме линий материала подложки) системы Ti - N и соединений титана с элементами подложки не обнаружено. Не выявлено также зависимости фазового состава от времени ионно-плазменной обработки и местоположения образца в вакуумной камере. Наблюдается лишь изменение соотношений между интегральными характеристиками дифракционных максимумов (интенсивность, полуширина, положение центра масс), соответствующих линиям с различными индексами Миллера (hkl). Отметим, что по мере удаления образца от катода наблюдается переход преимущественной ориентации роста нитрида титана от (111) к (110) (см. рис. 7). Данная смена направления роста, возможно, связана c изменением соотношения между поверхностной энергией, энергией деформации и энергией торможения, которое определяется дефектной структурой, размером зерна и толщиной пленок. При этом минимуму энергии деформации соответствует преимущественная ориентация (111); минимуму поверхностной энергии - рост в направлении (100). Ориентация (110) TiN проявляется в основном при малых толщинах (до величин порядка микрометра), что согласуется с литературными данными.

Рис. 7. Зависимость отношения интенсивностей з=I₁₁₁/(I₁₁₁+ I₂₂₀) линий нитрида титана, полученных по схеме I от местоположения образца в вакуумной камере

Конденсат, полученный по схеме II, характеризуется более сложным фазовым составом (рис. 8), чем покрытия, осажденные по схеме I.

Рис. 8. Участки рентгеновской дифракционной картины от покрытий нитрида титана и титана, полученных при различных расстояниях L (схема II)

Во-первых, отмечаются бульшие значения интегральной интенсивности дифракционной линии (200) TiN, по сравнению с аналогичными линиями от покрытий, полученными в объеме вакуумной камеры. Во-вторых, помимо линий нитрида титана на дифракционной картине обнаружено присутствие линий, соответствующих б-фазе чистого титана (ГПУ решетка). В-третьих, для ряда образцов, полученных вблизи плоскости катода, кроме линий Ti, TiN и материала подложки, присутствует дополнительный рефлекс с брегговским углом отражения около 2И=38.2є. Данный максимум соответствует интерметаллическому соединению железо-титан (Fe₂Ti). Его появление, вероятно, обусловлено взаимодействием атомарных и заряженных частиц титана с поверхностью подложки при ионной очистке (потенциал смещения более 500 В) и на начальной стадии формирования плёнки.

Как показано выше, для покрытий системы титан-азот, полученных в вакуумной камере по схеме I, появление линий, соответствующих б-фазе титана отмечено не было (покрытия были получены при тех же параметрах осаждения). Можно предположить, что присутствие на дифракционной картине линий титана от покрытий, полученных по схеме II, обусловлено наличием частиц капельной фазы и непрореагирующего титана в получаемом покрытии. Вследствие этого отношение интенсивностей дифракционных картин от титана и нитрида титана может служить количественной оценкой содержания капельной фазы в TiN-покрытии. Среднее содержание капельной фазы, вычисленное таким образом, составляет от 9 до 35 %, что удовлетворительно согласуется с литературными данными для пленок, полученными в аналогичных условиях.

Субструктура. Рентгеновские дифракционные линии TiN-покрытий, полученных при различных способах расположения образцов в вакуумной камере, характеризуются большими значениями углового уширения. Для конденсации по схеме I методом аппроксимаций показано, что это обусловлено как значительными микродеформациями, так и малостью размеров областей когерентного рассеяния. Результаты расчетов параметров субструктуры в зависимости от расстояния до катода представлены на рис. 9.

Уменьшение размеров блоков с увеличением расстояния до катода может быть объяснено изменением плотности ионного тока при ионно-плазменном осаждении покрытий нитрида титана.

Рост микродеформаций в образцах, расположенных на расстояниях от 22 до 46 см до катода, возможно, связан с увеличением объемной доли материала покрытия, приходящегося на границы зерен (удельной поверхности). Об этом косвенно свидетельствуют изменения толщины (рис. 6) и размера субзерен (рис. 9б) материала покрытия, полученного в этих же областях вакуумной камеры. Это приводит к возникновению полей деформаций кристаллической структуры и, как следствие, к появлению дополнительных остаточных напряжений в материале плёнки. Уменьшение величины микродеформаций у образцов, расположенных на расстояниях до катода больших 46 см, связано, вероятно, с изменением элементного и зарядового составов низкотемпературной плазмы. Основным фактором, по-видимому, является изменение плотности потока ионов и атомных частиц, что сопровождается более равновесным протеканием процессов конденсации нитрида титана.

Макронапряжения и микротвердость. На рис. 10 представлены зависимости величины остаточных напряжений для плёнок нитрида титана, полученных при различных схемах расположения образцов в вакуумной камере, от расстояния L. Исследуемые ионно-плазменные покрытия нитрида титана характеризуются высокими значениями напряжений сжатия, величина которых изменяется от 0.4 до 5.5 ГПа. Рассчитанные термические напряжения в покрытии не превышают 0.5 ГПа. Вследствие этого, основной вклад в величину остаточных напряжений (для покрытий, полученных по схемам I и II) вносят ростовые макронапряжения, связанные с неравновесностью процесса ионно-плазменной конденсации плёнок.

Из сравнения зависимостей толщины и остаточных напряжений от L (рис. 6, 10) следует, что бульшие значения макронапряжений соответствуют пленкам с малой толщиной. Для пленок, полученных при конденсации по схеме I, данной закономерности не обнаружено, что может быть следствием содержания вблизи катода большого количества макрочастиц и частиц капельной фазы. Кроме того, при малых толщинах может быть существенным вклад напряжений, возникающих из-за различия параметров кристаллической решетки материала подложки и покрытия.

Известно, что для ионно-плазменных покрытий нитрида титана характерна довольно высокая микротвердость по Виккерсу. Для образцов, полученных по схеме I, наши результаты по порядку величины согласуются с литературными данными. На рис. 11 представлены значения микротвёрдости покрытия нитрида титана при различном расположении образцов от катода. Её значения изменяются от 14 до 20 ГПа. Измерения были выполнены при нагрузке на индентор 100 г. При этом твердость пленки определяется во многом её структурным состоянием и толщиной. Сравнение зависимостей микротвёрдости и величины остаточных напряжений в плёнках от расположения в вакуумной камере (рис. 10) свидетельствует о корреляции в их поведении. На рис. 12 представлен график зависимости макронапряжений от микротвёрдости, который свидетельствует о линейной корреляции между данными параметрами.

В нашей работе показано, что для пленок, полученных по схеме I, уменьшение их толщины приводит к увеличению микротвердости. Основной причиной такого характера зависимости является то, что при снижении толщины покрытий, происходит уменьшение размеров субблоков, приводящее к упрочнению конденсата. Увеличение твердости H в этом случае можно выразить зависимостью Холла-Петча: H=H₀+kD^-1/2, где Н₀, k - постоянные для данного материала, D - размер субзерен. Для конденсата, осажденного вблизи катода (схема II), наблюдается обратная картина, т.е. максимум твердости соответствует максимуму толщины. В данном случае определяющими факторами являются изменение фазового состава и содержание капельной фазы.

Основные результаты и выводы

1. Состав пленок на образцах, расположенных на оси плазменного потока при осаждении методом конденсации с ионной бомбардировкой, характеризуется наличием лишь одной фазы - д-TiN с ГЦК решеткой типа NaCl. Осаждение покрытий вблизи катодного узла приводит к появлению дополнительной фазы - б-титана (ГПУ решетка). Кроме дифракционных линий титана и нитрида титана, в ряде случаев, отмечаются линии, соответствующие интерметаллоиду Fe₂Ti.

2. Экспериментально определена и теоретически рассчитана толщина покрытий TiN, полученных при конденсации с ионной бомбардировкой на образцах, расположенных в центральной части вакуумной камеры и околокатодном пространстве. Теоретические результаты достаточно хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

3. С увеличением расстояния катод-подложка, при конденсации в объеме вакуумной камеры, происходит смена преимущественного направления роста плёнок от (111) к направлению (110). Для конденсата, осажденного вблизи катодного узла, наибольшая интенсивность дифракционных линий соответствует отражению от плоскостей (111) и (200). Полученные зависимости объясняются энергетической моделью, в рамках которой появление той или иной преимущественной ориентации связано с изменениями в соотношении между энергиями: деформации, поверхностной и торможения.

4. Определена зависимость микротвёрдости покрытий нитрида титана и величины остаточных напряжений в них от расположения подложки в вакуумной камере. Значения микротвёрдости TiN-покрытий находятся в интервале 2-20 ГПа. Напряжения сжатия для плёнок TiN, полученных в объеме вакуумной камеры, изменяются от 0.5 до 5.5 ГПа. Максимальных значений макронапряжения и твердость пленки достигают при осаждении на расстоянии около 50 см от поверхности катода.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Смоланов Н.А., Панькин Н.А. Влияние ионно-плазменной обработки на механические свойства изделий для производства кабеля // Вестник СамГТУ. Физико-математические науки. - 2004. - № 27. - С. 175-178.

2. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Влияние местоположения образца в межэлектродном пространстве на структуру и свойства TiN-покрытий // Поверхность. - 2006. - № 10. - С. 54-57.

3. Смоланов Н.А., Бузлаев А.В., Панькин Н.А. Применение ионно-плазменных покрытий для модификации поверхности вальцов кабельного производства // Поверхность. - 2006. - № 10. - С. 58-62.

4. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Исследование зависимости физико-механических свойств ионно-плазменных покрытий нитрида титана от расстояния «катод-подложка» // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново, 2005. - Т. 1. - С. 288-290.

5. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Изменение структуры и свойств поверхности при нанесении ионно-плазменных покрытий нитрида титана // Тонкие плёнки и наноструктуры. Плёнки - 2005: Материалы Международной научной конференции. - М., 2005. - С. 136 - 139.

6. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Расчет толщины пленок, полученных методом КИБ на установке типа ННВ // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: Физические свойства и применение: Сборник трудов 6-й Всероссийской молодёжной научной школы. - Саранск, 2007. - С. 71.

7. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Рентгенографическое исследование покрытий, полученных вблизи катода при ионно-плазменном осаждении // Тезисы докладов Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). - М., 2007. - С. 320.

8. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Остаточные напряжения и микротвердость конденсата, полученного вблизи титанового катода при нанесении TiN-покрытий методом конденсации с ионной бомбардировкой // Тезисы докладов XXXV звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. - М., 2008 г. - С. 295.

Размещено на Allbest.ru