Влияние состава и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства перовскитоподобных манганитов системы La1-сSrсMn1-x-уNiхTiуO3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Влияние состава и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства перовскитоподобных манганитов системы La_1-сSr_сMn_1-x-уNi_хTi_уO₃

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и спиновой электроники, использующих явление колоссального магнитосопротивления (КМС). Эффектом КМС обладают перовскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий. Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса e_g-электронов между позициями соседних ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, варьировать ширину энергетических зон и степень их заполнения. Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа - электронное и дырочное. В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения.

В последние годы интенсивное развитие получает новое направление - синтез нанокристаллических материалов и структур, что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов и устройств электронной техники, однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов.

Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов. Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кристаллофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах порой противоречивы. Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов.

Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсированного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками.

Технология создания и обработки керамических материалов входит в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» Федерального агентства по образованию (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и основные задачи работы:

Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами 3d-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов.

Достижение цели исследования потребовало решения следующих задач:

- синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с неизовалентными замещениями марганца системы La_1-cSr_cMn_1-х-yNi_xTi_yО_3+g методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования;

- изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов в зависимости от катионного состава;

- изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы;

- определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и характер проводимости.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования:

рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, магнитооптической микроскопии, электрических и магнитных измерений, а также йодометрического титрования.

Научная новизна работы.

- впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых манганитов с замещениями марганца никелем и титаном;

- впервые установлено и объяснено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы;

- впервые определены свойства соединения LaNi_0,5Тi_0,5O₃, полученного методом горячего прессования;

- показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ после отжига в вакууме, а в результате отжига манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,75Ti_0,25O₃ в кислороде намагниченность возрастает в несколько раз, что сопряжено с повышением точки Кюри и возникновением металлоподобного состояния;

- в манганитах, содержащих одновременно никель и титан, обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых типов - кольцевые и спиральные;

- получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем;

- дано объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов.

Практическая ценность.

Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам.

Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспроизводимости. Ряд синтезированных составов обладает повышенным магниторезистивным эффектом (до 17%), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля.

Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсов «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов»

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния режимов отжига и обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем;

- представления о природе и механизмах формирования неоднородностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии;

- представления о влиянии давления при спекании на свойств соединения LaNi_0,5Тi_0,5O_3;

- способ расчета межионных расстояний в изученных системах;

- представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий);

- интерпретация влияния валентного и спинового состояния ионов марганца, никеля и титана на фазовое расслоение, электрические и магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика-2006» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 - в журналах по списку ВАК.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, двух приложений. Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 133 названий.

Содержание работы

поликристаллический манганит нестехиометрия

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены научная новизна и практическая ценность результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы и публикациях по теме диссертации.

Первая глава является постановочной и содержит анализ современного состояния вопросов, с которыми связаны цель и задачи диссертации. Рассмотрены современные представления о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии. Особое внимание уделено данным об изменении свойств лантан-стронциевых манганитов в результате введения в подрешетку марганца ионов титана и никеля, а также вследствие отклонения содержания кислорода от стехиометрического.

В ряде работ установлено, что реальная перовскитоподобная структура нестехиометрических манганитов на основе манганита лантана может содержать дефекты вычитания (вакансии) одновременно в катионной и анионной подсистемах. Дискуссионным является вопрос о локализации катионных вакансий, которые априори могут располагаться как в октаэдрической подрешетке, заполняемой ионами марганца и других 3d-металлов, так и в подрешетке с 12-кратным кислородным окружением, в которой размещаются ионы лантана и замещающих его крупных ионов (например, стронция). Отмечается возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки.

Ионы трехвалентного марганца в лантан-стронциевых манганитах могут находиться одновременно в высокоспиновом Mn³⁺_HS и низкоспиновом Mn³⁺_LS состояниях, соотношение концентраций известно только для La_0,8Sr_0,2MnO₃ при комнатной температуре. Трехвалентные ионы никеля в манганитах могут находиться только в низкоспиновом состоянии.

Зарядовая компенсация при введении в манганиты двухвалентных ионов может осуществляться с помощью трех механизмов: 1) переход Mn³⁺?Mn⁴⁺; 2) образование анионных вакансий; 3) возникновение однозарядных ионов кислорода. Последний механизм в литературе упоминается, но применительно к манганитам детально не анализируется. При введении четырехвалентных ионов возможно: понижение степени окисления марганца или других ионов переменной валентности; образование катионных вакансий.

Несмотря на богатый экспериментальный и теоретический материал о соотношении в манганитах различных видов обменного взаимодействия, электрон-фононного взаимодействия, о формировании ферромагнитно- и антиферромагнитно упорядоченных кластеров, о фазовых переходах металл-полупроводник, о роли разновалентных ионов и дефектов нестехиометрии, природа многих процессов в этих материалах до сих пор до конца не ясна и является предметом широкого обсуждения.

Исходя из актуальности решения проблем, указанных во введении, на основании анализа литературных данных и результатов собственных предварительных экспериментов, были поставлены конкретные задачи исследования, приведенные выше.

Вторая глава содержит обоснование выбора для исследований манганитов системы La_1-cSr_cMn_1-х-yNi_xTi_yО_3+g (0ЈхЈ0,3; 0ЈуЈ0,3; 0Ј(х+у)Ј0,3), описание условий их синтеза и методов исследования.

Манганит лантана-стронция La_0,65Sr_0,35MnО₃, обладающий сравнительно высокой точкой Кюри, принят в качестве базового состава. Никель (3d⁸4s²) и титан (3d²4s²) содержат в 3d-подоболочке, соответственно, на три электрона больше и на 3 электрона меньше, чем атом марганца (3d⁵4s²), причем титан в сложных оксидах обычно проявляет степень окисления +4, а никель чаще всего имеет степень окисления +2. Введение равных количеств атомов этих элементов с точки зрения зарядовой компенсации «эквивалентно» замещению марганца трехвалентным элементом. При этом «средний радиус» такой комбинации равен 0,065 нм, что практически совпадает с радиусом иона Mn³⁺ в октаэдрической координации (0,0645 нм). С другой стороны, ион Ti⁺⁴ диамагнитен, а Ni²⁺ имеет спиновый магнитный момент, равный 2m_Б (m_Б - магнетон Бора), моменты ионов Mn³⁺_HS и Mn³⁺_LS составляют 4 m_Б и 2 m_Б, соответственно.

Однофазные манганиты выбранных составов синтезировали по керамической технологии. Исходные компоненты (высушенные порошки La₂O₃, SrCO₃, MnO₂, NiO, TiO₂) смешивали в стехиометрических пропорциях и измельчали в шаровой мельнице с добавлением дистиллированной воды. Спрессованные из полученной шихты таблетки затем подвергали предварительному обжигу при 1273 К в течение 5 ч. Полученные продукты вновь измельчали, спрессовывали в таблетки, которые обжигали 6 ч при 1423 К. Далее следовали помол, введение связки (водного раствора поливинилового спирта) и прессование образцов, выжигание связки (573 К, 40 мин.). Завершающая стадия спекания осуществлялась при 1473 К в течение 6 ч, охлаждение образцов происходило вместе с печью.

При горячем прессовании (ГП) манганиты спекали при температуре 1473 К в течение часа под давлением 98 МПа. Использовалась установка УГП-60. Подъем температуры до 1473 К осуществлялся в течение 1 часа без приложения давления. Давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения указанной температуры.

Полученные по обычной керамической технологии исходные партии образцов каждого состава делились на 3 группы. Первая группа обжигалась на воздухе (парциальное давление кислорода P_O2= 21,3 кПа) при 1173 К, вторая группа - в кислороде (P_O2=101,3 кПа). Третья группа образцов обжигалась при пониженном парциальном давлении кислорода (10^?8 Па) при той же температуре. Длительность обжига во всех случаях составляла 96 ч. Изменение содержания кислорода было подтверждено измерениями массы образцов до и после обжига.

Исследование морфологии, микроструктуры поверхности и межзеренных границ образцов было проведено методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомно-силовой (АСМ) и растровой электронной микроскопии. Все образцы подвергались рентгенографическому анализу на дифрактометрах ДРОН-3 или АДП-2-01 в Cu_K?- излучении (Ni-фильтр). Изменения концентрации разновалентных ионов контролировались с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и йодометрического титрования. Магнитную доменную структуру наблюдали магнитооптическим методом путем визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок, а также с помощью магнитно-силовой микроскопии. Удельная намагниченность в поле 5600 Э (далее - удельная намагниченность) измерялась путем регистрации изменения магнитного потока через измерительную катушку, находящуюся в межполюсном пространстве постоянного магнита, при удалении из нее капсулы с порошкообразным образцом. Магнитную восприимчивость измеряли индукционным методом на частоте 98,6 кГц, температурную зависимость восприимчивости определяли с использованием термокриостата в диапазоне температур от 80 до 400 К. По точке, в которой производная восприимчивости по температуре максимальна, определялось значение температуры Кюри.

Третья глава посвящена исследованию внутреннего состояния и структурных характеристик манганитов в зависимости от условий синтеза. Выявлена структурная самоорганизация в изученных твердых растворах, определены свойства соединения LaNi_0,5Тi_0,5O_3, как одного из компонентов твердых растворов рассматриваемой системы.

В табл. 1,2 приведены значения параметров кристаллической решетки манганитов, полученных в результате спекания (исходные образцы) и после отжига в вакууме, на воздухе и в кислороде при 900^оС.

Таблица 1. Параметры и объем элементарной ячейки на одну формульную единицу (v) для образцов исходного состава и после отжига в вакууме

Большинство манганитов имело ромбоэдрическую структуру, за исключением отдельных образцов, полученных в различных условиях (указаны в таблицах). Замещение марганца никелем приводит к убыванию объема элементарной ячейки, а замещение марганца титаном - к его росту, что соответствует различию ионных радиусов. Одновременное замещение марганца никелем и титаном, соответственно, благодаря взаимной компенсации, оставляет объем элементарной ячейки практически без изменений. Отжиги в различных условиях приводят к изменению объема элементарной ячейки, что связано с изменениями содержания кислорода и разновалентных ионов. На изменение валентности ионов из-за влияния кислородной нестехиометрии указывает отличие данных, полученных в различных средах (воздух, кислород, вакуум). Это подтверждается результатами химического анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Для анализа изменения длин Mn-O связей при изменении условий отжига некоторых образцов был выполнен полнопрофильный анализ методом Ритвельда. Полученные результаты, совместно с данными химического анализа, были использованы для вывода структурных формул манганитов, приведенных в главе 4.

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки и объем элементарной ячейки на одну формульную единицу для образцов после отжига на воздухе и в кислороде

Изучение микроструктуры манганитов показало, что составы, содержащие титан, спекаются значительно лучше, чем составы с никелем. Последующие отжиги приводят к уплотнению образцов и некоторому росту зерен, зависящему от атмосферы отжига. Например, на рис. 1 приведены электронномикроскопические фотографии поверхности манганита La_0.65Sr _0.35Mn_0.75Ni_0.25O₃ после отжига на воздухе (а) и в кислороде (б), из которых видно, что размеры зерен во втором случае существенно больше. Интересным фактом представляется возникновение на поверхности образца, отожженного в кислороде, ряда геометрически правильных самоподобных шестигранных образований.

При изучении влияния давления при спекании на структуру и свойства манганитов найдено, что зерна материалов, полученных методом ГП, в несколько раз меньше, чем зерна образцов, полученных обычным керамическим способом.

Приложение давления при спекании не изменяет сингонию синтезируемых кристаллов, но приводит к изменению объема элементарной ячейки и удельной намагниченности (табл. 3). Объем при спекании под давлением уменьшается, за исключением образца с содержанием никеля 0,15. Намагниченность при 80 К у всех горячепрессованных манганитов, кроме состава La_0.65Sr_0.35Mn_0.7Ti_0.3O₃, меньше, чем у полученных по обычной керамической технологии.

200 нм а) 1 мкм б)

Рис. 1. Микроструктура образцов манганита La_0.65Sr _0.35Mn_0.75Ni_0.25O₃, отожженных на воздухе (а) и в кислороде (б)

Таблица 3. Сингония, объем элементарной ячейки на формульную единицу (v) и удельная намагниченность манганитов в зависимости от технологии синтеза: ОКТ - обычная керамическая технология; ГП - горячее прессование

При комнатной температуре намагниченность всех манганитов выше при получении их методом горячего прессования. В обнаруженных закономерностях проявляются отклонение от стехиометрии по кислороду, остаточные механические напряжения и деформации, возникшие при горячем прессовании. Приложение давления при спекании препятствует образованию анионных вакансий и тем самым приводит к увеличению концентрации ионов Mn⁴⁺. В результате горячепрессованные образцы имеют меньший объем элементарной ячейки по сравнению со спеченными при атмосферном давлении при той же температуре, а соотношение параметров решетки изменяется. Состав La_0.65Sr_0.35Mn_0.85Ni_0.15O₃ является «особой точкой» данной системы, что проявляется в резком отличии ряда его свойств. Действительно, этот манганит можно представить в виде: La³⁺_0.65Sr²⁺_0.35(Mn³⁺_0.35Mn⁴⁺_0.35) (Mn⁴⁺_0.15Ni²⁺_0.15) O₃. При формировании кластеров (Mn⁴⁺_0.15Ni²⁺_0.15), которому должно способствовать кулоновское взаимодействие, образуются области, содержащие равное количество ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺, которые, в свою очередь, могут образовывать упорядоченную структуру.

Одним из компонентов твердых растворов в системе

La_0,65Sr_0,35Mn_1-х-yNi_xTi_yО₃, где ионы никеля и титана обычно проявляют степени окисления +2 и +4, соответственно, является соединение LaNi_0,5Ti_0,5О₃, свойства которого исследованы недостаточно и которое впервые получено методом горячего прессования в настоящей работе.

Результаты исследований ГП образца методом сканирующей электронной микроскопии приведены на рисунке 2 (а). Зерна имеют размеры, в основном, в интервале от 100 до 400 нм, среднее значение ~200 нм. Удельная намагниченность (s) составляет 0,04 ГсЧсм³/г при Т=295 К.

а) б)

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение (вторичные электроны) микроструктуры образца LaNi_0,5Ti_0,5О₃, полученных методом ГП (а) и по обычной керамической технологии (б)

Образцы этого же состава, синтезированные по обычной керамической технологии (ОКТ), имеют более высокую пористость и более крупнозернистую структуру: размеры зерен лежат в диапазоне от 0,7 до 1,7 мкм (рисунок 2 (б)). Намагниченность при комнатной температуре s= 0,31 ГсЧсм³/г.

При спекании под давлением, очевидно, возрастает роль механических напряжений в формировании структуры образцов, при этом оказывается возможным возникновение иерархии упорядоченных областей, в том числе кластеров, содержащих разновалентные ионы, и упругих концентрационных доменов. Изучение поверхности манганитов с помощью сканирующей туннельной микроскопии выявило существование неоднородностей с характерными размерами порядка десятков нанометров. Так, на поверхности манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Ni_0,15O₃ наблюдались неоднородности, организованные в кольцевые и спиральные структуры (рис. 3 а).

а) б)

Рис. 3. СТМ-изображения поверхности поверхности образцов: а) La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Ni_0,15O₃ (фрагмент размером 95ґ95 нм); б) La_0,65Sr_0.,35Mn_0,70Ni_0,15Ti_0,15О₃ (фрагмент размером 200ґ200 нм)

На рис. 3 б приведено изображение квазипериодических пластинчатых структур с периодом около 10 нм на поверхности образца манганита La_0,65Sr_0.,35Mn_0,70Ni_0,15Ti_0,15О₃. При их пересечении возникают «точечные» неоднородности того же масштаба типа вторично модулированных структур. Переход в ферромагнитное состояние в этом образце оказался очень затянутым, что могло свидетельствовать о сложном фазовом составе. И действительно, визуализация пространственного распределения намагниченности показала, что в магнитном смысле все образцы оказались неоднородными. Эти неоднородности, масштабом от 100 мкм и ниже, выявлялись в виде колец или в виде «диффузных капель» с повышенной локальной намагниченностью.

Интерпретации полученных результатов может быть дана на основе представлений о процессах самоорганизации, приводящих к возникновению иерархии упорядоченных областей, в том числе кластеров, содержащих разновалентные ионы и минимизирующих кулоновскую энергию, а также образований типа упругих концентрационных доменов, возникновение которых обусловлено снижением энергии механических напряжений.

Кулоновское взаимодействие должно приводить к формированию кластеров, обогащенных парами ионов (Mn⁴⁺_, Ni²⁺) со средним радиусом 0,0615 нм и кластеров, содержащих ионы (Mn⁴⁺, Mn³⁺) со средним радиусом 0,059 нм вокруг ионов Sr²⁺. При этом в манганите La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Ni_0,15O₃ содержание кластеров (Mn⁴⁺, Mn³⁺) соответствует содержанию ионов Sr²⁺ (0,35 формульных единиц). В составах, содержащих одновременно никель и титан, должны также образовываться пары (Ti⁴⁺_, Ni²⁺). Термодинамически наиболее выгодным является образование крупных ассоциатов. В результате перколяции может произойти расслоение на упругие концентрационные домены с различными параметрами кристаллической решетки, обладающие различными магнитными и электрическими свойствами. Темным областям на рис. 3 соответствуют, вероятно, образования с низкой проводимостью, обладающие антиферромагнитным упорядочением.

В четвертой главе изучены закономерности и механизмы влияния содержания кислорода на электрические и магнитные параметры манганитов. На рисунках 4 и 5 приведены зависимости удельной намагниченности образцов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-хNi_xО_3+g и La_0,65Sr_0,35Mn_1-хТi_xО_3+g при температурах 80К К в исходном состоянии (^) и после отжигов на воздухе (¦), в кислороде (-) и вакууме(¦).

Рис. 4. Удельная намагниченность образцов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-хNi_xО_3+g при температуре 80 К в исходном состоянии (^) и после отжигов на воздухе (¦), в кислороде (-) и вакууме(¦)

Из приведенных данных следует, что намагниченность никельсодержащих образцов, полученных при разных условиях, с увеличением содержания никеля изменяется немонотонно, причем у образцов в исходном состоянии, после обжига на воздухе и в вакууме у проходит через минимум, в то время как у образцов, обожженных в кислороде, у характеризуется наличием максимума.

Рис. 5. Удельная намагниченность образцов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-хТi_xО_3+g при температуре 80 К в исходном состоянии (^) и после отжигов на воздухе (¦), в кислороде (-) и вакууме (¦)

Влияние различных термообработок на величину намагниченности манганитов каждого состава в обеих системах носит еще более сложный характер. Замечательным является тот факт, что у образцов, содержащих достаточно большое количество титана, величина у при температуре 80 К приближается к удельной намагниченности манганита La_0,65Sr_0,35MnО₃. У образцов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-2xNi_хTi_xO_3+? отжиг при любых условиях практически не влияет на величину намагниченности ни при 80 К, ни при комнатной температуре.

Наиболее подробно исследованы магнитные и электрические свойства манганитов La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Ni_0.25O₃ и La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Тi_0.25O_3.

У исходных образцов в результате замещения марганца никелем и титаном понизилась температура Кюри (Т_с). В то же время, отжиг в кислороде позволил получить высокие значения Т_с, приближающиеся к величине Т_с манганита La_0.65Sr_0.35MnO₃ (табл. 4).

Таблица 4. Значения Т_с манганитов, полученных в различных условиях

Температурная зависимость электросопротивления манганитов La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Ni_0.25O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Тi_0.25O₃ и La_0.65Sr_0.35Mn_0.70Ni_0.15Ti_0.15O_3, полученных после спекания, отжига на воздухе и в вакууме, имела полупроводниковый характер в диапазоне температур от 80 до 300 К со сменой величины энергии активации в области 140-150 К. Энергия активации в зависимости от вида отжига изменялась незначительно (максимум в 2 раза), в то время как изменения величины сопротивления могли достигать 6 порядков. Малые вариации энергии активации и сильное изменение сопротивления свидетельствуют, по-видимому, о важной роли межкристаллитных границ, сопротивление которых сильно зависит от концентрации анионов кислорода. Диссоциация или восстановление приводят к преобладанию межкристаллитного вклада в величину сопротивления.

Отжиг образцов в кислороде привел к резкому качественному изменению вида температурной зависимости сопротивления и уменьшению его величины (рис. 6), что отражает переход к металлоподобному состоянию. Известно, что рост сопротивления при создании дефицита анионов кислорода связан как с изменением концентрации носителей, так и с нарушением (и видоизменением) обменных связей Mn-О-Mn. Одновременно разрушается дальний магнитный порядок и возрастает объем антиферромагнитной фазы. Соответственно, при окислении имеют место противоположные эффекты.

а) б)

Рис. 6. Зависимость сопротивления от температуры для манганитов La_0,65Sr_0,35Mn_0,75Ti_0,25O₃ после отжига на воздухе (а) и в кислороде (б)

Для качественного и наглядного объяснения установленных закономерностей, из экспериментальных данных о параметрах кристаллической решетки и содержании ионов Mn⁴⁺ с учетом литературных данных о возможных валентных состояниях ионов, входящих в состав изученных систем, выведены структурные формулы манганитов La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Ni_0.25O₃ и La_0.65Sr_0.35Mn_0.75Тi_0.25O₃, отожженных в различных условиях. Для этого с использованием уточненного метода характеристических расстояний получены выражения, определяющие вклад анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, с учетом изменения валентного состояния ионов марганца.

Основные результаты и выводы

Установлены зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов выбранной системы от состава, условий синтеза методами обычной керамической технологии и высокотемпературного деформирования, а также последующих обработок на воздухе, в кислороде и вакууме. Всего исследовано 62 партии синтезированных образцов.

Выяснены физическая сущность и основные закономерности формирования в манганитах сложной иерархической структуры неоднородностей, связанных с образованием кластеров, обогащенных дефектами нестехиометрии. Неоднородности имеют размеры от десятков нанометров до десятков микрометров.

Целенаправленный поиск упругих концентрационных доменов в нестехиометрических твердых растворах манганитов привел к обнаружению модулированных структур в виде кольцевых и спиральных образований, одномерной, двумерной и вторично модулированной (трехмерной) структуры.

Установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы. Физическими причинами этого эффекта являются уменьшение концентрации анионных вакансий и изменение параметров микроструктуры. Показан существенный вклад межкристаллитных границ в величину электросопротивления.

Определены свойства соединения LaNi_0,5Тi_0,5O₃, полученного методом высокотемпературного деформирования.

Найдено, что замещение никеля диамагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности (в поле 5,6 кЭ) при отжиге в вакууме. Составы, содержащие равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам (параметр решетки и намагниченность практически не изменяются при отжиге на воздухе, в кислороде и вакууме). Отжиг манганитов La_0.65Sr_0.35Mn_0.65Ni_0,25O_3+? и La_0.65Sr_0.35Mn_0.65Тi_0,25O_3+? в кислороде приводит к увеличению намагниченности при температуре 80 К в 3-3,4 раза, а также к возникновению фазового перехода «полупроводник-металл» в определенном диапазоне температур, зависящем от состава.

Получены выражения для расчета вклада анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, с учетом изменения валентного состояния ионов марганца. Это позволило вывести структурные формулы манганитов по экспериментальным данным о межионных расстояниях и содержании ионов Mn4+.

С использованием выведенных формул показано, что закономерности формирования структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов объясняются влиянием изменениий концентрации ионов, обладающих различным валентным и спиновым состоянием, а также дефектности, на обменные взаимодействия между ионами и переходы «полупроводник-металл», «антиферромагнетик-ферромагнетик». В частности, найдено, что переход в металлоподобное состояние осуществляется только при отсутствии анионных вакансий.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

Н.А. Выборнов, З.Р. Мусаева, В.К. Карпасюк, А.М. Смирнов, С.Х. Язенков. Модулированные структуры в горячепрессованных нанокристаллических манганитах //VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». - Астрахань, 2006. - С. 50-51.

З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов, Н.А. Булатов, В.К. Карпасюк, Л.С. Успенская, С.Х. Язенков. Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O // Там же, с. 68-70.

З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов, В.К. Карпасюк, А.М. Смирнов, Л.С. Успенская, С.Х. Язенков. Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - №7 - С. 66-71.

Карпасюк В.К., Булатов М.Ф., Выборнов Н.А., Мусаева З.Р., Смирнов А.М. Процессы получения и свойства наноструктурированных высокоплотных манганитов // Материалы электронной техники. - 2007. - №2 - С. 64-67.

А.М. Смирнов, В.К. Карпасюк, Н.А. Выборнов, З.Р. Мусаева. Измерение вольтамперных характеристик наноматериалов с помощью композитного зонда // Сб. трудов международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов»: 23-24 мая 2007, Астрахань, Россия. - Астрахань: Изд. дом «Астраханский университет», 2007. - С. 106-114.

З.Р. Мусаева, В.К. Карпасюк. Влияние содержания кислорода на свойства лантан-стронциевых манганитов с замещением марганца никелем и титаном. // Там же, с. 85-88.

З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов, В.К. Карпасюк, А.А. Панкратов. Сопоставительное изучение горячепрессованной и обычной керамики системы La-Sr-Mn-Ni-Ti-O // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2006. - №1-2 (14-15). - С. 91-95.

З.Р. Мусаева, В.К. Карпасюк, С.Х. Эстемирова, А.М. Янкин. Концентрационные и температурные зависимости свойств манганитов систем La_0,65Sr_0,35Mn_1-х-Ni_xО_3+? и La_0,65Sr_0,35Mn_1-х-Ti_xО_3+?, синтезированных в различных условиях // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2006. - №1-2 (14-15). - С. 95-100.

З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов. Структура и свойства твердых растворов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями марганца // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2006. - №1-2 (14-15). - С. 100-103.

Размещено на Allbest.ru