Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот

Гречухина Оксана Николаевна

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Астрахань - 2009

Работа выполнена на кафедре общей физики Астраханского государственного университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Лихтер Анатолий Михайлович (Астраханский государственный университет).

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Уманский Игорь Маркович (Саратовский государственный социально-экономический университет);

кандидат химических наук, доцент Пащенко Константин Петрович (Астраханский государственный университет).

Ведущая организация: Саратовский государственный университет.

Защита диссертации состоится 25 декабря 2009 г. в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а., ауд. 316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан: 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Смирнов.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования.

Одной из характеристик молекулярной системы, как квантового объекта, является адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Адиабатический потенциал определяет физико-химические свойства молекулярной системы и проявляется в ее оптических спектрах.

Моделирование адиабатического потенциала является приоритетной задачей нового научного направления в физике молекул - молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики: от электронной до вращательной модели молекулярной системы. Эти модели рассматриваются как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов (уравнения Шредингера), полученное на основании физически обоснованных предположений.

Найти решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал - в аналитическом виде не представляется возможным, а в рамках, например, численного метода Хартри-Фока-Рутаана (ХФР), не учитывающего электронную корреляцию, моделирование параметров адиабатического потенциала (коэффициентов разложения в ряд по ядерным координатам) может дать, в лучшем случае, лишь качественную оценку силовых постоянных.

Учесть электронную корреляцию позволяют методы функционала плотности (DFT-методы). Получаемые численные оценки силовых постоянных, используемые в дальнейшем для решения квантового модельного уравнения для ядерной подсистемы молекулы, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний, проводить теоретическую интерпретацию реального оптического эксперимента. Иными словами, установить связь между структурой соединения и его оптическими спектрами с целью выявления идентифицирующих признаков, что является актуальной задачей для теории и практики получения новых материалов.

Оценка параметров адиабатического потенциала зависит от выбора атомного базиса, определяющего элементы матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача определения электронных состояний молекулярной системы.

Наиболее информативными для выбора базиса являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач - классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача, как подтверждение на основании квантовых расчетов, достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородосодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся карбоновые кислоты, для которых до настоящего времени отсутствует полная интерпретация колебательных состояний в той области оптического спектра, где проявляется межмолекулярное взаимодействие. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.

Для мономеров карбоновых кислот проблема учета ангармонизма не возникала, хотя вопрос об интерпретации спектров ряда из них является предметом дискуссий в периодической научной литературе и в настоящее время.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих биологически активных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Цель работы.

Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики молекул в предсказательных расчетах молекулярной динамики димеров карбоновых кислот.

Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение комплекса задач:

- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;

- разработку алгоритмов решения прямых и обратных квантовомеханических задач теории молекулярных колебаний для изотопозамещенных соединений, теоретической интерпретации колебательного спектра с учетом влияния ангармонических резонансов;

- проведение квантовомеханических расчетов геометрической структуры и колебательных состояний димеров карбоновых кислот.

Научная новизна результатов.

В рамках математической модели ангармонического анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем разработана методика использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала, позволяющая осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров соединений, выявить признаки их спектральной идентификации.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Предложена полная интерпретация фундаментальных колебаний димеров ряда карбоновых кислот с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов и анализа межмолекулярного взаимодействия.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородосодержащим соединениям различных классов: силовые поля, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет фундамент для исследования строения и физических свойств кислородосодержащих биологически активных соединений.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких молекулярных структур, как димеры, а также более крупных молекулярных ассоциатов.

Достоверность полученных результатов и выводов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

Методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.

Алгоритмы и программы расчета решения прямых и обратных спектральных задач теории молекулярного моделирования на основании квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала и оценки ангармонических резонансов.

Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородосодержащих соединений различных классов. Построение и обоснование квантовых структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.

Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородосодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники». Саратов, 2008;

6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009;

Российско-немецкая конференция. «Физика твердого тела». Астрахань, 2009.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад соискателя.

Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, интерпретации полученных результатов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 232 страницы основного текста, включает 90 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 196 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования - димеры карбоновых кислот, для которых до настоящего времени не представлена полная интерпретация колебательных состояний, а, следовательно, открытым остается вопрос построения структурно-динамических моделей.

В первой главе описываются математические модели молекулярной динамики, как упрощение известного стационарного уравнения квантовой механики для совокупности ядер и электронов, связанных кулоновским взаимодействием:

, (1)

где - волновая функция системы;

- электронная часть уравнения.

Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер .

Для ядерной подсистемы модельное квантовое уравнение принимает вид:

, (2)

где - адиабатический потенциал n-го электронного состояния.

Его потенциальная часть есть решение квантового уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал.

Введение естественных колебательных координат, определяемых как изменение длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению с опорными их значениями (как правило, равновесными) для описания ядерной подсистемы позволяет отделить колебательное движение ядер от вращательного движения и приводит к модельному гамильтониану вида:

(3)

а также к понятию квадратичных Kij, кубических Fijk и квартичных Fijkt силовых постоянных (параметров адиабатического потенциала).

Для получения составляющих контравариантного метрического тензора Tij и метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами в данной главе используются два определяющих соотношения:

;

,

(, = x, y, z). (4)

Выражения (4) связывают длину Sij химической связи i-го и j-го атомов, величину валентного угла в c декартовыми координатами атомов Riб и единичными векторами связей . Для естественных неплоских колебательных координат (изменение угла между валентной связью и плоскостью молекулярного фрагмента, изменение угла между плоскостями), единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов.

Дифференцирование выражений (4) позволяет получить нужные метрические соотношения. Они приведены в данной главе.

Использование аппарата тензорного анализа дает возможность оценить параметры кинематической ангармоничности (коэффициенты разложения тензора Tij в ряд по колебательным координатам) и значения силовых постоянных в выражении (3) в системе естественных колебательных координат, в которых они только и могут быть подвергнуты сравнительному анализу в ряду родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов. Таковыми, к примеру, являются карбоксильные фрагменты карбоновых кислот (COOH). Методика использования аппарата тензорного анализа и алгоритмы получения значений молекулярных параметров в системе естественных колебательных координат также приведены в первой главе.

Предложенные в этой главе алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний для исследуемого соединения и его изотопозамещенных аналогов базируются на метрических соотношениях Lis (формы колебаний), связывающих естественные колебательные координаты и нормальные координаты, диагонализирующие матрицу кинематических коэффициентов Tij(o) квадратичных силовых постоянных Kij.

Алгоритм базируется на следующей процедуре самосогласования: рассчитанные неэмпирическими методами частоты фундаментальных колебаний используются при формировании нулевого приближения матрицы квадратичных силовых постоянных для выбранного набора естественных колебательных координат

Kij=Lis (щs)2дss , Ljs.

На следующих шагах самосогласования решается прямая механическая задача с определением частот и форм колебаний для всех молекул изотопического ряда, а для получения матрицы силовых постоянных следующего приближения рассчитанные частоты заменяются экспериментальными. При этом имеется возможность масштабировать элементы матрицы Kij в зависимости от надежности используемых экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Предусмотрена возможность использования системы зависимых колебательных координат при анализе сложных молекулярных соединений, где выбор независимой системы координат, как этого требует тензорный анализ, изначально не очевиден.

Алгоритм анализа ангармонических резонансов использует рассчитанные неэмпирическими методами кубические силовые постоянные Fijk. Предварительно выявляются те обертонные состояния, которые для установленного значения энергетической щели могут резонировать с фундаментальными состояниями. Далее используются алгоритм учета резонанса Ферми для набора взаимодействующих энергетических состояний. Возмущением в данном случае являются кубические силовые постоянные.

Для оценки параметров адиабатического потенциала принято использовать неэмпирические методы расчета геометрии молекулярного соединения и его электронной структуры в основном электронном состоянии. Однако выбор самого квантового метода и используемого атомного базиса не очевиден и требует проведения численного эксперимента. Используемые в расчетах адиабатического потенциала программные продукты общеизвестны, однако лишь сравнительно недавно стали возможными расчеты ангармонических параметров адиабатического потенциала.

Подавляющая часть таких расчетов касается свободных молекул. Тестирование выбранного метода и атомного базиса осуществляется на простых молекулах, которые в качестве фрагментов присутствуют в исследуемых сложных молекулярных соединениях и для которых имеются надежные интерпретированные экспериментальные данные по колебательным спектрам в газообразном состоянии, парах или в замороженных матрицах. Считается, что в этом случае получаемые данные по молекулярным параметрам соответствуют свободной молекуле.

В данной работе использованы расчеты с применением пакета «Gaussian-03». Указанная версия программного комплекса позволяет осуществлять вычисления кубических и квартичных параметров разложения адиабатического потенциала.

Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчетов адиабатических потенциалов соединений различных классов прямо указывает на предпочтительность метода функционала плотности (DFT - метода). Он обеспечивает нужную для предсказательных расчетов точность результатов, а получаемые при этом данные находятся в согласии с общими положениями теории строения молекулярных систем. Его применение является наиболее эффективным при исследовании структуры и спектров многоатомных молекул.

Для конденсированного состояния вещества, в котором, как правило, проявляется межмолекулярное взаимодействие, что и имеет место, например, в димерах карбоновых кислот, методика анализа адиабатических потенциалов сложных молекулярных соединений в рамках неэмпирических квантовых методов требует определенной доработки. Действительно, сходимость квантовых методов оптимизации геометрии димеров в значительной мере зависит от исходного приближения - относительной конформации мономеров. Смещение колебательных полос по отношению к спектру мономеров нередко определяется выбранным атомным базисом.

Выбор базиса влияет на рассчитанные значения частот фундаментальных колебаний. Расхождения для высокочастотного диапазона, куда попадают состояния, интерпретируемые как валентные колебания связей СН и ОН, может достигать ~120 см-1. Меняется и значение энергетической щели между фундаментальными и обертонными состояниями. Это, в первую очередь, затрагивает те же валентные колебания связей СН и ОН. Следовательно, меняется и схема учета ангармонизма колебаний. По умолчанию DFT - метод расчета пакета «Gaussian» для щели меньше 10 см-1 использует схему учета Ферми-резонансов, а в противном случае применяются расчетные формулы адиабатической теории возмущения второго порядка. Однако обе схемы используют в качестве входных данных кубические силовые постоянные, расчетные значения которых также зависят от используемого базиса.

Перечисленные вопросы предложенной методики рассмотрены во второй главе диссертации при исследовании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений различных классов: мономеров муравьиной и уксусной кислот, спиртов - метанола и этанола, ацетальдегида, ацетона, формальдегида, фурана.

Для указанных соединений в периодической литературе и монографиях опубликованы экспериментальные данные по колебательным спектрам соединений как в парах и газовой фазе, так и в конденсированном состоянии, чаще в жидкостях. Однако для ряда из них, в первую очередь, для кислот, теоретическая интерпретация колебательных состояний, предложенная различными авторами, не совпадает. Следовательно, предлагаемая оценка гармонических силовых постоянных (квадратичных параметров разложения адиабатического потенциала в ряд по естественным колебательным координатам), которая осуществлялась методом решения обратных задач (использование экспериментальных данных по частотам колебаний), разнится. Достоверность полученных молекулярных параметров подвергается сомнению, а их перенос в качестве исходного приближения в соединения более сложной структуры, содержащие простые молекулы в качестве фрагментов, на чем и строится классическая схема исследования динамики молекул, может привести к ошибочным научным результатам. Сказанное в большей степени касается димеров соединений, в частности, димеров карбоновых кислот.

Учитывая, что классический подход в исследовании молекулярной динамики доминировал до появления методов функционала плотности в задачах молекулярного моделирования, а рассчитанные в рамках классического подхода молекулярные параметры и в настоящее время составляют основу банка данных для ряда информационных технологий молекулярного моделирования, требуется дополнительное подтверждение их достоверности.

Такую возможность предоставляют неэмпирические квантовомеханические методы оценки адиабатического потенциала.

В данной главе, используя метод функционала плотности DFT/b3LYP с 12-ю различными базисными наборами: от 6-31G(d) до 6-311++G(d,p), проведены модельные расчеты гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных, дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний указанных выше кислородосодержащих соединений, осуществлен анализ влияния ангармонизма колебаний, наличия резонансных эффектов.

Модельные расчеты служат аргументом в случае наличия различной экспериментальной интерпретации колебательного спектра исследуемых соединений, как это имеет место в низкочастотной области спектра для спиртов и кислот. На основании расчетов дана численная оценка гармонических силовых полей исследуемых молекул и проведено сравнение с базой данных для силовых постоянных, полученных из решения обратных задач. Таблица 1 наглядно иллюстрирует необходимость учета ангармонизма при интерпретации колебательных состояний.

Табл. 1. Интерпретация колебаний кислородосодержащих фрагментов в диметиловом эфире, окиси этилена, ацетальдегиде, ацетоне, метаноле (в см-1)

Форма колеб	нэкс	нг	нанг	нэкс	нг	нанг
	О(СН3)2	О(СD3)2
qCH	2998	3136	2995	2243	2324	2235
qCH	2817	2990	2838	2054	2150	2071
вOCH	1147	1175	1157	-	881	858
вOCH	1179	1210	1183	931	961	935
QCO	1102	1136	1113		888	865
QCO	928	958	934	827	854	832
гCOC	418	415	412	362	351	343
	C2Н4O	C2D4O
qCH	3063	3179	3036	2319	2394	2301
qCH	3006	3109	2971	2204	2278	2192
QCO	867	902	879	755	757	738
QCO	-	860	857	809	843	821
CH3COH	CD3COD
qCH3	3024	3159	3017	2235	2339	2250
qCH	2804	2876	2753	2089	2122	2045
QC=О	1743	1847	1784	1727	1822	1760
гHCO	1410	1445	1401	1048	1084	1054
вCCO	509	504	492	425	435	425
	CO(CH3)2	CO(CD3)2
qCH	3018	3167	3024	2264	2359	2268
qCH	2936	3052	2917	2123	2208	2126
QC=O	1742	1825	1763	1732	1813	1752
сC=O	483	487	476	405	404	395
	CH3OH	CD3OD
qOH	3687	3846	3627	2724	2782	2665
qCH	2973	3112	2973	2228	2308	2220
qCH	2845	2989	2859	2080	2135	2057
вCOH	1345	1357	1316	775	788	768
вOCH	1070	1071	1041	1029	1067	1038
QCO	1034	1042	1013	983	997	970

На основании проведенных модельных расчетов параметров адиабатического потенциала перечисленных кислородосодержащих соединений сделан вывод о том, что DFT - методы хорошо воспроизводят квадратичные параметры адиабатического потенциала, а известную и широко применяемую процедуру масштабирования частот колебаний и силового поля следует рассматривать как метод качественного учета ангармонизма колебаний при отсутствии частотных резонансов.

Даны практические рекомендации применения различных схем учета ангармонизма колебаний в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка при использовании различных атомных базисов.

Показано, что при отсутствии ангармонических резонансов для качественной оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах можно использовать как метод спектроскопических масс, который широко применялся исследователями в рамках классического подхода в молекулярном моделировании, так и операцию масштабирования гармонического приближения.

Найденные гармонические силовые поля были использованы для интерпретации колебательных состояний изотопозамещенных аналогов перечисленных выше кислородозамещенных соединений.

Сравнение полученных данных по колебательным состояниям исследуемых кислородосодержащих соединений и их изотопических аналогов с соответствующими экспериментальными данными в спектрах ИК и КР дает основание для использования DFT - методов в предсказательных расчетах геометрической и электронной структуры сложных кислородосодержащих соединений, построения их структурно-динамических моделей. К таким соединениям относятся димеры карбоновых кислот. Даже для таких простейших из них, как димеры муравьиной и уксусной кислот, до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации экспериментальных полос в высокочастотной области колебательного спектра, где проявляются валентные колебания связей СН метильных и алкильных групп, связей ОН карбоксильной группы, участвующих в образовании водородных связей, обертонные состояния.

Непосредственное применение неэмпирических квантовых методов, в том числе и DFT - методов, к димерам, как к обычным молекулярным соединениям, приводит к труднообъяснимому расхождению с экспериментальным отнесением, доходящему до 350 см-1. Причина - в схемах учета ангармонизма колебаний в рамках применяемого неэмпирического квантового метода и используемого атомного базиса, что указано в первой и второй главах.

Описанное выше должно быть учтено в методике предсказательных неэмпирических расчетов димеров с водородной связью, которая апробирована нами на димерах урацила и азоурацилов, имеющих полные и надежные экспериментальные данные для различных фазовых состояний.

С образованием димера меняется симметрия молекулярной системы, а, следовательно, и правила отбора в колебательных спектрах, вплоть до правила альтернативного запрета при наличии центра симметрии. Именно эти исследования являются предметом третьей главы.

Молекулярные диаграммы исследуемых соединений приведены на рис.1. Это шестичленные циклические соединения, содержащие по два атома кислорода, образующие двойные связи с атомами углерода цикла.

Выбор этих соединений в качестве полигона для отработки методики предсказательных расчетов геометрии и колебательных состояний кислородосодержащих соединений связан как с их практической значимостью (например, урацил входит в структуру нуклеиновых кислот), так и с наличием водородных связей для этих соединений в конденсированном состоянии.

Рис.1. Молекулярные диаграммы урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила

За счет межмолекулярного взаимодействия эти соединения образуют димеры и полимеры. Наличие данных эксперимента для свободных молекул (в парах и замороженных матрицах) позволяет оценить изменение молекулярных параметров при образовании межмолекулярного взаимодействия.

Сопоставление имеющихся экспериментальных данных с результатами неэмпирических расчетов геометрии и колебательных состояний этих кислородосодержащих соединений позволяет сделать вывод об их достоверности (таблица 2), а в случае образования димеров оценить механизм межмолекулярного взаимодействия, выяснить конформационные особенности соединений, осуществить идентификацию соединений по их оптическим спектрам. Тем самым обосновывается возможность построения структурно-динамических моделей для димеров карбоновых кислот на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.

Результаты модельных расчетов геометрии и колебательных состояний мономеров позволяют определиться с выбором атомного базиса. Для высокочастотной области колебательного спектра предпочтение следует отдать методу/базису DFT/b3LYP/6-311+G(d,p) или DFT/b3LYP/6-311++G(d,p), учитывающему поляризационные и диффузионные эффекты атомного базиса. Вместе с тем качественная оценка интенсивностей полос сохраняется.

Расхождение в результатах оптимизации геометрии в различных атомных базисах не выходит за рамки погрешности экспериментальных методов микроволнового и электронографического эксперимента. Для длин связей оно не превышает 0.02 ?, а для валентных углов 0.5?.

Используемый методический прием, когда в исходной геометрии предполагается наличие межмолекулярного взаимодействия для одной пары атомов водорода и кислорода разных мономеров (исходное значение угла СО---Н полагается равным 178?, связи О---Н - 1.9?), позволяет проанализировать сходимость оптимизационной задачи по нахождению минимума адиабатического потенциала, определить количество возможных димеров в каждом соединении, оценить искажение геометрических параметров мономера при образовании димеров и смещение колебательных полос.

Установлено изменение длины водородной связи О---Н в зависимости от принадлежности атома водорода валентной связи NH или СН. Диапазоны изменения длины водородной связи составляют 1.78-1.89 ? и 2.19-2.24 ? соответственно. Заметно меняются углы СО---Н. Их значения располагаются в диапазоне 119.4-131.2? соответственно (таблица 2).

Табл. 2. Интерпретация колебаний связей N7H и N9H в димерах урацила и азоурацилов (частоты колебаний (н) - в см-1, углы Аijk - в градусах)

Модель	нh	нh	RН--О	Aijk'	Aij'k'	Aijk'	Aij'k'
Димеры урацила
O8--H7'; H7--O8'	3293	3247	1.80	1.80	122.9	177.2	177.2	122.9
O8--H7'; H9--O8'	3331	3289	1.81	1.86	125.0	175.9	172.1	126.5
O8--H11'; H9--O10'	3241	3342	2.22	1.89	127.2	160.2	178.5	128.4
O8--H9'; H9--O10'	3219	3329	1.86	1.81	126.5	172.1	176.0	125.0
O10--H7'; H9--O8'	3297	3253	1.87	1.81	126.8	176.7	173.7	125.1
O10--H7'; H11--O8'	3331	3220	1.83	2.21	122.3	173.9	163.5	122.7
O10--H9'; H9--O10'	3314	3276	1.87	1.86	129.6	172.7	172.7	129.6
O10--H11'; H9--O10'	3226	3331	2.19	1.88	129.3	160.9	179.7	126.8
O10--H11'; H11--O10'	3222	3219	2.24	2.24	119.4	175.2	175.2	119.4
Димеры 5-азоурацила
O8--H7'; H7--O8'	3292	3247	1.80	1.80	124.1	175.0	175.0	124.1
O8--H9'; H7--O10'	3303	3252	1.85	1.78	125.2	173.2	174.4	128.7
O8--H9'; H9--O10'	3353	3319	1.87	1.86	127.1	172.0	168.7	132.4
O8--H7'; H9--O8'	3337	3298	1.87	1.82	125.2	174.0	170.4	127.0
O10--H9'; H9--O10'	3316	3276	1.84	1.84	130.5	172.1	172.1	130.5
Димеры 6-азоурацила
O8--H7'; H9--O8'	3375	3305	1.85	1.86	127.3	170.9	170.8	128.1
O8--H7'; H7--O8'	3375	3339	1.84	1.84	126.6	172.1	172.1	126.6
O8--H9'; H9--O10'	3326	3289	1.85	1.86	128.1	170.2	170.3	129.3
O8--H11'; H9--O10'	3227	3363	2.24	1.89	128.7	158.5	176.4	131.2
O10--H11'; H9--O10'	3223	3356	2.24	1.89	129.4	158.8	176.8	130.6
O10--H7'; H9--O8'	3359	3291	1.85	1.85	127.7	171.7	171.1	127.4
O10--H9'; H9--O10'	3313	3272	1.85	1.85	128.7	170.61	170.61	128.7

Имеет место отрицательное смещение полос валентных колебаний связей NH (~ 230 см-1) и положительное (~ 380 см-1) для деформационных колебаний этих связей, резко меняется интенсивность указанных полос, что характерно для водородных связей. Выяснено, что для идентификации моделей димеров урацила и азоурацилов можно использовать полосы частотного диапазона 830-960 см-1, соответствующие неплоским колебаниям связей NH.

Все модельные расчеты выполнены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, позволяющем выяснить влияние ангармонических резонансов на смещение и интенсивность колебательных полос в высокочастотном диапазоне спектра. Показано, что в этом случае удается добиться хорошего совпадения расчетных и экспериментальных данных (таблица 3).

Табл.3. Корреляция колебаний в димерах урацила (частоты колебаний в см-1, интенсивности в спектрах ИК в Км/моль)

Форма колеб.	Мономер урацила	Поликристал	Симметричные димеры урацила
			H7-O8';O8-H7'	O10-H9'; H9-O10'	O8-H9'; H9-O8'
	нэкс	нанг	ИК	нэкс	нанг	ИК	нанг	ИК	нанг	ИК
qNH	3468(s)	3479	99.1		3424	118	3461	200	3462	194
qNH	3435(ms)	3435	60.7	3210	3127	3146	3150	2236	3199	1764
qNH					3084	0.42	3116	5.36	3171	0.18
qCH	3084	3105	0.59	3110	3093	1.51	3097	4.53	3092	1.08
qCH	3076	3080	3.93	3080	3059	14.9	3054	10.7	3056	11.4
qCO	1761(vs)	1765	599	1718(vs)	1736	505	1767	1117	1735	791
qCO	1704(vs)	1729	625	1681(s)	1710	2824	1690	1758	1721	1973
вH7	1477(m)	1460	86.5	1460(s)	1513	88.3	1467	152	1454	164
вH9	1405(ms)	1381	5.39	1421(s)	1399	252	1437	42.4	1428	12.9
вCO	558(w)	548	3.82	566(m)	564	9.69	551	3.98	558	39.8
вCO	538(w)	530	7.83	534(w)	540	77.9	540	49.3	532	68.2
вCO	517(m)	515	19.4	-	515	98.1	519	69. 8	519	23.8
вCO	393(m)	388	20.5	-	396	59.9	399	98.2	396	81.9
сNH	-	689	72.3	-	861	187	911	182	889	196
сNH	-			-	817	0.01	882	0.12	863	0.01
сNH	-	568	44.7	-	672	88.3	570	118	562	122

Полученные результаты модельных расчетов для димеров урацила и азоурацилов, их сопоставление с экспериментальными данными для свободных молекул и конденсированных состояний дают основание использовать предложенную методику для предсказательных расчетов димеров карбоновых кислот и построения их структурно-динамических моделей. Это предмет заключительной (четвертой) главы диссертации, в которой исследуются структурно-динамические модели ряда представителей класса карбоновых кислот и их димеров. К ним относятся упомянутые выше муравьиная и уксусная кислота, конформеры метандикарбоновой (малоновой) кислоты, ротамеры гликолевой кислоты, бензойная кислота (рис.2). Если для муравьиной и уксусной кислот имеются обширные экспериментальные данные по колебательным спектрам в различных фазовых состояниях, то для остальных соединений такие данные приводятся для отдельных спектральных диапазонов.

Предлагаемая интерпретация колебательных состояний для возможных конформационных моделей базируется, в основном, на классическом подходе, а привлекаемые квантовые методы используются для устранения неоднозначности решения обратных задач. Исключение составляют муравьиная и уксусная кислоты, для которых на страницах научной периодической печати регулярно публикуются экспериментальные данные по колебательным спектрам соединений в замороженных матрицах и конденсированном состоянии. Предлагаемая теоретическая интерпретация колебательных состояний использует различные неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала, в том числе и DFT-методы.

Рис. 2. Молекулярные диаграммы карбоновых кислот: муравьиной (Н-СООН), уксусной (СН3-СООН), бензойной (С6Н5-СООН), метандикарбоновой (СН2-(СООН)2), гликолевой (НООС-СН2ОН).

Однако, получаемые результаты для димеров муравьиной и уксусной кислот не согласуются с экспериментами в высокочастотной области спектра.

Для остальных представителей класса карбоновых кислот проверка реальности существования предлагаемых конформационных моделей в рамках указанного классического подхода затруднена, поскольку требует наличия полного набора экспериментальных данных по изотопозамещенным соединениям и надежного исходного приближения гармонического силового поля. При таком подходе, согласно проведенному анализу литературных данных, имеют место неоднозначность в интерпретации фундаментальных колебательных состояний, а, следовательно, и различные оценки системы гармонических силовых и электрооптических параметров, отсутствие убедительных аргументов относительно количества возможных конформеров, трудности в интерпретации спектров в конденсированном состоянии вещества. Попытки привлечь полуэмпирические квантовые методы анализа электронной структуры соединений картину не проясняют, а использованные неэмпирические квантовые методы не обладают необходимой для предсказательных расчетов точностью.

При построении структурно-динамических моделей димеров карбоновых кислот был выбран тот же методический прием, что и для димеров урацилового ряда, исследованных в третьей главе. Предварительный этап исследования - построение структурно-динамических моделей соответствующих мономеров, чтобы на основе сопоставления параметров колебательных спектров мономеров и димеров карбоновых кислот оценить механизм межмолекулярного взаимодействия.

В численном эксперименте по расчету параметров адиабатического потенциала, как мономеров, так и димеров (рис.3) карбоновых кислот были задействованы те же 12 атомных базисных наборов, как для кислородосодержащих соединений, исследованных во второй главе.

Оптимизация геометрии осуществлялась для различных конформационных моделей, отличающихся друг от друга значениями двугранных углов между плоскостью карбоксильного фрагмента (СООН) и плоскостями соседних молекулярных фрагментов. Воспроизведение крутильных колебаний (внутреннее вращение в молекулах) служило аргументом в пользу существования предполагаемой конформационной модели.

Рис. 3. Молекулярная диаграмма димеров карбоновых кислот (X=H, CH3, C6H5, CH2-COOH, CH2OH).

Плоская конформация мономера (симметрия Cs) и димера муравьиной кислоты (симметрия C2h) определяется свойствами гибридизации атомных орбиталей углерода. Для оценки сходимости метода оптимизации геометрии симметрия исходной конфигурации карбоксильного фрагмента в ряде случаев искусственно понижалась. Результаты оптимизации приводят к плоской структуре молекулы: некомпланарность не превышает 0.02?.

Крутильное колебание метильной группы уксусной кислоты воспроизводится лишь для конформации, при которой в плоскости симметрии молекулы двухгранный угол HCCO между метильной и карбоксильной группами равен нулю.

Для мономера малоновой кислоты минимум адиабатического потенциала достигается для четырех конформационных моделей. Однако воспроизводятся крутильные колебания карбоксильных групп относительно связи СС только для неплоского конформера (симметрия C2) при значении угла между плоскостью мостика ССС и плоскостью карбоксильной группы 52.4-52.6є. Для плоских конформеров (симметрия C2v) разброс значений геометрических параметров (второй знак мантиссы для валентных связей и первый для валентных углов) определяется выбором атомного базиса, который, как следует из проведенного численного эксперимента, решающего влияния на геометрическую структуру не оказывает. Этот вывод справедлив и для остальных исследуемых мономеров и димеров карбоновых кислот.

Оптимизация геометрии восьми возможных ротамеров гликолевой кислоты (отличаются ротамеры как взаимным расположением фрагментов СООН и СН2ОН, так и конформацией связи ОН в каждом из фрагментов) показала, что расхождение в величинах значений валентных углов может достигать 6°. Однако для пяти ротамеров модельные расчеты приводят к большим отрицательным значениям частоты внутреннего вращения, что дает основание считать такие конформационные модели молекулы нереализуемыми. При этом образование димеров следует ожидать от двух из них, удовлетворяющих молекулярной диаграмме (рис.2).

Оптимизация геометрии мономера бензойной кислоты показывает, что низкочастотное крутильное колебание плоскости карбоксильного фрагмента относительно плоскости фенильного кольца (~70 см-1) воспроизводится в случае плоской равновесной конфигурации. При этом геометрические параметры фенильного фрагмента при замещении атома водорода в бензоле на карбоксильную группу СООН не претерпевают существенных для колебательной спектроскопии изменений. Длины связей RCC и RСH отличаются от аналогичных значений в бензоле не более, чем на 0.005 ?, а углы ACCC и ACCH не более, чем на 0.06є. Влияние базиса расчета укладывается в указанные границы.

О характере изменения геометрических параметров самой карбоксильной группы в различных карбоновых кислотах можно судить по данным, приведенным в таблице 4.

Табл. 4. Геометрические параметры карбоксильной группы (Y=COOH)

Параметры	H-Y	СH3-Y	C6H5-Y	H2CY2	HO- CH2-Y
RCX (?)	1.10	1.51	1.49	1.52	1.52
RC=O	1.20	1.21	1.21	1.20	1.21
RCO	1.34	1.36	1.36	1.36	1.37
ROH	0.97	0.98	0.97	0.98	0.97
AXCO (?)	109.2	111.7	112.9	108.7	109.6
AOCO	125.3	122.5	121.7	122.9	123.6
ACOH	108.6	107.6	105.5	105.8	107

Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильной группы в мономерах карбоновых кислот представлена в таблице 5. Имеет место характеристичность колебаний карбоксильной группы по частоте. По интенсивности можно говорить о характеристичности полос, интерпретированных как валентное (qOH) и неплоское деформационное (сOH) колебания связи ОН карбоксильной группы. Учет ангармонизма (нанг) колебаний позволяет устранить расхождение между экспериментальными (нэксп) данными и расчетами в гармоническом приближении (нг).

Учет ангармонизма колебаний позволяет устранить существенное для задач оптической идентификации соединений расхождение с экспериментом расчетного значения для валентного колебания связи ОН в гармоническом приближении.

Длина связи межмолекулярного взаимодействия О---Н в рассматриваемых димерах карбоновых кислот меняется в диапазоне 1.63-1.75 Е (экспериментальная оценка 1.69 Е). Разброс значений определяется выбранным атомным базисом расчета. Геометрические параметры мономерных фрагментов не претерпевают существенного изменения при образовании димера. Такой же вывод можно сделать и о частотах фундаментальных колебаний.

Табл. 5. Интерпретация колебаний карбоксильной группы
в мономерах карбоновых кислот (частоты колебаний в см-1, интенсивности в ИК спектрах в Км/моль, интенсивности в спектрах КР в ?4/а.е.м. Для метандикарбоновой кислоты экспериментальные данные приведены для конденсированного состояния)

Тип Сим	Форма колеб.	нэксп	нг	нанг	ИК	КР	нэксп	нг	нанг	ИК	КР
		Муравьиная кислота	Уксусная кислота
A'	qOH	3570	3736	3536	62.2	76.3	3583	3759	3561	62.8	95.8
A'	вCOH	1383	1419	1376	4.44	4.40	1382	1407	1372	46.7	0.49
A"	сOH	638	679	636	160	0.69	642	662	644	99.7	0.25
		Бензойная кислота	Гликолевая кислота
A'	qOH	3570	3771	3573	87.8	137	3576	3767	3569	75.6	98.5
A'	вCOH	1325	1363	1316	107	10.3	1332	1315	1306	11.6	2.51
A"	сOH	560	576	564	64.2	2.51	620	638	613	109	0.12
		Метандикарбоновая кислота
A/B	qOH	3048	3761	3573	64.9	136	3042	3760	3572	97.5	87.7
A/B

Подобные документы

• Решение обратных задач динамики

  Разработка математических методов и построенных на их основе алгоритмов синтеза законов управления. Обратные задачи динамики в теории автоматического управления. Применение спектрального метода для решения обратных задач динамики, характеристики функций.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 14.12.2009
  

• Решение обратной задачи динамики

  Разработка на основе концепций обратных задач динамики математических методов и построенных на их основе алгоритмов синтеза законов управления; определение параметров настройки САУ. Применение спектрального метода для решения обратных задач динамики.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 14.01.2010
  

• Событийное программирование. Применение к решению некоторых задач физики

  Использование событийного моделирование в описании поведения большого количества модельных частиц. Классификация потенциалов взаимодействия, быстродействие алгоритмов. Решение задач фильтрации, конденсации, фазовых переходов, поведения мультиагентов.
  
  учебное пособие [883,9 K], добавлен 13.02.2011
  

• Нелинейная динамика параметрических колебаний двухслойных распределенных систем

  Исследование колебаний гибких однослойных и двухслойных прямоугольных в плане оболочек с позиции качественной теории дифференциальных уравнений и нелинейной динамики. Расчет параметров внешнего воздействия, характеризующих опасный и безопасный режимы.
  
  статья [657,5 K], добавлен 07.02.2013
  

• Моделирование химико-технологических процессов

  Основы теории подобия. Особенности физического моделирования. Сущность метода обобщенных переменных или теории подобия. Анализ единиц измерения. Основные виды подобия: геометрическое, временное, физических величин, начальных и граничных условий.
  
  презентация [81,3 K], добавлен 29.09.2013
  

• Основы механики

  Определение механики, ее место среди других наук, подразделения механики. Развитие методов механики с XVIII в. до нашего времени. Механика в России и СССР. Современные проблемы теории колебаний, динамики твердого тела и теории устойчивости движения.
  
  реферат [47,3 K], добавлен 19.06.2019
  

• Исследование периода колебаний математического маятника

  Анализ уравнения движения математического маятника. Постановка прямого вычислительного эксперимента. Применение теории размерностей для поиска аналитического вида функции. Разработка программы с целью нахождения периода колебаний математического маятника.
  
  реферат [125,4 K], добавлен 24.08.2015
  

• Моделирование магниторазрядного измерителя плотности с различными торцевыми поверхностями

  Создание аппаратуры для измерения параметров разреженной атмосферы. Механизм возникновения самостоятельного газового разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях. Алгоритм моделирования, разработка и описание программы. Испытания и анализ данных.
  
  дипломная работа [1,4 M], добавлен 10.11.2011
  

• Метод Монте-Карло в предсказании термодинамических свойств углеводородов

  Метод молекулярного моделирования: статистическая механика и ансамбль, метод Монте-Карло, энергия молекулярной системы. Параметры моделирования. Коэффициент Джоуля-Томпсона и инверсное давление. Растворимость газов в полимерах. Фазовые диаграммы.
  
  дипломная работа [2,4 M], добавлен 14.07.2013
  

• Оценка надежности работы ротора ЦКМ К398-21-1Л

  Правила определения собственных частот и форм колебаний ротора компрессора. Проведение расчета ротора и робочих колес. Изучение возможностей решения контактных задач в системе ANSYS. Рассмотрение посадки элементов на вал с гарантируемым натягом.
  
  диссертация [4,9 M], добавлен 20.07.2014
  

• Ответы и решения (к задачнику А.П. Рымкевича "Физика 10-11 классы")

  Алгоритмы решения задач по физике. Основы кинематики и динамики. Законы сохранения, механические колебания и волны. Молекулярная физика и термодинамика. Электрическое поле, законы постоянного тока. Элементы теории относительности, световые кванты.
  
  учебное пособие [10,2 M], добавлен 10.05.2010
  

• Основы динамики

  Законы и аксиомы динамики материальной точки, уравнения движения. Условие возникновения свободных и затухающих колебаний, их классификация. Динамика механической системы. Теорема об изменении количества движения. Элементы теории моментов инерции.
  
  презентация [1,9 M], добавлен 28.09.2013
  

• Моделирование энергосистемы

  Этапы расчета параметров схемы замещения сети. Особенности моделирования линий электропередач. Анализ трехлучевой схемы замещения. Основное назначение программного комплекса LinCorWin. Рассмотрение способов вывода в ремонт электросетевого оборудования.
  
  контрольная работа [2,9 M], добавлен 04.11.2012
  

• Курс физики

  Изложение физических основ классической механики, элементы теории относительности. Основы молекулярной физики и термодинамики. Электростатика и электромагнетизм, теория колебаний и волн, основы квантовой физики, физики атомного ядра, элементарных частиц.
  
  учебное пособие [7,9 M], добавлен 03.04.2010
  

• Расчет акустических и вибрационных характеристик торпеды

  Разработка и апробация автоматизированного комплекса расчета виброакустических характеристик торпеды на основе программного продукта AutoSEA2. Влияние способа моделирования воздушного шума двигателя, шума и вибрации редуктора на результаты расчетов.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 27.12.2012
  

• Расчет напряженно-деформированного состояния тела в потоке воздуха

  Рассматриваются особенности расчета напряженно-деформированного состояния воздухоопорной оболочки методами теории открытых систем (OST) и методами безмоментной теории оболочек (MTS). Сравнение результатов данных расчетов с экспериментальными данными.
  
  контрольная работа [849,2 K], добавлен 31.05.2012
  

• Разработка лабораторного практикума по моделированию физических полей в САПР ANSYS

  Основные виды физических полей в конструкциях РЭС. Моделирование теплового поля интегральной схемы в САПР ANSYS. Моделирование поля электромагнитного поля интегральной схемы, изгибных колебаний печатного узла. Высокая точность и скорость моделирования.
  
  методичка [4,2 M], добавлен 20.10.2013
  

• Математическое моделирование задач электроэнергетики с помощью аппарата линейной алгебры и теории графов

  Представление синусоидального тока комплексными величинами. Определитель матрицы, его свойства. Расчет установившихся режимов электрических систем. Методы решения линейных алгебраических уравнений. Прогнозирование уровня электропотребления на предприятии.
  
  курсовая работа [941,2 K], добавлен 25.03.2015
  

• Разработка алгоритма расчета параметров заземляющих устройств электроустановок Крайнего Севера при условии обеспечения их надежности

  Методы расчета простых и сложных заземлителей в однородной и неоднородной среде. Обоснование необходимости определения показателей надежности при проектировании заземляющих устройств. Выбор метода контроля основных параметров заземляющих устройств.
  
  дипломная работа [2,9 M], добавлен 13.06.2012
  

• Теория гидродинамической смазки в гидравлике

  История развития и краткое изложение гидродинамической теории смазки, методики использования уравнений этой теории и результаты расчетов. Совершенствование подшипников автомобильных двигателей и анализ их работы методом гидродинамической теории смазки.
  
  реферат [114,5 K], добавлен 15.04.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам