Нанодисперсный хризотиловый наполнитель для термостойких радиационно-защитных композитов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Нанодисперсный хризотиловый наполнитель для термостойких радиационно-защитных композитов

Ястребинский Р. Н.

Кандидат физико-математических наук, профессор

Аннотация

В работе представлены различные способы получения кобальтового хризотила для нанодисперсных наполнителей радиационно-защитных композитов. Наилучший результат был достигнут при получении кобальтового хризотила из шихты, состоящей из гидроксида кобальта и кремниевой кислоты, взятых в молекулярном соотношении, соответствующем магниевому хризотилу. Полученный нанотрубчатый наполнитель на основе кобальтового хризотила может использоваться для разработки радиационно-защитных огнеупорных композитов.

Ключевые слова: хризотил-асбест, кобальтовый хризотил, термостойкость, композиционные материалы.

хризотил радиационный композит

Abstract

Yastrebinsky R. N.

ORCID: 0000-0002-6413-0002, PhD in Physics and mathematics, professor, Belgorod State Technological University named after V.G.Shukhova

NANODISPERSE HRIZOTILOVY FILLER FOR HEAT-RESISTANT RADIATION AND PROTECTIVE COMPOSITES

In work various ways of receiving a cobalt hrizotil for nanodisperse fillers of radiation protective composites are presented. The best result has been achieved when receiving a cobalt hrizotil from the furnace charge consisting of the hydroxide of cobalt and silicon acid taken in the molecular ratio corresponding to a magnesian hrizotil. The received nanotubular filler on the basis of a cobalt hrizotil can be used for development of radiation protective fire-resistant composites.

Keywords: hrizotil-asbestos, cobalt hrizotit, the thermal stability, composite materials.

На сегодняшний день композиционные материалы (КМ) используются практически во всех отраслях народного хозяйства - это строительство, промышленность, медицина и др. Использование нанотехнологий в производстве композитов позволяет придавать традиционным строительным материалам небывалые прежде свойства. В настоящее время достаточно исследованы наноструктурные свойства таких природных сырьевых строительных материалов как ракушняк, асбест, иммоголит, техногенных - микрокремнезем, ценосферы и др. Из них наиболее изученным и перспективным строительным материалом является хризотиловый асбест.

Хризотиловый асбест - это волокнистый минерал группы серпентина, водный силикат магния Mg3Si2O5(OH)4. Химический состав (по соотношению SiO2 к MgO и связанной воде H2O) может варьироваться в зависимости от того или иного месторождения. Хризотиловый асбест имеет нестандартную кристаллическую структуру, состоящую из структурных слоев, ограниченных с внутренней стороны кремнекислородной сеткой, а с внешней - сеткой, отвечающей гидроокиси магния [1-2]. Из-за того что размеры внутренней сетки меньше, чем у внешней, слои хризотилового асбеста стремятся свернуться в цилиндры (трубки) с кремнекислородным слоем на внутренней стороне. Такие трубки имеют внешние диаметры ? 300?500 ?, а внутренние ? 20?150 ?.

Хризотиловый асбест представляет собой поистине уникальный материал, который обладает превосходными эксплуатационными характеристиками, благодаря которым, из всех видов асбеста, больше всего применяется в различных отраслях промышленности и строительства. Широко применяется при производстве асбестотехнических и асбестоцементных изделий, прессованных листов, кровельных и стеновых экструзионных панелей, панелей для перегородок зданий и сооружений.

Также используется в качестве термостойкого теплоизоляционного материала, при изготовлении изделий промышленной техники в качестве защиты металлоконструкций от воздействия высокой температуры, так как хризотиловый асбест обладает высокой термостойкостью (плавится при температуре около 1550° С), а его прочность при растяжении вдоль волокон - до 30000 кгс/смІ, что выше прочности стали [3-4].

В данной работе представлены различные способы получения кобальтового хризотила для нанодисперсных наполнителей огнеупорных радиационно-защитных композитов. На базе Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова уже разработаны основы создания функциональных радиационно-защитных наполнителей и композитов на их основе [5-26].

Методика эксперимента

С целью синтеза кобальтового хризотила мы осадили гидроксидом натрия (NaOH) гидрат оксида кобальта (II) (CoO?nH2O) из раствора азотнокислого кобальта (Co(NO3)2?6H2O), к полученному осадку добавили расчётное количество кремнекислоты, чтобы соотношение СоО : SiО2 равнялось 3 : 2 (как в хризотиле). Полученный шлам, не отмывая от азотнокислого натрия, образовавшегося при осаждении гидроксида кобальта, поместили в автоклав, добавили гидразина (для предотвращения окисления двухвалентных ионов кобальта до трёхвалентного состояния) и подвергли гидротермальной обработке при 573 °К в течение 20 часов. Давление в автоклаве поддерживали не менее 9,31 • 107 Па. После извлечения из автоклава чёрный пробкообразный продукт отмыли от растворимых солей и подвергли анализу.

После неудавшейся попытки синтеза кобальтового хризотила из шлама, содержащего нитрат натрия, проводили синтез уже после отмывки выпавшего осадка от этой соли. Смесь подвергали гидротермальной обработке в восстановительной атмосфере (гидразине) при тех же условиях, что и в предыдущем опыте.

Не получив в достаточном количестве волокнистой фракции и после отмывки от нитрата натрия, было решено попытаться синтезировать кобальтовый хризотил из шихты, состоящей из гидроксида кобальта, кристаллы которой имеют, как и у брусита, гексагональную форму при незначительной толщине, и кремниевой кислоты, взятых в молекулярном соотношении, соответствующем магниевому хризотилу.

Гидротермальная обработка шихты проводилась при 573 °К и давлении паров воды 9,81•107 Па в присутствии гидразина. Автоклавирование проводили в течение 40 часов.

Результаты и их обсуждение

В результате электронномикроскопического анализа синтезированного указанным способом кобальтового хризотила установлено, что в продуктах синтеза присутствует в очень большом количестве Co-амфиболовый асбест. Анализ микрофотографии (рис. 1) показывает, что синтезированный материал имеет ярко выраженное волокнистое строение.

Амфибол представлен раковидными частицами с хорошо развитым семейством контуров экстинкции, меняющих своё положение и очертание при изменении условий освещения (рис. 2). На формирование рефлексов микроэлектронограммы, полученной методом микродифракции от частиц амфибола, оказали влияние толщина частиц и не закончившееся структурообразование.

Рис. 1 - Микроструктура синтезированного кобальтового хризотила в условиях гидротермальной обработке при 573°К, давление 9,31 • 107 Па в течение 20 часов

Рис. 2 - Контуры экстинкции, наблюдаемые в волокнах амфибола, присутствующего в структурах кобальтового хризотила, изображённого на рисунке 1: а - синтез при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 20 чaсов; б - синтез при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 20 чaсов, с последующей отмывкой от нитрата натрия; 3 - синтез при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 40 часов в присутствии гидразина

Анализ рентгенограммы (рис. 3 (1)) продукта синтеза показал, что его структура типична для очень высокодисперсных, по-видимому, не обладающих упорядоченной кристаллической структурой дальнего порядка веществ. На рентгенограмме (рис. 3 (1)) наблюдается ярко выраженный пик аморфного гало.

Рис. 3 - Рентгенограммы синтетических кобальтовых-хризотилов: 1 - синтезированный при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 20 чaсов; 2 - синтезированный при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 20 чaсов, отмытый от нитрата натрия до автоклавирования; 3 - синтезированный при 573°K, 9,81 • 107 Па в течение 40 часов в присутствии гидразина

После неудавшейся попытки синтеза кобальтового хризотила из шлама, содержащего нитрат натрия, решили провести синтез после отмывки выпавшего осадка от этой соли. Смесь, не содержащая растворимых солей, подвергнутая гидротермальной обработке в восстановительной атмосфере (гидразин) при тех же условиях, имела светло-фиолетовый (сиреневый) цвет. Продукт оказался рентгеноаморфным (рис. 3 (2)). С помощью электронного микроскопа установили, что эмбрионы волокон, по-видимому, образуются вначале в виде плёночных слоёв, состоящих из нескольких элементарных серпентиновых слоёв, шириной в несколько сотен ангстрем.

На рисунке 4 представлены образцы эмбриональных слоёв, наблюдавшихся в продуктах, подвергшихся двадцати- и сорокачасовой гидротермальной обработке.

Рис. 4 - Эмбриональные слои кобальтового хризотила, наблюдающиеся в продуктах гидротермальной обработки шлама при 573°К и давлении 9,81•107 Па в течение 20 часов (а) и в течение 40 часов в присутствии гидразина (б)

Обращает внимание факт незавершённости стадии структурообразования: края пластинчатых частиц слишком тонкие и в большинстве случаев не имеют резких границ (рис. 4а). В гелеобразной массе в незначительном количестве наблюдаются волокнистые частицы фибрилл кобальтового хризотила.

Исходя из теории Полинга о несоответствии между бруситовым и кремнекислородным слоями, как причины закручивания слоёв в трубки, можно утверждать, что данные фотографии иллюстрируют начальный этап образования трубчатых фибрилл, а образовавшиеся фибриллы должны расти в длину, по-видимому, за счёт растворения мелких эмбрионов фибрилл в процессе перекристаллизации. Исходные плёнки, по-видимому, искривляются неодинаково, следовательно, могут закручиваться как в виде трубок с цилиндрическими коаксиальными слоями, так и со слоями, расположенными конически (рис. 4б). Микроэлектронограммы, полученные методом микродиффракции от тонких краёв пластинчатых частиц, показывают либо наличие диффузного фона, либо кольцевую картину по Дебаю-Шepeру, свидетельствующую о незавершённости начальной ступени структурообразования эмбриональных слоёв.

Далее проводили синтез кобальтового хризотила из шихты, состоящей из гидроксида кобальта, кристаллы которой имеют, как и у брусита, гексагональную форму при незначительной толщине, и кремниевой кислоты, взятых в молекулярном соотношении, соответствующем магниевому хризотилу.

После 40-часовой обработки получили светло-коричневый рентгеноаморфный продукт (рис. 3 (3)).

Взаимодействие между гидроксидом кобальта и кремниевой кислотой приводит к образованию волокон, которые на электронномикроскопических снимках наблюдались в виде отдельных трубчатых фибрилл (рис. 5).

Рис. 5 - Микроэлектронограмма фронтальной проекции фибриллы кобальтового хризотила, синтезированного при 573°К, 9,81•107 Па в течение 40 часов из гидроксида кобальта и кремниевой кислоты

Исследование этих фибрилл с помощью микродиффракции электронов показало, что они электроноаморфны. Продукт синтеза на 100% состоит из трубчатых волокон.

При исследовании синтезированного Со-хризотила через полгода обнаружилось, что волокна, полученные при синтезе, исчезли. Это явление легко понять, сравнив ионные радиусы Со2+ = 8,2 • 10-11 м и Со3+ = 6,4 • 10-11 м. Ионный радиус катиона Со2+ близок к ионному; радиусу Mg2+, а у Со3+ - к Al3+. Трубчатые гидpосиликаты Mg и Al отличаются между собой тем, что у первого на внешней стороне октаэдрический бруситовый слой, а у второго - кремнекислородный-тетраэдрический. У Со-хризотила внешний слой образован тетраэдрами Со(OH)2. В peзyльтaтe окисления Со2+ в Со3+ происходит изменение радиуса иона октаэдрического слоя, что приводит к возникновению напряжений, стремящихся раскрутить трубчатые волокна, но нижележащие слои в Со - хризотиле, оставаясь не окисленными, препятствуют этому. Окислившиеся участки постепенно отрываются в виде пластинок изометрической формы. Анализ продуктов, хранившихся на воздухе 4,5 и 1,5 месяца, показал, что в первом содержится около 10% волокон, а во втором - около 10% продуктов окисления.

Анализ термостойкости полученного кобальтового хризотила, показал, что рабочая температура эксплуатации строительных материалов на его основе составляет не менее 1200 єС (без нагрузки). Данное значение значительно превышает температуру эксплуатации чистого хризотил-асбеста.

Выводы. В ходе проведенных экспериментов были разработаны и изучены способы получения кобальтового хризотила при различных условиях синтеза и исходных реактивов. Наилучший результат был достигнут при получении кобальтового хризотила из шихты, состоящей из гидроксида кобальта, кристаллы которого имеют, как и у брусита, гексагональную форму при незначительной толщине, и кремниевой кислоты, взятых в молекулярном соотношении, соответствующем магниевому хризотилу. Гидротермальная обработка шихты проводилась при 573 °К и давлении паров воды 9,81•107 Па в присутствии гидразина. Автоклавирование проводилось в течение 40 часов.

Рентгенофазовый анализ полученного кобальтового хризотила показал, что он имеет аморфную структуру светло-коричневого цвета.

Анализ синтезированных продуктов, хранившихся на воздухе 4,5 и 1,5 месяца, показал, что в первом содержится около 10% волокон, а во втором - около 10% продуктов окисления. При исследовании синтезированного Со-хризотила через полгода обнаружилось, что волокна, полученные при синтезе, исчезли.

Полученный нанотрубчатый наполнитель на основе кобальтового хризотила может использоваться для разработки радиационно-защитных термостойких композитов.

Литература

Кумзеров Ю.А. Теплопроводность кристаллического хризотилового асбеста/ Ю.А. Кумзеров, Л.С. Парфеньева, И.А. Смирнов, Х. Мисиорек, Я. Муха, А. Ежовский // Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1, С. 56-59.

Брэгг У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брэгг, Г.Ф. Кларингбулл. - Серия «Науки о Земле. Фундаментальные труды зарубежных ученых по геологии, геофизике и геохимии». Том 1. М., Мир, 1967 г. 390 с.

Везенцев А.И. Защитно-декоративная жидкостекольная композиция для кровельных хризотил-цементных изделий / А.И. Везенцев, О.И. Макридина, А.А. Смоликов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 1. С. 47-50.

Смоликов А.А. Промышленная технология получения моноволокон хризотила/ А.А. Смоликов, В.В. Костин /Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3м. С. 13-16.

Matyukhin, P.V. The high-energy radiation effect on the modified iron-containing composite material / Matyukhin P.V., Pavlenko V.I.,Yastrebinskii R.N., Cherkashina N.I. // Middle-East Journal of Scientific Research 17 (9): 1343-1349, 2013.

Yastrebinskii, R.N. Modifying the Surface of Iron-Oxide Minerals with Organic and Inorganic Modifiers / Yastrebinskii R.N., Pavlenko V.I., Matyukhin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V. //Middle-East Journal of Scientific Research 18 (10): 1455-1462, 2013.

Исследование влияния вакуумного ультрафиолета на морфологию поверхности нанонаполненных полимерных композиционных материалов в условиях, приближённых к условиям околоземного космического пространства / Черкашина Н.И., Павленко В.И., Едаменко А.С., Матюхин П.В. // Современные проблемы науки и образования. 2012. №6. С.130.

Черкашина Н.И., Павленко В.И. Перспективы создания радиационно-защитных полимерных композитов для космической техники в Белгородской области // Белгородская область: прошлое, настоящее, будущее. Материалы областной научно-практической конференции в 3-х частях. 2011. С. 192-196.

Влияние вакуумного ультрафиолета на микро- и наноструктуру поверхности модифицированных полистирольных композитов / Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Черкашина Н.И., Едаменко О.Д. // Перспективные материалы. 2013. № 3. С. 14-19.

Павленко В.И., Заболотный В.Т., Черкашина Н.И., Едаменко О.Д. Влияние вакуумного ультрафиолета на поверхностные свойства высоконаполненных композитов // Физика и химия обработки материалов. 2013. № 2. С. 19-24.

Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета на полимерные нанокомпозиты // Инновационные материалы и технологии (ХХ научные чтения): Материалы Межд. научно-практич. конференции. 2010. С. 246-249.

Черкашина Н.И. Моделирование воздействия космического излучения на полимерные композиты с применением программного комплекса GEANT4 //Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3. С. 122.

Синтез высокодисперсного гидрофобного наполнителя для полимерных матриц / Черкашина Н.И., Карнаухов А.А., Бурков А.В., Сухорослова В.В. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 6. С. 156-159.

Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Edamenko O.D., Novikov L.S., Chernik V.N., Bondarenko G.G., Gaidar A.I. Experimental and physicomathematical simulation of the effect of an incident flow of atomic oxygen on highly filled polymer composites // Inorganic Materials: Applied Research. 2013. Т. 4. № 2. С. 169-173.

Влияние содержания кремнийорганического наполнителя на физико-механические и поверхностные свойства полимерных композитов / Павленко В.И., Черкашина Н.И., Сухорослова В.В., Бондаренко Ю.М. // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 95.

Экспериментальное и физико-математическое моделирование воздействия набегающего потока атомарного кислорода на высоконаполненные полимерные композиты / Павленко В.И., Новиков Л.С., Бондаренко Г.Г., Черник В.Н., Гайдар А.И., Черкашина Н.И., Едаменко О.Д. // Перспективные материалы. 2012. № 4. С. 92-98.

Повышение эффективности антикоррозионной обработки ядерного энергетического оборудования путем пассивации в алюминийсодержащих растворах / Павленко В.И., Прозоров В.В., Лебедев Л.Л., Слепоконь Ю.И., Черкашина Н.И. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 4. С. 67-70.

Total energy losses of relativistic electrons passing through a polymer composite / Pavlenko V.I., Edamenko O.D., Cherkashina N.I., Noskov A.V. // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2014. Т. 8.№2. С. 398-403.

Суммарные потери энергии релятивистского электрона при прохождении через полимерный композиционный материал / Павленко В.И., Едаменко О.Д., Черкашина Н.И., Носков А.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 4. С. 101 - 106.

Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Куприева О.В., Ястребинский Р.Н., Черкашина Н.И. Модифицирование поверхности гидрида титана боросиликатом натрия // Перспективные материалы. 2014. № 6. С. 19-24.

Using the high-dispersity [alpha]-Al2O3 as a filler for polymer matrices, resistant against the atomic oxygen / Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Yastrebinskaya A.V., Matyukhin P.V., Kuprieva O.V. // World Applied Sciences Journal. 2013. Т. 25.№12. С. 1740-1746.

Модифицированные железооксидные системы - эффективные сорбенты радионуклидов / Ястребинский Р.Н., Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Ястребинская А.В., Черкашина Н.И. // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 39-43.

Павленко В.И., Едаменко О.Д., Ястребинский Р.Н., Черкашина Н.И. Радиационно-защитный композиционный материал на основе полистирольной матрицы // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2011. - №3. - С. 113-116.

The high-energy radiation effect on the modified iron-containing composite material / Matyukhin P.V., Pavlenko V.I., Yastrebinsky R.N., Cherkashina N.I. // Middle East Journal of Scientific Research. 2013. Т. 17.№9. С. 1343-1349.

Явления электризации диэлектрического полимерного композита под действием потока высокоэнергетических протонов / Павленко В.И., Акишин А.И., Едаменко О.Д., Ястребинский Р.Н., Тарасов Д.Г., Черкашина Н.И. // Известия Самарского научного центра РАН. 2010. Т. 12. № 4-3. С. 677-681.

Modifying the surface of iron-oxide minerals with organic and inorganic modifiers/ Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Matukhin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V. // Middle East Journal of Scientific Research. 2013. Т.18. №10. С.1455-1462.

Размещено на Allbest.ru