Ангармонизм колебаний решетки и вязкое течение стеклообразующих веществ в области перехода жидкость-стекло

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.14.- теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангармонизм колебаний решетки и вязкое течение стеклообразующих веществ в области перехода жидкость-стекло

Машанов А.А.

Улан-Удэ - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Сандитов Дамба Сангадиевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Беломестных Владимир Николаевич (Томский политехнический университет, г. Томск) кандидат технических наук, старший научный сотрудник Дембелова Туяна Сергеевна (БНЦ СО РАН, г. Улан-Удэ)

Ведущая организация: Институт геохимии СО РАН

Защита состоится «22» октября 2009 года в __ часов на заседании диссертационного совета ДМ.212.039.03 при ГОУ ВПО «Восточно-Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 670013 г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а, корпус 10.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВСГТУ.

Автореферат разослан «__» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук Б.Б. Бадмаев

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Вязкость стекол и их расплавов является принципиально важным свойством, определяющим специфику стеклообразного состояния вещества. Она интегрально отражает кинетику молекулярной подвижности этих систем. За последние три - четыре десятилетия достигнут заметный прогресс в понимании природы вязкого течения стеклообразующих жидкостей (Немилов С.В., Johari G.P.,Филипович В.Н., Angell C.A., Fitzgerald E.R., Новиков В.Н., Соколов А.П., Dure J.C., Doremus R.H., Хоник В.А. и др.).

Однако остается неясным ряд ключевых вопросов, в частности, причина резкого повышения вязкости в области перехода жидкость - стекло. Появились работы, где устанавливается определенная связь вязкости в области стеклования с упругими свойствами соответствующих твердых стекол. В 1968 году Немиловым С.В. получена связь свободной энергии активации вязкого течения вблизи температуры стеклования с мгновенным упругим модулем сдвига.

В конце 1970-ых годов Анжелом С.А. было введено понятие о так называемой фрагильности (fragility) m, которая представляет собой тангенс угла наклона кривой вязкости в координатах lgз - (Tg/T) в точке Tg/T = 1 (Tg - температура стеклования). Фрагильность характеризует быстроту уменьшения вязкости с повышением температуры и оказалась удобным показателем для классификации стекол. В последние 20-25 лет опубликована большая серия работ, посвященных исследованиям величины m.

Интерес к этой проблеме усилился в 2004 - 2008 годы после установления для ряда стеклообразующих веществ линейной эмпирической зависимости фрагильности от отношения модуля объемного сжатия B к модулю сдвига G (Новиков, Соколов, 2004). Известно, что отношение упругих модулей B/G является однозначной функцией коэффициента Пуассона µ - параметра линейной теории упругости.

В свою очередь, рядом исследователей (Беломестных В.Н., Pineda E., Сандитов Д.С., Мантатов В.В.) развито представление о том, что отношение B/G и, следовательно, коэффициент Пуассона µ тесно связаны с параметром Грюнайзена г - мерой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного и межмолекулярного взаимодействий. Отсюда возникает проблема взаимосвязи между фрагильностью и ангармонизмом колебаний решетки. Параметр Грюнайзена является одним из типичных параметров теплофизики. Обычно он вычисляется из данных о теплоемкости, коэффициенте теплового расширения и механических характеристиках.

Однозначная связь фрагильности с коэффициентом Пуассона представляет фундаментальный интерес, ибо фрагильность определена, вообще говоря, свойствами равновесной системы - метастабильной жидкости, а коэффициент Пуассона стекла в данном случае выступает в качестве характеристики неравновесной замороженной системы (ниже Tg).

Таким образом, тематика диссертации, которая касается вязкого течения, упругих свойств и ангармонизма стеклообразующих веществ в области перехода жидкость-стекло, относится к одной из актуальных проблем современной физики конденсированного состояния и теплофизики.

Цель и задачи работы. Данная работа посвящена систематическому исследованию вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло в связи с упругими свойствами и ангармонизмом колебаний решетки этих систем.

При этом ставились следующие основные задачи:

· выяснение наличия связи между фрагильностью и ангармонизмом колебаний решетки;

· исследование температурной зависимости свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло;

· анализ взаимосвязи дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории вязкого течения;

· обсуждение природы флуктуационных «дырок» в стеклах и их расплавах;

· исследование природы корреляции между параметром Грюнайзена и упругими характеристиками твердых тел;

Научная новизна

1. На примерах ряда стекол установлена взаимосвязь между фрагильностью и ангармонизмом колебаний решетки. Показано, что фрагильность стекол является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования. Разработан метод расчета фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

2. Получено новое уравнение для температурной зависимости свободной энергии активации текучести, которое находится в согласии с экспериментальными данными в области стеклования жидкостей. Установлена определенная связь между параметрами дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории вязкого течения стеклообразующих расплавов.

3. Для кристаллических и стеклообразных твердых тел обнаружена линейная корреляция между параметром Грюнайзена и относительной разностью продольной и поперечной скоростей акустических волн. Предложена интерпретация указанной закономерности в рамках модели Пинеда (Pineda).

Практическая ценность. Диссертационная работа связана с фундаментальными теплофизическими и физико-механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками кристаллических и стеклообразных материалов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных тепловых и механических свойств стекол и кристаллов. Данные приведены в виде удобных для практического применения таблиц и графиков, которые могут быть привлечены в качестве справочного материала при научных исследованиях и при подборе условий тех или иных технологических процессов. Они также могут пригодиться для учебных занятий в вузах соответствующих профилей.

Защищаемые положения

1. Для натриевогерманатных, свинцовосиликатных, натриевоборатных, многокомпонентных оптических и других стекол фрагильность - характеристика вязкости в области стеклования - определенным образом связана с параметром Грюнайзена - мерой ангармонизма колебаний решетки.

2. В области перехода жидкость-стекло свободная энергия активации вязкого течения экспоненциально зависит от температуры. Между свободной энергией активации вязкого течения и энергией образования «дырки» вблизи температуры стеклования существует линейная корреляция.

3. Определение предэкспоненты з0 в уравнении вязкости с помощью полинома Лагранжа - надежного математического метода - приводит к выводу о том, что изменение величины з0 у разных систем обусловлено зависимостью з0 от природы аморфных веществ, а не разбросом данных, связанных с приближенностью способа определения з0.

4. Параметр Грюнайзена является линейной функцией относительной разности скоростей продольной (vL) и поперечной (vS) звуковых волн как для кристаллических, так и для стеклообразных твердых тел. Корреляция между отношением скоростей звука (vL/vS) и неупругими нелинейными величинами стекол может быть обоснована в рамках модели Пинеда (Pineda).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008 г.), на международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2009 г.), на I и II международных конференциях «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва 2006 и 2007 гг.), на всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007 г.), на IV и V конференциях по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 2008 и 2009 гг.), на международной конференции «Физика металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009 г.), на I и II международных научных конференциях «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2008, 2009 гг.), а также на научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2007-2009 гг.) и Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2009 г.). Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертаций.

Личный вклад автора. Диссертант принимал участие в постановке задачи исследования, ему принадлежат все расчеты, выкладки. Обсуждение полученных результатов проведено главным образом автором диссертации.

Объем работы. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 52 рисунка, 25 таблиц. Библиография включает 97 наименований. Работа состоит из вводной части, пяти глав, выводов, перечня литературы и приложений.

Основное содержание работы

Во Введении обосновываются актуальность работы, цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе обсуждается современное состояние проблематики вязкого течения стеклообразующих жидкостей и ангармонизма колебаний решетки.

Вторая глава посвящена описанию кварцевого вискозиметра со следящей системой (ИХС РАН), на котором измерялась вязкость стекол. Рассмотрены объекты исследований и методика измерения вязкости в области размягчения стекол - процесса, обратного стеклованию расплава.

В третьей главе представлены результаты исследований вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло.

Уравнение Эйринга и эмпирические соотношения вязкости. Из множества соотношений для коэффициента вязкого течения жидкостей наибольшее распространение получило уравнение Эйринга

,

где Eз - свободная энергия активации вязкого течения, з0 - предэкспоненциальный множитель, который выражается через активационный объем вязкого течения Vз, постоянную Планка h и число молекул N

.

У стеклообразующих расплавов величина Eз(T) существенно зависит от температуры, особенно в области перехода жидкость-стекло. В настоящее время нет общепризнанной теории вязкого течения, объясняющей и описывающей зависимость Eз(T). Проблема своеобразной температурной зависимости вязкости в области стеклования (кривой lgз - 1/T) не решена до конца.

На наш взгляд, наиболее предпочтительным обобщенным вариантом основных эмпирических соотношений вязкости стекол является уравнение Енкеля (Jenckel)

,

где A, B, C, D - эмпирические постоянные. Из него при определенных условиях вытекает формула Уотертона (Waterton), из которой можно вывести уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, эквивалентное известному соотношению Фогеля-Фульчера-Таммана, часто используемого для описания зависимости з(T) в области стеклования. В широком интервале температуры уравнение Енкеля (3.3) лучше описывает экспериментальные данные, чем другие эмпирические выражения, как для расплавов стекол, так и для других жидкостей.

Дырочно-активационная модель. Подробно рассмотрено обоснование уравнения Енкеля (3.3) в рамках дырочно-активационной модели вязкого течения, которая приводит к следующему соотношению для вязкости (Сандитов Д.С., 1971),

,

где еh - энергия образования флуктуационной дырки, b - фактор перекрытия дырок (b 0.5 ч 1.0). Из сравнения (3.4) с уравнением Эйринга (3.1) следует, что свободная энергия активации текучести может быть представлена в виде двух слагаемых

,

которые мы назвали потенциалом перескока частицы в дырку (U?) и потенциалом локального изменения структуры (US(T))

.

Выражение (3.4) практически совпадает с уравнением Енкеля (3.3) и постоянные этого соотношения принимают следующую трактовку

, , .

Полагаем, что А совпадает с предэкспонентой (3.2) в уравнении Эйринга (3.1).

Энергия образования флуктуационной дырки щелочносиликатного стекла, рассчитанная из данных о постоянной уравнения Енкеля D = 2500 К (см. (3.7))

находится в хорошем согласии с результатом расчета по соотношению дырочной модели

,

где fg = (Vf /V)T=Tg - доля флуктуационного свободного объема, замороженная при температуре стеклования Tg. Оценка U? для щелочносиликатного стекла по формуле (3.7) (B = 13226 К)

согласуется с предельными значениями свободной энергии активации силикатных стекол при повышенных температурах: Eз0 = 90 - 125 кДж/моль (Мюллер, 1955). В самом деле, как видно из (3.6), при T > ? второе слагаемое в равенстве (3.5) обращается в нуль US = 0, откуда следует, что U? имеет смысл Eз(T > ?) = Eз0.

Температурная зависимость Eз(T). На рис.1 приводится зависимость свободной энергии активации вязкого течения от температуры для листового силикатного стекла. Точки - экспериментальные данные, полученные из значений вязкости: Eз = RT(lnз - lnз0), а линия отражает результат расчета по формуле (3.5) с учетом (3.6) при значениях параметров еh = 21.5 кДж/моль, U? = 90 кДж/моль и b ? 1. Как видно, расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом. Такие результаты получены для двухкомпонентных, трехкомпонентных и многокомпонентных силикатных, германатных, оптических и других стекол.

Рис. 1.

О корреляции между Eз и еh вблизи Tg. Из дырочно-активационной модели текучести следует, что вблизи Tg между свободной энергией активации Eз и энергией образования дырки еh должна наблюдаться линейная корреляция

,

где принято среднее «универсальное» значение fg ? const ? 0.025. При проверке (3.9) величину еh вычисляли по формуле (3.8), а Eз(T) - из данных о вязкости зg при T = Tg:

.

Нами установлено, что для всех исследованных стекол выполняется линейная корреляция между еh и Eз (3.9). В качестве примеров в табл.1 приводятся данные для натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол.

Валентно-конфигурационная теория вязкого течения (ВКТ) и дырочно-активационная модель. В ВКТ (Немилов С.В., 1978) активационный объем вязкого течения Vз соответствует масштабу элементарного активационного смещения мостикового атома при переключении соседних мостиковых связей: Vз = Eз/G, где G - мгновенный модуль сдвига, Eз - свободная энергия активации текучести при Tg (3.10). Величина Eз вблизи Tg имеет смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором упругий элемент структуры превращается в вязкий элемент. На рис.2 приводится схема переключения мостиковых связей Si - O - Si в силикатном стекле по Немилову.

Таблица 1. Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол

мол.%	E, ГПа	м	Tg, К	fg	vh, Е3	Vз, Е3	vh Vз	еh, кДж моль	Eз, кДж моль	еh Eз	lgз0
Na2O	Na2O - GeO2
5	48,7	0,23	847	0,022	10,5	15,1	0,69	27	314	0,09	-4,35
10	50,3	0,25	831	0,022	9,4	14,4	0,65	26	306	0,09	-4,23
15	53,8	0,26	801	0,023	7,6	12,8	0,59	25	288	0,09	-3,8
20	54,9	0,265	773	0,025	6,6	11,8	0,55	24	269	0,09	-3,21
25	54,5	0,269	748	0,025	6,3	11,5	0,54	23	259	0,09	-3,1
30	53	0,273	727	0,025	6,1	11,6	0,52	22	252	0,09	-3,12
K2O	K2O - SiO2
13	53.1	0.23	794,8	0,028	6,7	11,1	0,60	23	263	0,09	-2,33
15	52.2	0.225	783,4	0,028	6,9	11,3	0,61	23	259	0,09	-2,31
20	48.5	0.25	759,2	0,028	6,6	11,8	0,56	22	249	0,09	-2,14
25	47.3	0.27	739	0,028	6,4	12,7	0,51	22	243	0,09	-2,21

В валентно-конфигурационной теории свободная энергия активации вязкого течения представляется в виде суммы потенциала переключения мостиковых связей Eз0 и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей Eзk

.

Явный вид функции Eзk(T) не раскрывается.

Мы обнаружили, что прослеживается тесная связь между дырочно-активационной моделью и ВКТ (U? = Eз0, US = Eзk). У исследованных стекол наблюдается приближенная линейная корреляция между активационным объемом вязкого течения Vз и объемом флуктуационной дырки vh (табл.1)

.

Исходя из взаимосвязи этих двух подходов, нами развито представление о том, что «дыркообразование» в силикатных стеклах представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода ?rm в фрагменте Si - O - Si перед переключением соседних связей (см. рис.2). С этой точки зрения «дыркообразование» носит условный характер и не имеет никакого отношения к геометрическим микропустотам структуры.

Определение предэкспоненты в уравнении вязкости. Предэкспоненциальный множитель з0 в уравнении (3.1) определяется путем экстраполяции кривой lgз - 1/T к 1/T = 0 (T > ?), причем на достаточно широкий интервал (рис. 3). Принято считать, что она является практически постоянной величиной: з0 ? const. Однако для жидкостей различной природы величина з0 меняется в значительных пределах з0 ? 10-2 - 10-5 П. Возникает вопрос, такой разброс значений з0 обусловлен природой жидкостей или погрешностью, допускаемой при экстраполяции кривой вязкости на большой интервал, от lgз ? 1 - 3 до lgз ? -5 (на ~8 порядков).

С целью получения более надежных значений з0 мы привлекли известный математический метод экстраполяции, а именно метод полинома Лагранжа. ангармонизм колебание решетка стекло

Например, у стекол Na2O-GeO2 при изменении содержания Na2O от 5 до 30 мол.% значение lgз0 растет от -4.35 до -3.12 (табл.1), что согласуется с уменьшением активационного объема вязкого течения Vз от 15 до 12 ?3 (табл.1), ибо величина з0 обратно пропорциональна Vз (см.(3.2)).

В четвертой главе получены новые результаты при исследовании фрагильности стекол - характеристики быстроты уменьшения вязкости при нагревании системы.

Фрагильность и классификация стекол. Фрагильность m определяется наклоном кривой lgз - (Tg/T) при температуре стеклования Tg (рис.4)



По значениям фрагильности m проводят классификацию стекол (см. раздел «Актуальность проблемы»).

Расчет фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ):

,

где aT = з(T)/з(Tg) - относительная вязкость, С1 и С2 - эмпирические постоянные.

Применение уравнения ВЛФ (4.2) для зависимости з(T) в определении фрагильности (4.1) позволило нам связать m с параметрами данного уравнения

Расчет m по этой формуле находится в согласии с непосредственным определением фрагильности (4.1) (табл.2).

Фрагильность и ангармонизм. На основе интерпретации параметров уравнения ВЛФ C1 и C2 в рамках дырочной модели нами показано, что фрагильность (4.3) определяется долей флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования,

.

Таблица 2. Расчет фрагильности свинцовосиликатных и натриевоборатных стекол m из данных о температуре стеклования и параметрах уравнения Вильямса-Ландела -Ферри С1 и С2

Содер. окисла, мол. %	Tg, K	C1, К	C2, К	m формула (4.3)	m формула (4.1)	µ	г
PbO	PbO - SiO2
30	765	21	501	33	33	0.174	1.3
33.3	749	22	490	34	34	0.225	1.6
35	746	30	688	33	34	0.243	1.7
40.1	728	27	562	35	35	0.164	1.2
45	697	18	333	39	39	0.24	1.7
48	675	33	552	41	42	0.261	1.8
50	673	50	856	40	43	0.222	1.5
55	646	81	1272	41	43	0.281	2.0
60	640	188	2780	43	43	0.282	2.1
63	632	93	1180	51	52	0.285	2.1
68	627	49	559	55	55	0.298	2.2
70	627	16	499	58	57	0.156	1.2
Na2O	Na2O - B2O3
2.8	565	18	269	37	37	0.278	2.0
5.4	571	22	367	34	37	0.279	2.0
10.7	616	20	335	37	38	0.281	2.0
13.5	642	20	309	42	43	0.276	2.0
17.5	663.5	20	265	49	48	0.268	1.9
20.2	717	38	549	50	54	0.269	1.9
21.3	727	40	574	51	56	0.271	1.9
23.2	733	21	256	60	57	0.271	1.9
24.3	733	21	253	60	59	0.27	1.9
25.9	734.5	26	346	56	57	0.267	1.9
27.4	739	22	261	64	62	0.271	1.9
29.8	737.5	20	229	65	64	0.274	2.0
32.6	739.5	20	216	70	68	0.285	2.1
35.4	739	21	228	68	69	0.291	2.2
38.5	733.5	23	241	71	70	0.293	2.2

Образование флуктуационной «дырки» связано со значительным смещением возбужденного атома из равновесного положения (см. рис.2), при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного взаимодействия и проявляется ангармонизм колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена г.

Отсюда доля флуктуационного свободного объема fg в соотношении (4.4) является функцией параметра Грюнайзена fg = fg(г) (Аграфонов Ю.В., Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., 2000).

,

Рис. 5. Зависимость фрагильности от функции г(µ) для стекол Na2O -GeO2. Содержание Na2O / GeO2, мол. %: 1-5/95; 2-10/90; 3-15/85; 4-20/80; 5-25/75; 6-30/70.

где µ - коэффициент Пуассона. Такие графики построены для десяти различных классов неорганических стекол.

Как видно из рис. 5-7, между фрагильностью и параметром Грюнайзена наблюдается вполне определенная зависимость.

Из этих соображений следует, что фрагильность (4.4) определенным образом должна быть связана с ангармонизмом колебаний решетки.

Для проверки существования такой взаимосвязи мы построили график зависимости фрагильности m от параметра Грюнайзена г, который вычисляли по формуле (Сандитов Д.С., Мантатов В.В., 2001)

Рис. 6. Зависимость фрагильности свинцовосиликатных стекол m от параметра Грюнайзена. Содержание PbO, мол.%: 1-20; 2-30; 3-33.3; 4-35; 5-40.1; 6-45; 7-48; 8-49.6; 9-50; 10-55; 11-60; 12-63; 13-66; 14-68; 15-70; 16-73.

Рис. 7. Стекла Na2O - B2O3 Содержание Na2O, мол.%: 1-2.8; 2-5.4; 3-10.7; 4-13.5; 5-15.3; 6-17.5; 7-19.5; 8-20.2; 9-21.3; 10-23.2; 11-24.6; 12-25.9; 13-27.4; 14-29.8; 15-32.6; 16-35.4; 17-38,5.

Линейная корреляция между m и г справедлива, как правило, для стекол одного структурного типа с близкими ближними порядками и межатомными взаимодействиями, что согласуется с работой С.В. Немилова (JNS, 2008 г.), посвященной исследованию взаимосвязи фрагильности и коэффициента Пуассона.

Использование вместо (4.4) формулы Беломестных-Теслевой (ЖТФ. 2004. Т.74. №8)

приводит фактически к таким же закономерностям, как и на рис. 5-7.

Таким образом, фрагильность - характеристика вязкости в области стеклования - для ряда стеклообразующих систем тесно связана с ангармонизмом колебаний решетки.

В пятой главе рассмотрена взаимосвязь между параметром Грюнайзена и скоростями акустических волн.

Параметр Грюнайзена входит в уравнение состояния твердого тела и служит характеристикой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Обычно он вычисляется по уравнению Грюнайзена из экспериментальных данных о коэффициенте объемного теплового расширения в, модуле всестороннего сжатия B, молярном объеме V и молярной теплоемкости при постоянном объеме CV

.

Ранее была установлена эмпирическая линейная зависимость параметра Грюнайзена от отношения скоростей распространения продольной (vL) и поперечной (vS) звуковых волн в кристаллах (Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Мантатов В.В., 2008)

,

где vL и vS - продольная и поперечная скорости звуковых волн.

В результате анализа значений постоянных С1 и С2 нами установлено, что у твердых тел одного класса они практически совпадают С1 ? С2, так что выражение (5.2) принимает вид

,

где С ? const ? С1 ? С2. Следовательно, для них параметр Грюнайзена определяется относительной разностью скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн.

Рис. 8 подтверждает справедливость зависимости (5.3). Как видно, экспериментальные точки для рассмотренных кристаллов ложатся на прямые, проходящие через начало координат.

Были построены аналогичные графики для стекол. Для всех исследованных стекол зависимость г от (vL - vS /vS) оказалась линейной.

В качестве примера на рис. 9 приводятся данные для натриевоалюмосиликатных стекол с различным содержанием окислов. Как видно, экспериментальные точки ложатся на прямую.

Из теории упругости известно, что отношение скоростей звука (vL/vS) является однозначной функцией коэффициента Пуассона м

.

Следовательно, вместо связи между отношением скоростей звука vL/vS и параметром Грюнайзена г можно рассматривать взаимосвязь между коэффициентом Пуассона м и параметром Грюнайзена г.

Коэффициент Пуассона м оказывается связанным не только с параметром Грюнайзена, но и с другими нелинейными неупругими свойствами твердых тел. Так, например, из экспериментальных данных следуют вполне определенные корреляции между величиной м и пластической деформацией металлов и стекол, а также между м и фрагильностью стекол - характеристикой вязкости этих систем в области стеклования.

Остается открытым вопрос: почему параметр линейной теории упругости - коэффициент Пуассона зависит от нелинейных неупругих свойств твердых тел?

Обоснование корреляции между vL/vS и г. Недавно Пинеда (Pineda, Phys. Rev., 2006) в рамках простейшей модели исследовал влияние структурных изменений на коэффициент Пуассона металлических стекол. С помощью этой модели мы обосновали линейную зависимость отношения скоростей звука vS/vL от параметра Грюнайзена и взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и величиной г. Кратко обсудим этот вопрос.

Пинеда принимает, что потенциал межатомного взаимодействия состоит из гармонической и ангармонической частей

,

где а - гармонический, а b - ангармонический коэффициенты, r0 - межатомное расстояние, соответствующее минимуму потенциала. Модель основана на предположении о Гауссовом распределении расстояний между ближайшими атомами в идеальном однокомпонентном металлическом стекле. Предполагается, что упругие свойства определяются непосредственным окружением атомов - первой координационной сферой.

В окончательные формулы мгновенных модулей объемного сжатия В и сдвига G входят параметры a, N1, r0, vat и безразмерные параметры

, .

где N1, r1, у1 - число атомов, средний радиус и ширина первой координационной сферы, vat = V/N - атомный объем. Величины s и у характеризуют среднее отклонение от равновесного межатомного расстояния r0 и среднюю дисперсию вблизи этого значения, соответственно. Параметр гa характеризует степень ангармоничности потенциала. Он пропорционален параметру Грюнайзена г = br0 / 6a.

Примечательно то, что такая простая модель находится в согласии с экспериментально наблюдаемым поведением упругих модулей В и G и их отношения B/G, которым определяется коэффициент Пуассона м.

В соответствии с моделью упругие модули B и G пропорциональны гармоническому коэффициенту а - параметру межатомного потенциала, а их отношение B/G (следовательно, и коэффициент Пуассона м) практически не зависит от а и определяется главным образом параметром ангармоничности гa.

Отсюда следуют вполне определенная зависимость коэффициента Пуассона м от параметра Грюнайзена г - меры ангармонизма - и линейная корреляция между г и отношением скоростей продольной и поперечной звуковых волн (vL/vS).

Основные выводы

1. Установлена определённая взаимосвязь между фрагильностью - характеристикой вязкости в области стеклования - и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена) для натриевогерманатных, свинцовосиликатных и ряда многокомпонентных оптических стекол.

2. Предложена интерпретация фрагильности стекол в рамках дырочной модели и показано, что фрагильность является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования. Разработан метод расчета фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.

3. На основе дырочно-активационной модели текучести развито представление об экспоненциальной температурной зависимости свободной энергии активации вязкого течения стеклующихся веществ в области перехода жидкость-стекло. Между свободной энергией активации и энергией образования «дырки» вблизи температуры стеклования обнаружена линейная корреляция.

4. Показано, что «дыркообразование» обусловлено мелкомасштабной низкоэнергетической локальной деформацией структурной сетки стекол. В силикатных стеклах «образование дырки» связано с критическим смещением мостикового атома кислорода при переключении мостиковых связей кремний-кислород-кремний Si-O-Si или, иначе, с локальной деформацией кремнекислородной сетки.

5. Предложен метод расчета предэкспоненты з0 в уравнении вязкости, основанный на применении полинома Лагранжа. Показано, что изменение з0 у разных жидкостей обусловлено зависимостью з0 от природы вещества, а не разбросом данных, связанных с приближенностью способа определения этой величины.

6. Установлено, что параметр Грюнайзена является линейной функцией относительной разности скоростей продольной (vL) и поперечной (vS) звуковых волн как для кристаллических, так и для стеклообразных твердых тел. В рамках модели Пинеда (Pineda) обоснована корреляция между отношением скоростей звука (vL / vS) и неупругими свойствами твердых тел.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Дармаев М.В. Скорости распространения продольной и поперечной акустических волн и ангармонизм колебаний кристаллической решетки // Журнал технической физики. 2009. Т.79. №9. С.155-158.

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Параметр Грюнайзена и упругие постоянные кристаллических и стеклообразных твердых тел // Известия вузов. Физика. 2009. №3. С.112-116.

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Коэффициент поперечной деформации и фрагильность стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. 2008. №6. С.8-11.

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Мантатов В.В. Фрагильность и ангармонизм колебаний решетки стеклообразующих систем // Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №4. С. 512-517.

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Цыдыпов Ш.Б., Цыденова Д.Н. Модель возбужденного состояния и валентно-конфигурационная теория вязкого течения стекол и их расплавов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. 2009. Вып. 36. С.113-117.

Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Машанов А.А., Дармаев М.В. Ангармонизм колебаний решетки и упругие характеристики кристаллических и стеклообразных твердых тел // Сборник трудов XX сесии Российского акустического общества, Москва, 2008. Т.1. С. 51-55.

Дармаев М.В., Машанов А.А., Сандитов Д.С. Коэффициент Пуассона и размерность областей локализации подводимой энергии в деформируемых телах // Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых. «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск. 2007. Часть 2. С 142-144.

Машанов А.А., Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Ангармонизм колебаний решетки и вязкость стекол при температуре стеклования // Сборник докладов V конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (молодых ученых, аспирантов и студентов). - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2008. - с. 72.

Сандитов Д.С., Машанов А.А., Сандитов Б.Д., Цыденова Д.Н. Коэффициент поперечной деформации и фрагильность стеклообразных систем // «Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterials» DFMN, М.: 2007; 2-ая международная конференция DFMN, М.: 2007. С. 437-439.

Машанов А.А., Сандитов Д.С. Обоснование применения формулы давления идеального газа при выводе формулы Леонтьева для параметра Грюнайзена твердых тел // Вестник Бурятского государственного университета. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2009. С. 180-186.

Сандитов Б.Д., Машанов А.А., Сандитов Д.С. О природе связи коэффициента поперечной деформации с неупругими характеристиками твердых тел // Вестник Бурятского государственного университета. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2009. С. 186-193.

Машанов А.А., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Бадмаев С.С. Разность скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн и параметр Грюнайзена // Вестник Бурятского государственного университета. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2009. С. 178-180.

Машанов А.А., Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д, Викулина Л.В. Фрагильность и ангармонизм колебаний квазирешетки стеклообразующих систем // Вестник Бурятского государственного университета. Выпуск 6. Математика и информатика, физика и техника. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2007. С. 100-103.

Машанов А.А., Сандитов Д.С., Бадмаев С.С. О параметре Грюнайзена щелочносиликатных и натриевоалюмосиликатных стекол // Вестник Бурятского государственного университета. Выпуск 3. Химия. Физика. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2008. С. 115-122.

Машанов А.А., Бадмаев С.С. Коэффициент Пуассона и неупругие храктеристики твердых тел // Наноматериалы и технологии. Сборник трудов II Всероссийской научно-практической конференции. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госун-та, 2009. С. 210-214.

Размещено на Allbest.ru

...