Топологические модели кинетики структурообразования дисперсных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Топологические модели кинетики структурообразования дисперсных систем

Технология получения и переработки дисперсных систем и образуемых в результате их отверждения дисперсных строительных композитов с заданной структурой и прогнозируемыми эксплуатационными показателями при снижении энергоёмкости их производства неразрывно связана с теоретическими и экспериментальными исследованиями в области физико-химии исходных дисперсий. Как показано в [1-3], важнейшим условием оптимизации технологии является возможность управления дисперсиями на всех стадиях процесса структурообразова - ния, особенно в его начальном периоде (периоде преобладания в системе структур коагуляционного типа). Выбор оптимальных параметров технологических воздействий и времени их приложения должен осуществляться в соответствии с основными стадиями коагуляционного структурообразования. В связи с этим большое значение приобретают не только методы исследования структурно-механических свойств дисперсных систем, но и методы информативной интерпретации экспериментальных данных. Этот факт существенно сказывается на перспективах практической реализации результатов фундаментальных исследований в технологии дисперсных систем и материалов.

Анализ последних исследований и публикаций. К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных исследований структурных изменений в разнообразных дисперсиях, служащих основой для получения дисперсных строительных материалов. На начальных стадиях процесса самопроизвольной эволюции этих систем происходят качественные скачки, фиксируемые на графиках кинетических характеристик. Существует целый ряд кинетических кривых, ход которых идентичен петле на изотермах Ван-дер-Ваальса.

Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы. Комплекс физико-химических процессов, протекающих при структурообразовании твердеющих дисперсных композиционных материалов, может быть охарактеризован кинетикой изменения следующих показателей: модуля быстрой эластической деформации Е, резонанс ной частоты v, предельного напряжения сдвига Р_т. Эффективное теоретическое описание таких процессов затруднено, поскольку структурообразование - это непрерывно происходящие и накладывающиеся один на другой процессы растворения, сольватации, коагуляции и др. В связи с изложенным выше вопрос об информативной интерпретации нетривиальных кинетических кривых важен для решения многих задач в различных областях материаловедения.

Цель статьи. Главной целью настоящей работы является выявление общих закономерностей поведения твердеющих дисперсий с привлечением современных представлений об эволюции дисперсных структур как реализации той или иной разновидности ограниченного числа законов развития сложных систем любой природы.

Изложение основного материала. Известно, что твердеющие дисперсные строительные композиты (в частности, растворы и бетоны на основе минеральных или органических вяжущих веществ, шликеры для изготовления керамики) с точки зрения синергетики трактуются [4-6] как сложные неравновесные физико-химические системы, развитие которых сопровождается самоорганизацией диссипативных структур. При этом для большинства дисперсных систем характерны скачкообразные явления, обусловленные нарушением непрерывности развивающихся процессов различных типов. Поэтому для выявления общих закономерностей поведения подобных систем целесообразно использовать [7-9] подход, основанный на возможности моделирования перехода плавных количественных изменений в радикальные качественные, т.е. теорию катастроф.

Приведенные в литературе [10-14] данные свидетельствуют о существовании определенной группы кривых кинетики структурообразова - ния, экстремальная форма которых (рис. 1) воспроизводит геометрию простейшей катастрофы «складка» (рис. 2). Следует отметить, что согласие между экспериментальными и модельными кривыми выражается не только в отмеченном внешнем сходстве характера зависимостей, но и в их логическом обобщении.

Объяснение хода кривых, описывающих изменение во времени модуля быстрой эластическойдеформации и резонансной частоты содержащих оксид магния водных суспензий пресс-порошков, в [10] связывается со спецификой поведения MgO. Дисперсии, включающие данный компонент, характеризуются низкой критической концентрацией структурообразования при которой возникает коагуляционная структура и проявляются вяжущие способности MgO аналогично цементно-минеральным смесям. Через несколько часов наблюдается резкое упрочнение системы вследствие взаимодействия поверхности частиц MgO с водой и формирования в результате этого связей между ними в виде цепей OH - Mg - O - (MgO)_n - Mg - OH. Такие цепи со временем создают пространственный каркас и переходят в конденсационно-кристаллизационные структуры, что иллюстрируется увеличением модуля деформации (рис. 1, кривая 1). Определенный сброс значений кинетических показателей через 3,5 ч. объясняется [10] вероятным разупрочнением суспензии в начальный период образования точечных контактов. Для предотвращения формирования конденсационно-кристаллизационных структур и сохранения стабильности реологических свойств дисперсий необходимо ограничить рост структурных цепей и их взаимодействие. Требуемый эффект достигается введением в суспензию 0,5-1,0% (от массы твердой фазы) лимонной кислоты C₃H₅O(COOH)₃, вступающей в химическое взаимодействие с гидратированной поверхностью частиц оксида магния и его молекулами, присутствующими в растворе. Поскольку константа диссоциации лимонной кислоты мала, реакция протекает медленно. Образующиеся продукты реакции блокируют поверхность частиц, что ограничивает образование упрочняющих структур и обусловливает постоянство свойств системы (рис. 1, кривая 2).

Рис. 1. Кривые изменения во времени т модуля быстрой эластической деформации Е суспензии MgO: 1 - без поверхностно-активного вещества; 2 - с 1% содержанием лимонной кислоты

Аналогичный своеобразный характер изменения модуля деформации наблюдается [11] и на кривых структурообразования вулканизаторов на основе бутилкаучука, наполненных сажей, цементом или мелом. Графические зависимости Е от времени также имеют резко выраженные перегибы, являющиеся, скорее всего, следствием деструктивных процессов в рассматриваемых системах. Подобный вывод сделан [12-14] и в отношении хода пластограмм вяжущих дисперсий. При этом, как подчеркивается в упомянутых работах, хотя кинетический эффект из-за сложности исследуемых систем теоретически недостаточно ясен, им можно управлять путем введения различных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Рис. 2. Трансформация кривых изменения во времени т модуля быстрой эластической деформации Е MgO-содержащей суспензии с ростом концентрации С лимонной кислоты (модель «складка»: D - точка складки)

В свете изложенного выше с учетом закономерностей, приведенных на рис. 1, предполагается, что катастрофа «складка» объединяет на одной схеме два возможных в данном случае качественно различных «предельных» варианта кривых структурообразования (рис. 2). Такая интерпретация не противоречит физическому смыслу, заложенному в стандартное модельное описание. Трехмерная картина катастрофы «складка» отображает особенности изменения Е (или любого другого показателя) как функции времени (в терминах привлеченной теории т - обобщенная координата) при разных концентрациях ПАВ (управляющий параметр С, %). Семейство кривых Е(т) имеет вид, аналогичный Ван-дер-ваальсовому. При отсутствии или небольшом содержании добавки зависимости имеют максимум и минимум. По мере роста С эти точки сближаются и при некотором значении С = С_с (подобном критической температуре по Ван-дер-Ваальсу) сливаются в одну (точку складки D). Следовательно, экстремумы соответствуют деструктивным перепадам на кинетических характеристиках вследствие процессов самоорганизации, а изображенная на рис. 2 парабола ограничивает область термодинамически неустойчивых состояний системы.

С этих же позиций могут быть рассмотрены и дополнены приведенные в [15] результаты исследования коллоидно-химических свойств гидросиликатов кальция - основного структурообразующего вещества цементного камня и бетона. Кинетика упрочнения гелей гидросиликатов кальция оценивается изменением предельного напряжения сдвига Р_т в зависимости от водотвердого В/Т и молярного C/S (CaO/Si0₂) отношений. На рис. 3 представлена зависимость кинетики упрочнения гелей гидросиликатов кальция при C/S = 1,28 от В/Т: 35,18 (1); 19,0 (2); 12,0 (3); 8,7 (4). Появление сбросов прочности на кривых Р_т(т) объясняется в [15] спецификой структурообразования при более высоких значениях С/S. Анализ набора представленных пластограмм показал, что наблюдаемая картина усиливающейся аномальности их хода по мере снижения В/Т аналогична топологии катастрофы «складка».

Также следует отметить характерное сходство семейства экспериментальных кривых с изотермами Ван-дер-Ваальса. При наименьшем в рассматриваемом диапазоне В/Т на графике присутствуют явно выраженные максимум и минимум. С ростом водотвёрдого отношения степень N-образности кривых постепенно уменьшается и зависимости приобретают более плавные очертания. Форма модельной поверхности предполагает наличие некоторого критического значения В/Т, при котором особые точки сливаются в точку складки D, разграничивающую функции двух качественно различных типов, что соответствует двум существенно различным стилям поведения дисперсии. Следовательно, какой бы ни была природа экспериментально зафиксированных скачков P_m, их возникновение закономерно и является результатом проявления общих тенденций в эволюции нелинейных систем.

Таким образом, приведенные в [10-15] результаты исследований кинетики структурообразования представляют собой по сути обсуждение частного случая теории катастроф, а рассмотренная модельная поверхность, обобщая отдельные эффекты, наглядно иллюстрирует качественные структурные перестройки в твердеющей дисперсии. Кроме того, анализ экспериментальных зависимостей [2] показал, что им, помимо скачка, присущи и другие так называемые «признаки катастрофы» [7], связанные с конкретными свойствами систем (например, гистерезис). Это обстоятельство позволит не только классифицировать реальные ситуации в соответствии с отличающимися числом управляющих параметров стандартизированными типами катастроф («складка», «сборка» и т.д.), но и выяснить физико-химические механизмы, обусловливающие экстремальное поведение развивающихся дисперсных систем.

Следует также отметить перспективность дальнейшего развития методологии кинетических исследований за счет объединения описанного выше топологического подхода и методов экспериментально-статистического моделирования. В такой ситуации, по-видимому, достаточно информативно для каждого фиксированного момента времени строить экспериментально-статистические модели, представляющие собой полиномы третьей степени. Эти модели содержат эффекты третьего порядка, обусловливающие волнообразность однофакторных кривых, и соответствующие взаимодействия, варьирующие степень волнообразности в многофакторном пространстве. Согласно топологической концепции данные однофакторные зависимости целесообразно рассматривать как проекции катастрофы складки, но, в отличие от изложенного ранее, уже в другой системе координат (например, «концентрация ПАВ - Р_т или его относительное изменение» и т.п.). Группировка однофакторных кривых в модельную поверхность позволит в каждый момент времени оценивать не только количественные, но и качественные изменения в системе.

Таким образом, синтез различных подходов к исследованию кинетики структурообразования твердеющих дисперсий позволит по-новому оценить некоторые особенности развития этих систем, что расширит представления о закономерностях их эволюции.

Список литературы

дисперсия структурообразование топологический

1. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Урьев Н.Б. - М.: Хи¬мия, 1988. - 256 с.

2. Урьев Н.Б. Структурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев, Я.П. Иванов. - София: БАН, 1991. - 210 с.

3. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. - М.: Интеллект, 2013. - 232 с.

4. Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах / Г. Николис, И. Пригожин; пер. с англ. В.Ф. Пасту- шенко. - М.: Мир, 1979. - 512 с.

5. Бобрышев А.Н. Явление самоорганизации в твердеющих цементных системах / Бобрышев А.Н., Макридин Н.И., Соломатов В.И. - Пенза: Знание, 1989. - 34 с.

6. Постон Т. Теория катастроф и ее приложения / Т. Постон, И. Стюарт; пер. с англ. А.В. Чернавского. - М: Мир, 1980. - 608 с.

7. Арнольд В.И. Теория катастроф / В.И. Арнольд. - [3-е изд.] - М.: Наука, 1990. - 128 с.

8. Трофимова Л.Е. Моделирование процессов структурообразования дисперсных систем и материалов / Л.Е. Трофимова, Н.Б. Урьев. - Одесса: Астропринт, 2011. - 36 с.

9. Поляков А.А. Распылительная сушка в технологии радиоэлектронных материалов / А.А. Поляков, Н.Н. Кру - глицкий. - М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

10. Круглицкий Н.Н. Влияние наполнителя на структурообразование вулканизаторов на основе бутилкаучука / Н.Н. Круглицкий, А.Д. Кузнецов // Материали Междунар. конф. по механика и технология на композицион - ните материали. - София: БАН, 1979. - С. 281-284.

11. Круглицкий Н.Н. Физико-химическая механика цементнополимерных композиций / Н.Н. Круглицкий, Г.П. Бойко. - К.: Наукова думка, 1981. - 240 с.

12. Круглицкий Н.Н. Очерки по физико-химической механике / Круглицкий Н.Н. - К: Наукова думка, 1988. - 224 с.

13. Сычёв М.М. Физико-химические основы интенсификации использования в строительной технике химических ресурсов вяжущих систем / М.М. Сычев // Материалы конф. по гидратации и твердению вяжущих. - Уфа: НИИпромстрой, 1978. - С. 70-75.

14. Лукьянова О.И. Исследование процессов упрочнения в коагуляционных гелях гидросиликатов кальция / О.И. Лукьянова, Н.Г. Васильева // Коллоидный журнал. - 1970. - Т. 32, №3. - С. 391-395.

Размещено на Allbest.ru