Исследование механизмов электропроводности и магнитных свойств перовскитов манганитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

24

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Исследование механизмов электропроводности и магнитных свойств перовскитов манганитов

Хохулин Алексей Владимирович

Белгород 2008

Работа выполнена в Белгородском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Захвалинский Василий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Иванов Олег Николаевич

доктор физико-математических наук, Немов Сергей Александрович

Ведущая организация: РНЦ «Курчатовский институт», Москва

Ученый секретар диссертационного совета В.А. Беленко

1. Общая характеристика работы

электропроводность полупроводник носитель заряд

Актуальность темы

Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет. Систематические экспериментальные исследования позволили установить связь между структурой перовскитовых манганитов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (КМС) [1, 2], фазовое расслоение, и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой магнитной восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления - изменение электросопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Интерес к манганитам возрос в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри (T_C). Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления». Также вблизи температуры T_C у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.

Манганитовые пленки используются в спиновой электронике (спинтронике). На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, считывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры.

Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».

Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскитовые манганиты, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.

Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов LaMnO_3+д и La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (x = 0.67, y = 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей зарядов, а так же изучение обменных магнитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (CO) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.

Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала LaMnO_3+д проводился по модели электропроводности c постоянной длиной прыжка и модели Мотта, которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ ранее подвергался в основном исследованиям с применением электронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными.

В данной работе для анализа экспериментальных исследований электропроводности использована модель электропроводности с переменной длинной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса. Благодаря высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса и в теоретических работах.

Объект исследования

Перовскитовые манганиты типа La_1-xCa_xMnO₃.

Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ и LaMnO_3+д.

Научная новизна работы

Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности перовскитовых манганитов La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ и LaMnO_3+д на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.

Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.

Практическая ценность работы

Установленные в работе результаты расширяют возможности использования исследуемых материалов для производства измерительных устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для исследовательской деятельности. Например, широко известный SQUID-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.

Методика исследования электропроводности под давлением позволяет произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

В низкотемпературной области в материале LaMnO₃₊ ( = 0.154) для описания электропроводности применима модель электропроводности с переменной длиной прыжка.

Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита LaMnO₃₊ ( = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной электропроводности.

Установлено, что в керамических образцах La_1-xCa_xMn_1-xFe_yO₃ (x = 0.67, y = 0, 0.05) выше точки перехода PM-CO существует магнитное фазовое расслоение.

В керамических образцах La_1-xCa_xMn_1-xFe_yO₃ (x = 0.67, y = 0, 0.05) при легировании ионами Fe³⁺ уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.

Апробация результатов

8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.

10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.

Личный вклад соискателя

В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит обработка и анализ экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовке материала для публикаций.

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 219 наименований. Общий объем работы составляет 113 страниц, включающих 35 рисунков и 4 таблицы.

2. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, которые выносятся на защиту, описана структура работы.

В первой главе диссертации представлен обзор работ о перовскитовых манганитах и их физических свойствах. Глава состоит из шести разделов.

В разделе 1.1 дается определение перовскитам манганитам, базовым терминам и ключевым эффектам, а так же представлены хронологические моменты в исследовании перовскитов манганитов.

В разделе 1.2 описано явления фазового расслоения в перовскитовых манганитах. Приводятся результаты исследований по сканирующей туннельной микроскопии, магнитосиловой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии перовскитовых манганитов. Описываются особенности фазового состава перовскитовых манганитов, оговаривается прикладная сторона этих особенностей.

Раздел 1.3 посвящен рассмотрению эффектов колоссального магнетосопротивления и фазового расслоения. Фазовое расслоение рассматривается как результат совокупности взаимодействий, в которые вовлечены носители заряда. Моделирование Гамильтониана системы и его анализ позволяет сделать вывод о спектре энергий, принимаемых системой. Спектр энергий обладает множеством локальных минимумов, расположенных близко друг к другу, которые и отражаются в многофазовом характере системы, и как следствие неоднородностях в магнитной и проводящей структуре.

В разделе 1.4 рассматриваются гетероструктуры на базе перовскитов манганитов. Главным отличием этих устройств является оперирование спиновым состоянием носителей заряда, а так же фазовым состоянием отдельных кластеров.

В разделе 1.5 сведены вопросы, касающиеся явления зарядового упорядочения и его интерпретации. В разделе приведены экспериментальные факты, поставлены вопросы о механизмах зарядового упорядочения в перовскитовых манганитах и описано текущее состояние решения данных вопросов.

Раздел 1.6 посвящен обзору технологических вопросов, связанных с производством устройств на основе перовскитов манганитов, и их сравнением с традиционными кремниевыми устройствами.

В разделе 1.7 проведен анализ слабоизученных вопросов физики перовскитовых манганитов относительно фазового расслоения и зарядового упорядочения.

Вторая глава посвящена описанию технологий изготовления и методов характеризации материалов. Рассмотрены механизмы образования дефектов в перовскитовых манганитах и их влияние на основные свойства материалов. Глава состоит из двух разделов.

Раздел 2.1 посвящен рассмотрению методов производства типичных образцов перовскитовых манганитов с указанием технологических параметров и особенностей.

В разделе 2.2 детально описаны методики изготовления и характеризации исследуемых образцов LaMnO_3+д, д = 0.154 (LMO) и La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃, x = 0.67, y = 0, 0.05 (LCMFO).

В подразделе 2.2.1 описаны стандартный твердотельный метод изготовления керамического образца LMO и его характеризация: порошковая рентгеновская дифракция, гравиметрия и йодометрическое титрование. В подразделе также приведены особенности технологии изготовления образцов с указанием времен и температур обработки.

Подраздел 2.2.2 отведен под описание методики изготовления исследуемого образца LCMFO.

Третья глава посвящена исследованию механизмов электропроводности в материале LMO и влиянию внешнего гидростатического давления на электропроводность. Глава состоит из четырех разделов и двух подразделов (первый раздел).

Раздел 3.1 посвящен модели прыжковой электропроводности.

В подразделе 3.1.1 описана модель прыжковой проводимости, которая разрабатывалась изначально для полупроводников и была адаптирована также к перовскитам манганитам.

В подразделе 3.1.2 описана модель прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка (VRH) по механизму Шкловского-Эфроса, который учитывает кулоновское взаимодействие носителей заряда. Дано обоснование к применению VRH модели по отношению к перовскитовым манганитам.

В разделе 3.2 приведены методика и результаты измерения температурной зависимости удельного сопротивления LMO при различных значениях внешнего гидростатического давления.

Исследования зависимости с(T) были произведены с использованием четырехзондовой методики (два зонда из которых токовые, а другие два - потенциальные). Керамический образец, изготовленный по описанной во второй главе технологии, правильной прямоугольной формы помещался камеру высокого давления (от 1 бар до 11 кбар). Камера высокого давления помещалась в криостат со вставкой позволяющей регулировать температуру (4.2 - 350 К). Как видно на рисунке (1), с(T) в области 150-250 К демонстрирует активационное поведение [13], то есть при увеличении температуры удельное электросопротивление уменьшается. Около температуры T_C, обозначенной на рисунке вертикальными засечками для p = 1 бар и 11 кбар, имеется небольшой изгиб. Сопротивление образца понижается с увеличением давления при любых температурах.

Рисунок 1. Экспериментальные зависимости удельного сопротивления LaMnO_3.154 от температуры при давлениях от 1 бар до 11 кбар, при отсутствии магнитного поля. Серая стрелка указывает направление роста давления, вертиакльными засечками обоззначены температуры Кюри для давлений 1 бар и 1 кбар.

В разделе 3.3 проведен анализ результатов измерения температурной зависимости удельного сопротивления LMO от внешнего гидростатического давления.

Зависимость с(T) при наличии давления в LMO и при температурах выше T_C подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса:



, (1)

с₀(T) - предэкспоненциальный множитель, задаваемый равенством

, (2)

, (3)

где С - константа, T₀ - характеристическая температура, a - радиус локализации носителей заряда.

Характеристическая температура T₀ удовлетворяет равенству

, (4)

где T_0SE = вe²/кka - характеристическая температура Шкловского-Эфроса и в = 2.8 - константа, к - диэлектрическая восприимчивость, T_н - температура активации VRH проводимости, г_н - ширина жесткой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми, k - постоянная Больцмана. Макропараметры A, T₀, T_н связаны с микропараметрами a, г_н , Д (ширина кулоновой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми), g₀ (плотность состояний вне кулоновой щели) равенствами [16]:

, (5)

. (6)



Рисунок 2. Зависимость ln( с(T) / T^9/2 ) от T^-1/2 (сплошные линии), вертикальные засечки - T_C для 1 бар и 11 кбар, пунктирная линия - линейная аппроксимация для 1 бар. Серая стрелка указывает направление роста давления

На рисунке (2) приведена экспериментальная зависимость ln( с(T) / T^9/2) от T^-1/2. В диапазоне температур выше T_C (на рисунке (2) слева от T_C) имеется линейная область указанной зависимости, что соответствует VRH электропроводности с переменной длиной прыжка.

Максимальная температура линейного участка определяется как температура активации электропроводности с переменной длиной прыжка T_н. Из равенств (1) и (2) можно получить следующее:

. (7)

Линейно аппроксимируя экспериментальную кривую в области выше T_C, получаем согласно формуле (7) параметры A и T₀, а также T_н. Из формул (3) и (5) получаем значения ширины кулоновской щели Д и относительные значения радиуса локализации a(p)/a(0) (a(0) радиус локализации носителей заряда при давлении 1 бар).

В разделе 3.4 проведен анализ макро- и микропараметров электропроводности.

Рисунок 3. Зависимость макропараметров T₀, T_н - шкала слева, A, T_C - шкла справа от давления p. Сплошные линии - сглаживание b-spline

Проанализировав количественно с одной стороны выражение (6) для , а с другой стороны зависимость g₀ от N и T_C [24], можно установить зависимость ширины кулоновской щели от давления p. Используя данные зависимостей T₀ (p), T_х (p), T_C (p) (рисунок 3) и a (p)/a(0) (рисунок 4.b, правая шкала) и два подобранных параметра a(0) и , функция (p) может быть подогнана к экспериментальной зависимости с a(0) 1.73 Е и 3.68 (рисунок 4.a).



Рисунок 4. (a) экспериментальные значения и рассчитанная зависимость Д(p). (b) относительное изменение г_н (правая шкала) и a (левая шкала) - экспериментальные значения (сплошная линия - b-spline)

Найденные значения согласуются с теми, которые были получены в работе (a(0) 1.2 1.7 Е и 3.5) для LaMnO₃₊ другим методом (измерением магнетосопротивления при нормальном давлении). С использованием подгоночных параметров a(0) и мы смогли рассчитать _х(0) 0.144 эВ (для сравнения _х(0) 0.13 0.17 эВ [17]) и зависимость _х (p), приведенную на рисунке (4.b).

Наблюдаемый эффект роста T_C с увеличением давления объясняется уширением электронной полосы в плотности состояний. Известно, что изменение ширины электронной полосы с давлением в перовскитовых манганитах обусловлено двумя фактами:

увеличением MnOMn угла связи и уменьшением соответствующего углового расстояния (которое увеличивает интеграл переноса электронов и силу двуобменного взаимодействия),

поляронной природой носителей зарядов (связанных с влиянием давления на силу электрон-фононных взаимодействий и соответствующих локальных ян-теллеровских искажений).

Показано, что характер зависимости T_C от давления [18] обуславливает (ii). С другой стороны, принимая во внимание поляронный характер источника жесткой щели в плотности состояний и малую степень беспорядка в анионной подрешетке LMO, наблюдаемое уменьшение _х с давлением связано главным образом с угасанием поляронного эффекта. Уменьшение _х сопровождается уменьшением степени локализации, которая приводит к увеличению a(p) (рисунок 4.b).

Четвертая глава посвящена исследованию магнитных свойств и электропроводности La_1-xCa_xMn_1-yFe_yO₃ (LCMFO). Глава состоит из четырех разделов.

В разделе 4.1 рассматриваются магнитные свойства перовскитовых манганитов и методы их исследования.

Раздел 4.2 посвящен исследованию температурной зависимости магнитной восприимчивости (T) для образцов LCMO и LCMFO. Измерения намагниченности проведены с использованием СКВИД-магнетометра в диапазоне температур T = 4.2-400 K и в магнитных полях до 1 T. Образец охлаждался от комнатной температуры до 4.2 K в нулевом поле (ZFC - zero field cooling) или в постоянном поле B = 50 Гс или 1 Тл (FC - field cooling). Проведены исследования по намагничиванию образцов при температурах 4.2 К и 150 К в магнитных полях до 40 Тл. Также проведены исследования термоостаточной намагниченности. Исследуемые образцы при комнатной температуре были намагничены в поле 500 Гс, затем охлаждены до температуры 4.2. К, затем магнитное поле было выключено и зарегистрирована зависимость намагниченности образцов LCMO и LCMFO от времени.

В подразделе 4.2.1 приведены результаты исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости, анализ которых в высокотемпературной области (T > 273 К) проведен по модели Кюри-Вейсса.

На рисунке (5) приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости ч(T) = M(T)/B для образцов LCMO и LCMFO. Оба образца демонстрируют фазовый переход из PM (парамагнитного) состояния в CO состояние: при температурах 272 K и 222 K магнитная восприимчивость достигает максимума (рисунок 5).

В обоих образцах (LCMO и LCMFO) в области температур выше перехода в CO состояние (T_CO) поведение магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса

, (8)

где C - постоянная Кюри-Вейсса, и - температура Вейсса. Постоянная Кюри-Вейсса выражается через эффективное число (p_eff) магнетонов Бора (мB) и концентрацию магнитных ионов (N = 1.74 10²² cм^-3 [24]).

. (9)

Рисунок 5. Температурная зависимость намагниченности ч(T) образцов LCMO (1) и LCMFO (2) для режимов FC (светлые символы) и ZFC (темные символы) при значении внешнего магнитного поля H = 1 Тл. Засечками обозначены температуры T_CO перехода в зарядово-упорядоченное состояние. Пунктирная линия - аппроксимация данных по модели Кюри-Вейсса

Параметры аппроксимации экспериментальных данных законом Кюри-Вейсса приведены в таблице (1).



Таблица 1. Температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние (CO) и параметры аппроксимации законом Кюри-Вейсса восприимчивости парамагнитной фазы и для образцов LCMO и LCMFO

Образцы	Tco, K	, K	peff
			эксперимент	теория
LCMO	2712	175.81.2	4.83	4.216
LCMFO	2222.5	134.11.1	4.77	4.26

Различие между теоретическими (рассчитанными по правилу смеси) и экспериментальными значениями p_eff может быть интерпретировано наличием FM кластеров в магнитной структуре исследуемых образцов. В силу того, что рассчитанные температуры Вейсса (и) 175.8 K (LCMO) и 134.1 K (LCMFO) положительные, то ниже температуры и доминирующей магнитной фазой должна быть ферромагнитная (FM). С другой стороны, из нейтронных измерений известны температуры зарядового и магнитного упорядочений в La_0.33Ca_0.67MnO₃ соответственно T_CO=270 K и T_N=160 K (температура Нееля, температура фазового перехода в антиферромагнитное (AFM) состояние), т.е. основной фазой является AFM фаза, и, следовательно, температура и должна быть отрицательной. Это противоречие указывает на то, что в исследуемых составах имеет место фазовое расслоение: AFM матрица с включениями FM кластеров. Поскольку температура Нееля (160 K) для LCMO образца ниже, чем температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние, то можно предположить, что магнитный порядок при переходе в CO формируется не за счет основных магнитных взаимодействий (двойного обмена и сверхобмена), а за счет кулоновского и ян-теллеровского взаимодействий. Наблюдаемый PM-CO переход в исследуемых составах отражает фазовое расслоение.

В подразделе 4.2.2 приведены результаты исследования намагничивания и термоостаточной намагниченности.

Проведен анализ полученных результатов в совокупности с данными исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости LCMO и LCMFO. На рисунках (6) изображены зависимости намагниченности образцов LCMO и LCMFO от внешнего магнитного поля B. Видно, что при поле B = 0 и температуре 4.2 К оба образца обладают остаточной намагниченностью. Это свидетельствует о наличии ферромагнитной составляющей, доля которой растет с уменьшением температуры (рисунок 7). Особенно этот рост выражен для образца, легированного железом. Следует заметить, что остаточная намагниченность m очень мала: даже при 4.2 К, где она максимальна в обоих составах, величина m не превышает 0.3% от теоретического насыщения. Это свидетельствует о малой концентрации FM кластеров относительно AFM фазы.

Рисунок 6. Зависимость намагниченности от величины внешнего магнитного поля (кривые гистерезиса) для LCMO (a, b) и LCMFO (c, d) при температурах 4.2 K (светлые символы) и 150 K (темные символы). Увеличенный вид кривой намагниченности вблизи B = 0 (a, c), общий вид кривой намагничивания (b, d), в силу симметричности в отрицательной области, приведены только положительные значения



Рисунок 7. Зависимость остаточной намагниченности Дm от температуры для LCMO (1) и LCMFO (2)

На рисунке (8) показаны зависимости (M_FC-M_ZFC)/B от температуры для образцов LCMO и LCMFO. В случае однофазного состава (например, ферромагнитного) при любой температуре намагниченности M_FC и M_ZFC должны быть равны. В исследуемых материалах отличие M_FC от M_ZFC при различных температурах свидетельствуют о наличии фрустрированного состояния системы.

Рисунок 8. Температурная зависимость разности восприимчивостей (M_FC-M_ZFC)/B для LCMO (темные символы) и LCMFO (светлые символы) образцов при различных значениях внешнего магнитного поля H: 1,3 - 50 Гс, 4 - 150 Гс, 5 - 500 Гс, 2,6 - 1Тл.



В области температур около T_CO эффект фрустрации выражен сильнее в образце LCMO: зарядовое (орбитальное) упорядочение «принудительно» создает магнитную структуру, что инициирует появление дополнительных ориентаций спинов магнитных ионов и приводит к различию намагниченности при режимах ZFC и FC. В легированном составе фрустрация выражена слабее, ионы Fe³⁺ не создают ян-теллеровских искаженных октаэдров и вносят дополнительный беспорядок в упорядочение искаженных Mn³⁺O₆ октаэдров. В низкотемпературной области зависимость (M_FC-M_ZFC)/B в слабых магнитных полях почти линейна, это говорит о росте размеров FM кластеров с уменьшением температуры, взаимодействующих между собой подобно магнитным моментам в спиновом стекле [24].

Рисунок 9. Временная зависимость величины термоостаточной намагниченности TRM(t)/TRM(0) (слева). Пунктирные линии - аппроксимации по закону (8). Скорости убывания намагниченности S(t) (справа) для LCMO и LCMFO образцов. T = 4.2 K, H(0) = 500 Гс. Стрелками указаны первые максимумы скорости убывания намагниченности

Проанализированы временные зависимости термоостаточной намагниченности M(t) образцов LCMO и LCMFO при температуре T = 4.2 K, а также временные зависимости скорости убывания намагниченности (рисунок 9)



. (10)

Зависимости S(t) каждого из образцов имеют четкие первые максимумы, которые соответствуют времени релаксации ф. Временная зависимость термоостаточной намагниченности может быть описана законом затухания, который в первом приближении можно записать в виде:

, (11)

где n = 0.650.12 - подгоночный параметр [24]. Как видно из рисунка (9), соединение LCMFO заметно быстрее теряет намагниченность, это говорит о том, что его фазовый состав включает в себя фазу спинового стекла, а соединение LCMO - фазу кластерного стекла [24]. Коэффициенты аппроксимации и характерные времена релаксации представлены в таблице (2). В области низких температур фрустрации проявляются в большей степени в образце, содержащем железо. Железо усиливает фрустрации и увеличивает долю фазы спинового стекла.

Таблица 2. Параметры аппроксимации затухания термоостаточной намагниченности и времена релаксации для LCMO и LCMFO образцов

Образцы	M1, 10-4 emu/г	M0, 10-2 emu/г	ф, 103 с
LCMO	4.85±0.11	3.8225±0.0003	1.318±0.057
LCMFO	10.36±0.04	1.4704±0.0002	1.622±0.057

В разделе 4.3 приведены результаты исследования электропроводности образцов LCMO и LCMFO. На рисунке (10) представлены экспериментальные зависимости удельного сопротивления от температуры материалов LCMO (1) и LCMFO (2) в режимах нагрева и охлаждения.

Анализ полученных результатов проведен по модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса с точки зрения влияния зарядового упорядочения и влияния легирования ионами Fe³⁺. Измерения электросопротивления (T) были сделаны традиционным четырехзондовым методом в температурной области 4.2 < T 300 K при нагреве и охлаждении образцов.

Сопротивление обоих образцов LCMO и LCMFO подчиняется закону (1) в области температур 150 - 200 K. Найденные макропараметры в зависимости (1), позволили рассчитать ширину мягкой кулоновской щели [16] в одночастичной плотности состояний вблизи уровня Ферми м. Характеристические параметры температурной зависимости представлены в таблице (3). Легирование Fe³⁺ приводит к уменьшению радиуса локализации носителей заряда (a_LCMFO ~ 0.88 a_LCMO). Легирование железом нарушает зарядово-орбитальный порядок CO состояния в большей степени, нежели увеличивает локализацию носителей заряда.

Рисунок 10. Температурная зависимость удельного сопротивления с(T) образцов LCMO (1) и LCMFO (2). Режим нагрева - светлые символы, и охлаждения - темные символы



Таблица 3. Параметры и производные величины аппроксимации температурной зависимости удельного сопротивления моделью прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка

Образцы и режимы	A x 10-20, Ом см К-9/2	T0, К	T, К	, эВ	Ti , К
LCMO	C	0.00459±0.00009	131276±220	220.5±0.9	0.4640±0.0014	245.3
	H	0.0132±0.0009	122010±680	210±3	0.436±0.004	239
LCMFO	C	0.00105±0.00009	128271±800	208±2	0.446±0.003	-
	H	0.0006±0.0001	134066±1900	178.1±0.5	0.421±0.004	-

В разделе 4.4 проведен обобщающий анализ результатов по исследованию магнитных свойств и электропроводности соединений LCMO и LCMFO.



Основные результаты и выводы

Показано, что в перовските манганите LaMnO_3+д электропроводность при температурах выше температуры Кюри (T_C ~ 150 К) подчиняется модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса. Показано, что в LaMnO_3+д при увеличении внешнего гидростатического давления увеличивается радиус локализации носителей заряда и температура Кюри, это объясняется снижением роли поляронов как носителей зарядов.

Модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса позволяет вычислять микрохарактеристики одночастичной плотности состояний (DOS) по макроскопическим параметрам. Исследование электропроводности под давлением эквивалентно исследованию электропроводности в различных магнитных полях, а также экспериментам с заменой ионов La на ионы с большими радиусами.

Показано наличие в магнитной структуре перовскитов манганитов La_0.33Ca_0.67Mn_0.95Fe_0.05O₃ и La_0.33Ca_0.67Mn_0.95Fe_0.05O₃ фазового расслоения. При температурах ниже температуры перехода в CO состояние магнитный порядок формируется за счет корреляций с орбитальным порядком. Проведенные исследования по намагничиванию показали наличие FM составляющей в обоих образцах. Показана разупорядочивающая роль ионов Fe³⁺ при легировании LCMO. Показано, что составы LCMO и LCMFO при низких температурах демонстрируют фазу кластерного и спинового стекла.

Анализ данных электропроводности показал, что удельное электросопротивление материала при температурах ниже T_CO определяется преимущественно формированием CO фазы. Материал LCMFO характеризуется большей степенью локализации носителей заряда, чем в LCMO, однако разупорядочение CO фазы доминирует в снижении удельного сопротивления материала.



Публикации и использованная литература

1. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in LaMnO₃₊ under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lдhderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - v. 18, - p. 10291-10302.

2. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaMnO₃₊ under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lдhderanta, M.L. Shubnikov, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov // Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. - 2005. - p.p. 135-138.

3. Захвалинский, В.С. Прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка в LaMnO₃₊ / В.С. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П.А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в. 5. - С. 870-876.

4. Захвалинский, В.С. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов La_1-xCa_xMn_1-xFe_yO₃ (x = 0.67 , y = 0, y = 0.05) / В. С. Захвалинский, R. Laiho, T.C. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1, - С. 61-68.

5. Захвалинский, В.С. Магнитные свойства и электропроводность La_0.5Ca_0.5Mn_1-yFe_yO3 (y = 0, 0.05) / В.С. Захвалинский, R. Laiho, T.C. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007: 10-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. III. - С. 176-180.

Размещено на Allbest.ru

...