Модель ч₁₂ рассчитывается как:

(10)

n = 52, r = 0.9879, S = 0.121, F = 2021 (обучающая выборка)

n = 53, r = 0.9850, S = 0.123, F = 1666 (контрольная выборка)

Рис. 3. Зависимость рассчитанных значений DSM(²EC, 2) от экспериментальных значений параметра Флори-Хаггинса для обучающей выборки

Рис. 4. Зависимость рассчитанных значений DSM(²EC, 2) от экспериментальных значений параметра Флори-Хаггинса для контрольной выборки

В данной работе проведена оптимизация молекулярного дескриптора DSM(²EC, 2) который показал хорошую корреляцию между химической структурой систем полимер-растворитель и параметром Флори-Хаггинса. Хотя данный дескриптор показал надежные результаты в моделировании параметра Флори-Хаггинса, нами были поставлены опыты в моделировании нижней критической температуры смешения (НКТС) ряда систем синтетический полимер-растворитель. Существуют три группы методов для предсказания НКТС. Первая группа использует модели, которые базируются на чисто теоретических расчетах, используя экспериментальные данные систем жидкость - жидкость или пар - жидкость. Эти методы основаны на экспериментальных данных, для установки корреляций свойства с неизвестными параметрами, в результате они ограничиваются прогнозирующей способностью. Другое приближение использует эмпирические уравнения, которые устанавливают корреляцию НКТС с физико-химическими свойствами, такими как плотность, критические свойства и т.д., но неудобно в том, что эти свойства не всегда определяемы. Предложенный нами подход использует линейные модели для предсказания НКТС с использованием оптимальных дескрипторов, значения которых зависят только от структур молекул растворителя и полимера. Однако о применимости данного подхода можно судить по прогностической способности полученной в ходе расчетов модели.

Моделирование нижней критической температуры смешения систем полимер-растворитель. Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности, от температуры. Фазовое расслоение в полимерной смеси может наступать и с повышением и с понижением температуры. Возможны случаи, когда с возрастанием температуры взаимная растворимость компонентов сначала увеличивается, а затем снова уменьшается. Например, на диаграммах состояния растворов полимеров наблюдается наряду с верхней критической температурой смешения (ВКТС), представляющей собой максимум на кривой, еще и нижняя критическая температура смешения (НКТС) - в минимуме.

В области между ВКТС и НКТС компоненты раствора смешиваются полностью. Взаимное расположение критических температур от характера сил (дисперсионные, полярные и т.д.), действующих между полимером и растворителем; растворимость полимера в одном растворителе с увеличением температуры может повышаться, а в другом снижаться. Поэтому, компьютерный прогноз данной характеристики имеет важное значение для определения устойчивости полимерных растворов.

В настоящей работе поставлены компьютерные эксперименты для получения моделей величин НКТС систем полимер-растворитель на основе оптимизации корреляционных весов локальных инвариантов графов. Была использована база данных из 82 систем, состоящих из 8 полимеров и 47 низкомолекулярных растворителей. Экспериментальные данные были взяты из литературы (Melagraki G., Afantitis A., Sarimveis H., Koutentis P. A., Markopoulos J., Igglessi-Markopoulou O. A novel QSPR model for predicting и (lower critical solution temperature) in polymer solutions using molecular descriptors // J. Mol. Model. - 2007. - Vol. 13. - P. 55-64).

Результаты проведенных компьютерных экспериментов представлены в таблицах 8 и 9. По данным таблиц видно, видно, что наилучшие статистические характеристики при использовании дескриптора для контрольной выборки равно 0,8863, а для дескриптора - 0,6544. Использование дескриптора для построения модели «структура-величина НКТС» показало наиболее лучшую корреляцию предсказанных величин свойств систем контрольной выборки с экспериментальными данными (r=0,8863). Однако при сравнении характеристик моделей, с рассчитанными значениями НКТС, взятых из литературы, показали лучшие (r=0,9497) результаты по сравнению с данными, полученными в ходе собственных расчетов.

Таблица 8. Статистические характеристики модели НКТС, полученные с использованием дескриптора

Таблица 9. Статистические характеристики модели НКТС, полученные с использованием дескриптора

Для получения QSPR моделей в литературном источнике использовали программу ChemSar входящую в программный пакет ChemOffice. В качестве дескрипторов описывающих структуру полимера были отобраны следующие дескрипторы: HOMO energy, ShpC, dipole length (DPLL), radius (Rad). Всеобъемлющее описание молекулярной структуры с помощью какого-либо одного дескриптора практически невозможно. Один дескриптор может учесть преимущественно одну особенность электронной или пространственной структуры, либо один вид межмолекулярных взаимодействий. По этой причине описание молекулярной структуры несколькими дескрипторами и построение моделей «структура-свойство», основанных на нескольких независимых переменных, представляется разумным. Простота алгоритма расчета дескрипторов использованных нами, основанного на ОКВЛИ, не требующего длительного машинного времени и большой мощности, представляется перспективным.

Конформационные характеристики полимерных цепей обычно определяются в разбавленных растворах полимеров. Основные типы измерений проводимых в растворах это - измерение вязкости, светорассеяние, рентгеновское рассеяние под малым углом и осмотическое давление. Согласно Бицерано, конформационные характеристики играют ключевую роль в определении свойств растворов полимеров, как в их синтезе (т.е. полимеризация), так и в обработке (отливание пленок из растворов).

Рис. 5. Зависимость экспериментальных от рассчитанных с использованием дескриптора значений НКТС, ^oК

В частности, характеристическая вязкость [з] полимерных растворов - мера объема, связанного данной массой полимера при разбавлении, в термодинамическом равновесии. Далее, для получения моделей с прогнозирующей способностью, применили ОКВЛИ и сравнили два метода в оценке характеристической вязкости.

Моделирование характеристической вязкости систем полимер-растворитель. Ван Кревелен оценивал различные уравнения для расчета вязкости растворов и вывел следующее эмпирическое уравнение (11) для оценки характеристической вязкости, когда экспериментальные данные не могут быть получены в и условиях:

(11)

В данном уравнении M_cr - критический молекулярный вес, M_v (M_v=2.5х10⁵), - средневязкостная молекулярная масса, К - молярная функция неподвижности, M - молекулярный вес повторяющегося звена повторения, и параметр б определяемый из следующего уравнения:

для abs ?3

для abs >3

где параметр растворимости (д) это

Используя уравнение (11) Ван Кревелен рассчитал характеристическую вязкость для 65 систем полимер-растворитель, с коэффициентом корреляции r²=0.324. Однако, после удаления из систем 7 растворителей, которые могли образовывать водородные связи с полимерами в растворе, соответствующий расчет дал более высокий коэффициент корреляции (r²=0.483). Данное уравнение довольно хорошо работает, в тех случаях, когда полимер имеет тенденцию к высокой кристалличности в объеме. Как недостаток, эти наблюдения были отмечены также Бицерано.

В данной работе предпринята попытка использования ОКВЛИ для построения моделей «структура-свойство» ряда систем полимер-растворитель. Экспериментальные значения характеристической вязкости были взяты из литературы. Как и для моделирования значений НКТР были апробированы 2 дескриптора (4 и 6). Результаты апробаций и полученных в результате статистических характеристик компьютерных моделей характеристической вязкости показаны в таблицах 10 и 11.

Таблица 10 Статистические характеристики модели характеристической вязкости [з], полученные с использованием дескриптора (4)

Таблица 11. Статистические характеристики модели характеристической вязкости [з], полученные с использованием дескриптора (6)

Как видно по данным таблиц наилучшие статистические характеристики получены с использованием дескриптора (6), однако при получении моделей НКТР наиболее подходящим был дескриптор (4), что подтверждено расчетом. Далее сравнили подход, разработанный и предложенный нами, с результатами расчетов значений характеристической вязкости по уравнению (11). Проведя расчет коэффициента корреляции для структур, входящих в контрольную выборку, для полученной модели коэффициент корреляции составляет - 0,7672, а для тех же систем по данным работы последний составляет - 0,4061, что заметно хуже модели, полученной с использованием дескриптора (6), на основе ОКВЛИ (табл. 11).

Из данной работы, очевидно, что в настоящее время существует несколько методов выявления связи между строением веществ и их физико-химическими параметрами. Однако, учитывая распространенность в природе и в технологических процессах различных многокомпонентных полимерных смесей, информация о количественной связи «структура-свойство/активность» применительно к многокомпонентным полимерным системам может иметь, по-крайней мере, не меньшее число приложений использования оптимизации корреляционных весов локальных инвариантов графов, чем к однокомпонентным. Апробированный в данной работе подход, в сущности, есть предложение рассматривать смеси полимер-растворитель как пару молекулярных графов, представляющих структуру смеси, аналогично тому, как принято рассматривать структуры органических соединений в виде одного молекулярного графа. Это дает возможность использовать линейный регрессионный анализ, многократно проверенный и давший многочисленные конструктивные результаты для выборок индивидуальных веществ, как инструмент выявления количественных соотношений «структура-свойство» для упомянутых бинарных систем.

Заключение

1. Разработана новая методика для проведения исследований «структура-свойство» на основе оптимальных дескрипторов, рассчитываемых при помощи индексов связности и кодов ближайшего соседства для однокомпонентных систем.

2. Проведено компьютерное моделирование температуры стеклования для полиариленоксидов по предлагаемой методике. На основе статистических данных анализа результатов показано, что модель описывает температуру стеклования полиариленоксидов удовлетворительно с коэффициентом корреляции r=0,9288.

3. Проведено компьютерное моделирование температуры плавления олигофениленов по предложенной методике. На основе статистических данных результатов показано, что модель описывает температуру плавления олигофениленов хорошо с коэффициентом корреляции r=0,9884.

4. Проведено компьютерное моделирование коэффициента распределения октанол-вода с помощью двух локальных инвариантов - расширенной связности и кодов ближайшего соседства, и на основе анализа результатов оптимизации показано, что модель с использованием кодов ближайшего соседства отлично описывает параметр гидрофобности органических соединений с наилучшими статистическими характеристиками (r=0,9966).

5. Разработан подход к моделированию свойств для двухкомпонентных систем, основанный на оптимизации бинарных дескрипторов двух видов для системы мономер и растворитель. В результате моделирования по данному подходу параметра Флори-Хаггинса для 60 систем полимер-растворитель показано, что корреляционная зависимость на основе предлагаемого автором бинарного дескриптора с использованием расширенного индекса первого порядка дает наилучшие статистические характеристики с коэффициентом корреляции r=0,9958.

6. Компьютерный эксперимент по выявлению корреляционной зависимости нижней критической температуры смешения (НКТС) для 82 систем, состоящих из 8 полимеров и 47 низкомолекулярных растворителей, на основе предлагаемого подхода показал, что оптимальные дескрипторы описывают НКТС указанных систем неудовлетворительно с коэффициентов корреляции r=0,8863, что связано со спецификой взаимодействия в исследованных системах полимер-растворитель.

7. Компьютерный эксперимент по выявлению корреляционной зависимости характеристической вязкости для ряда систем полимер-растворитель на основе предлагаемого подхода с использованием двух видов оптимальных дескрипторов показал, что оптимальные дескрипторы описывают характеристическую вязкость указанных систем с коэффициентов корреляции r=0,7672, что заметно лучше, чем результаты, полученные другими авторами. Полученные модели различных характеристик полимерных систем могут быть использованы для предсказания свойств широкого ряда одно- и двухкомпонентных систем полимер-растворитель, расчетным путем, что делает необязательным проведение сложных и дорогостоящих, а иногда просто технически трудоемких экспериментов.

Список опубликованных работ

1. Торопов А.А., Нургалиев И.Н., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш. QSPR моделирование свойств двухкомпонентных систем полимер-растворитель // "Полимеры-2002": Тез.докл. Респ. конф. -Ташкент, 2002. -С.43.

2. Toropov A.A., Nurgaliev I.N., Voropaeva N.L., Ruban I.N., Rashidova S.Sh. QSPR modeling of Flory-Huggins parameter based on weighting of paths of length two // "Полимеры-2002": Тез.докл. Респ. конф. -Ташкент, 2002. -С.62.

3. Нургалиев И.Н., Балахоненко О.И. QSPR моделирование посредством корреляционного взвешивания локальных инвариантов графов // "Химия и физика высокомолекулярных соединений": Тез.докл. Респ. конф. -Ташкент, 2002. -С. 10-11.

4. Toropov A.A., Nurgaliev I.N., Voropaeva N.L., Ruban I.N., Rashidova S.Sh. On some solved and unsolved problems of nanoparticles // "Nanochemistry: New approaches to creation of polymeric systems with specific properties": International Conference: Abstracts. -Tashkent, 2003. -P.21.

5. Toropov A.A., Balakhonenko O.I., Nurgaliev I.N., Voropaeva N.L., Ruban I.N., Rashidova S.Sh. QSPR-modeling of the Flory-Huggins parameter by correlation weighting of local graph invariant // Revue Roumaine De Chimie. -Вucuresti, 2003. - vol. 48. -№ 3. -P. 821-828.

6. Нургалиев И.Н., Торопов А.А., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш. QSPR моделирование физико-химических свойств полимеров на основе "наносегментов" полимера // "Наноматериалы в химии и биологии":Тез. докл. Межд. конфер. -Киев, 2004. -С.73.

7. Ruban I.N., Toropov A.A., Nurgaliev I.N. Nanofragment o polymer molecule as an alternative of the monomer unit in QSPR analysis//«Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» ":Тез. докл. Межд. конфер. -Ташкент, 2004. -С.25.

8. Торопов А.А., Нургалиев И.Н., Балахоненко О.И., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш. QSPR моделирование температур стеклования полиариленоксидов // Журнал Структурной Химии. -Новосибирск, 2004. -Т 45. -№ 4. -С. 741-747.

9. Toropov A.A., Nurgaliev I.N., Balakhonenko O.I., Voropaeva N.L., Ruban I.N., S.Sh. Rashidova QSPR-modeling of octanol-water partition coefficient by means of the nearest neighboring codes correlation weighting // Cellulose Chemistry and Technology. - Вucuresti, 2005. -vol. 39. -№ 1-2. -P. 37-48.

10. Рубан И.Н., Торопов А.А., Нургалиев И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. QSPR-моделирование параметра Флори-Хаггинса на основе «наносегментов» полимера // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - Москва, 2005. -Т. 47. -№10. -С. 1887-1890.

11. Нургалиев И.Н., Торопов А.А., Кудышкин В.О., Рубан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. QSPR-моделирование температуры плавления олигофениленов // Журнал Структурной Химии. -Новосибирск, 2006. -Т 47. -№ 4. -С. 368-373.

12. Нургалиев И.Н., Рашидова С.Ш. Моделирование нижней критической температуры смешения ряда двухкомпонентных смесей полимер-растворитель, с использованием дескрипторов, основанных на корреляционных весах // «Получение нанокомпозитов, их структура и свойство»: Матер. Респ. науч.-техн. конф. - Ташкент, 2007. -С. 232.

13. Нургалиев И.Н. Моделирование характеристической вязкости систем полимер-растворитель // Доклады Академии наук РУз. - Ташкент, 2009. -№ 3-4. -С. 82-84.

14. Нургалиев И.Н., Рашидова С.Ш. Топологическое моделирование нижней критической температуры смешения систем полимер-растворитель посредством оптимальных дескрипторов // Узбекский физический журнал. - Ташкент, 2009. -Т 11. -№ 23. -С. 224-229.

Размещено на Allbest.ru