Моделирование процесса детонационного синтеза наноалмазов

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 662.215:62-988

Моделирование процесса детонационного синтеза наноалмазов

К.В. Макаренко, Д.А. Илюшкин, В.Г. Солдатов

Аннотация

ударный волна детонационный наноалмазный

Рассмотрены результаты моделирования процесса распространения ударных волн в цилиндрических взрывных камерах, широко используемых для детонационного синтеза наноалмазных материалов из взрывчатых веществ (ВВ), извлекаемых из утилизируемых боеприпасов. С использованием фазовых диаграмм углерода проведены расчеты потенциальных зон синтеза алмазов во фронте ударных волн, получаемых при подрыве зарядов ВВ в детонационной камере.

Ключевые слова: моделирование, взрывчатые вещества, детонация, ударная волна, наноалмазы.

Детонационный синтез наноалмазов относится к высокопроизводительным методам получения углеродных нанокристаллических материалов. Размеры получаемых в процессе детонационного синтеза наноалмазных частиц составляют от 4 до 10 нм, при этом, как правило, монокристаллы алмаза образуют кластеры, размеры которых достигают 5 мкм. Несмотря на сравнительно малые размеры, алмазы, полученные методом детонационного синтеза, обладают высокой твердостью и прочностью, свойственной природным алмазам.

Процесс получения наноалмазов методом детонационного синтеза заключается в подрыве заряда ВВ в герметично закрытой взрывной камере. При взрыве за счет детонации и ударных волн в камере образуются зоны с повышенными давлением и температурой, в которых происходит синтез алмазов. Оптимальной температурой для синтеза алмазов во взрывной камере, по оценкам многочисленных экспертов, является Т = 3100 300 К [1-3]. Значительное превышение температуры приводит к диссоциации наноалмазов. Рекомендуемое давление в детонационной волне, при котором образуется алмазная фаза, составляет 18 4 ГПа [4]. Процесс синтеза протекает очень быстро (25…100 мс) и должен быть завершен резким охлаждением, это является обязательным условием стабилизации алмазной фазы. С этой целью подрыв зарядов ВВ во взрывной камере проводят, размещая их в пластиковом контейнере с деионизированной водой или в глыбе льда. После затухания газодинамических процессов в камере остаются продукты взрыва - наноалмазная шихта, которая состоит из наноалмазов, сажи, графита и металлических примесей. Максимальный выход годного в шихте, как правило, не превышает 10 %. На этот показатель и размеры нанокристаллов алмаза в наибольшей степени оказывают влияние размеры взрывной камеры, масса заряда и типы ВВ.

Форма и размеры взрывных камер, используемых при производстве наноалмазов методом детонационного синтеза, не регламентируются [5]. Наиболее широко применяемые взрывные камеры имеют цилиндрическую форму и внутренний объем от 2 до 10 м². Камеры могут устанавливаться вертикально, горизонтально или с наклоном. Загрузка зарядов ВВ чаще всего осуществляется сверху. Донные части делаются в виде сферы или конуса, что облегчает извлечение наноалмазной шихты, которая скапливается на стенках и в нижней части камеры. Альтернативой цилиндрическим камерам считаются сферические установки, однако производство их очень трудоемкое и требует применения специального оборудования, что приводит к значительному повышению стоимости взрывной камеры и в конечном итоге сказывается на увеличении себестоимости наноалмазов.

Исходным строительным материалом в процессе синтеза наноалмазов является углерод, входящий в состав ВВ, или дополнительно вводимые углеродосодержащие добавки (графит, сажа или ранее полученная наноалмазная шихта). Не все ВВ могут быть использованы в процессе детонационного синтеза. При выборе ВВ для данного метода необходимо учитывать их мощность в тротиловом эквиваленте, скорость детонации и кислородный баланс. Две первые характеристики определяют физические условия протекания синтеза алмаза во взрывной камере - давление и температуру. Под кислородным балансом понимается избыток или недостаток кислорода в веществе заряда, необходимый для полного окисления элементов, входящих в состав ВВ (С, Н, Al и др.). В зависимости от содержания кислорода во ВВ их делят на вещества с положительным, нулевым и отрицательным балансом. Процесс детонационного синтеза наноалмазов во взрывной камере возможен только при использовании ВВ с отрицательным кислородным балансом, в этом случае выделяется определенное количество свободного углерода, из которого в процессе синтеза образуются наноалмазы. Дополнительные углеродосодержащие добавки, вводимые в заряды ВВ, повышают выход годного продукта и изменяют размеры и морфологию наноалмазов [6].

Традиционно в процессе детонационного синтеза наноалмазы получают из чистых взрывчатых веществ - тротила и гексогена, которые сплавляются в различных пропорциях (50/50, 40/60 или 60/40). Использование более мощных ВВ, например чистого тринитротолуола (р 18 ГПа, Т = 3500 К), с высоким отрицательным кислородным балансом не приводит к повышению выхода наноалмазов при детонационном синтезе. Это может быть объяснено процессом диссоциации предварительно образовавшихся алмазов в графит при превышении оптимальных значений температур и давлений в объеме камеры и низкой скорости охлаждения наноалмазов, образовавшихся в момент их синтеза [7].

Применение в качестве исходных ВВ чистых тротила и гексогена приводит к повышению себестоимости наноалмазов, что снижает рентабельность их производства. Наиболее рационально для этих целей использовать ВВ, извлекаемые из утилизируемых боеприпасов. При этом необходимо учитывать в материальном балансе процесса производства наноалмазов вещества, которые содержатся в утилизируемых боеприпасах и могут оказывать влияние на качество конечного продукта.

В данной статье исследуется процесс детонационного синтеза наноалмазов в цилиндрических взрывных камерах. Явления, обусловленные газодинамическими процессами, изучаются с позиции исследования закономерностей распространения ударных волн, возникающих в процессе детонации ВВ. При этом определяются области в объеме взрывной камеры, в которых по термодинамическим условиям возможен детонационный синтез наноалмазов.

Как было отмечено, необходимым условием реализации детонационного синтеза наноалмазов во взрывных камерах является сочетание определенных значений температур и давлений, при которых углерод кристаллизуется в виде алмаза. На рис. 1 представлена диаграмма состояния углерода в зависимости от температуры и давления. На диаграмме заштрихованная область соответствует условиям реализации процесса детонационного синтеза наноалмазов. Параметры заштрихованной области были получены на основании анализа публикаций [1-5].

При описании кинетики процесса необходимо учитывать влияние скорости охлаждения и падения давления, которые должны быть значительными, но не пересекать границу фазового перехода алмаз-графит. Резкое адиабатическое расширение приводит к графитизации образовавшихся алмазов. Только если внутри камеры будет протекать изоэнтропический процесс, при котором происходит сжатие газовой среды в изолированном объеме камеры без теплообмена с окружающей средой, алмазная фаза будет сохраняться. В реальном производстве наноалмазов методом детонационного синтеза из ВВ вокруг наноалмазных частиц образуется так называемая газовая шуба, представляющая собой оболочку из конденсированного углерода [8]. Таким образом, в действительности наблюдается процесс частичного перехода наноалмазов в графитовую фазу, который приводит к уменьшению размеров частиц и сокращению выхода годного продукта.

Рис.1. Диаграмма состояния углерода с областью детонационного синтеза алмаза из смеси тринитротолуола с гексогеном

Непосредственное исследование распределения температур и давлений во фронте ударной волны очень затруднительно. Использование современных приборов для определения этих параметров во внутреннем объеме взрывной камеры невозможно. Исследователи ограничиваются, как правило, замерами температуры и давления на внутренней поверхности взрывной камеры, что не позволяет в полной мере оценить процессы распределения температур и давлений в рабочем пространстве [9].

В данной работе использовались методы компьютерного моделирования газодинамических процессов с применением модуля гидроаэродинамического анализа FLOTRAN CAE-программы ANSYS. Моделирование в данном модуле основано на представлении внутреннего пространства взрывной камеры как конечноэлементной системы уравнений для полностью связанной задачи движения сплошной среды:

Векторы V_x, V_y, V_z, P, T представляют собой степени свободы в узлах конечно-элементных ячеек следующих параметров: скорости потока, давления и температуры. В общей матрице подматрица К относится к взаимовлиянию процессов адвекции (механического переноса среды) и диффузии. Матрицы С образованы операторами градиентов давления и их транспозициями, а матрицы С^Т - операторами дивергенции скорости. Векторы F характеризуют вклад поверхностных потоков и объемных сил. При исследовании процесса детонации моделируются изменения во внутреннем пространстве взрывной камеры, в котором система уравнений решается для всех узловых неизвестных.

Начальные технологические условия моделирования процесса: заряд ВВ - сплав тротил-гексоген (ТГ 50/50); масса заряда - 4 кг. Физические параметры заряда ВВ: плотность заряда - 1,69 г/см³; скорость - 7,6 км/с; давление - 25,4 ГПа; температура продуктов детонации в эпицентре взрыва - 3460 К [10]. Исходные физические свойства пространства внутри камеры: плотность воздуха - 1,2 г/см³; температура - 293 К, давление - 1 атм.

Результаты моделирования распределения температуры и давления в пространстве взрывной камеры на различных стадиях процесса представлены на рис. 2 и 3.

Анализ результатов моделирования показывает, что затухание газодинамических процессов завершается полностью через несколько секунд. При этом процесс синтеза наноалмазов происходит за 0,01 с. Именно в течение такого времени во взрывной камере при подрыве заряда ТГ 50/50 создаются физические условия для детонационного синтеза наноалмазов.

При изучении температурных полей в камере после взрыва ВВ можно выделить две стадии, при которых температура достигает значений, необходимых и достаточных для синтеза алмаза. Первая стадия характеризуется столкновением первичной ударной волны с боковой стенкой камеры, где вследствие значительного повышения плотности продуктов детонации при их столкновении с преградой наблюдается увеличение температуры от 3200 до 4500 К.

а)б)

в)г)

д)е)

Рис. 2. Результаты моделирования распределения температурного поля в пространстве взрывной камеры в зависимости от начала подрыва заряда ВВ, с: а - 0,0001; б - 0,0009; в - 0,0015; г - 0,0027; д - 0,0036; е - 0,0048

а)б)

в)г)

д)е)

Рис. 3. Результаты моделирования распределения поля давления в пространстве взрывной камеры в зависимости от начала подрыва заряда ВВ, с: а - 0,0001; б - 0,0009; в - 0,0015; г - 0,0027; д - 0,0036; е - 0,0048

Рис. 4. График динамики изменения температуры в различных точках внутреннего пространства взрывной камеры

Наиболее полно представить динамику изменения температуры в различных точках взрывной камеры можно по графикам (рис. 4). Распределение соответствующих точек графика в объеме взрывной камеры представлено на рис. 5. Вторая стадия, при которой наблюдается значительное повышение температуры в отдельных частях камеры, обусловлена усилением вторичных ударных волн, отраженных от стенок камеры. Флуктуации температуры на этом этапе образуются не только у боковых стенок, но и в центре камеры, а также в верхней и нижней полусферах. Однако в данном случае температура не превышает 3200 К (рис. 4).

Рис. 5. Точки на профиле взрывной камеры, в которых осуществлялись виртуальные замеры давления и температуры

Картина распределения давления в объеме взрывной камеры имеет более сложный вид. На основании анализа изображений, представленных на рис. 3, можно прийти к выводу, что поля распределения давлений в камере обусловлены в первую очередь ее профилем. Второй фактор, оказывающий наибольшее влияние на получаемую картину распределения температур и давлений, - форма исходного заряда. Особенно заметно это влияние на начальном этапе распространения, когда фронт ударной волны фактически повторяет форму заряда ВВ (рис. 3 а). В противоположность температурному распределению поле давлений достигает максимальных значений в верхней и нижней частях профиля, что обусловлено концентрацией ударных волн в полусферических элементах камеры (рис. 3 б, д). Анализ виртуальных замеров давления в соответствующих точках камеры (рис. 5) показал, что давление затухает более интенсивно, чем температура (рис. 6).

Итак, подводя предварительные итоги исследования, можно сделать следующие выводы. Наиболее высокие температуры и давления достигаются при ударе продуктов детонации о стенку камеры. Фронт ударных волн в начальный период взрыва определяется формой заряда. На первой стадии, когда ударная волна взаимодействует со стенками взрывной камеры, возникают условия для формирования наноалмазов. Температура и давление значительно превышают допустимые нормы. При этом необходимо учитывать тот факт, что детонация, возбуждаемая перемещающейся по ВВ начальной ударной волной, в момент достижения стенки проходит не до конца. Как следствие, по окончании первой стадии детонационного синтеза углерод в продуктах детонации может находиться еще в связанном состоянии. Таким образом, результатом первой стадии детонационного синтеза, которая заканчивается отражением ударных волн от стенок взрывной камеры, является образование зародышей наноалмазной фазы.

Отраженные от стенок камеры ударные волны, как видно из картины моделирования, усиливают друг друга, что приводит к повышению температуры и давления в центральной области. На этой стадии процесс детонации ВВ уже полностью завершен, в пространстве камеры присутствуют зародыши алмазной фазы и свободный атомарный углерод, который является строительным материалом для последующего синтеза наноалмазов. Рост алмазной фазы на второй стадии продолжается даже при значительном падении давления внутри камеры, так как он обусловлен каталитической способностью первичных зародышей алмаза, образовавшихся на первой стадии процесса.

Рис. 6. График динамики изменения давления в различных точках внутреннего пространства взрывной камеры

Анализ распределения температур и давлений показывает, что отраженные от стенок ударные волны приводят к одномоментному достижению максимальных значений этих параметров в центре взрывной камеры (рис. 2 е, 3 е). Кроме того, объем области, в которой достигаются необходимые условия для детонационного синтеза, сравнительно велик, что повышает стабильность роста алмазной фазы. Рост наноалмаза происходит преимущественно в период усиления вторичных волн в центральной части взрывной камеры.

Анализ распределения температур и давлений показывает, что отраженные от стенок ударные волны приводят к одномоментному достижению максимальных значений этих параметров в центре взрывной камеры (рис. 2 е, 3 е). Кроме того, объем области, в которой достигаются необходимые условия для детонационного синтеза, сравнительно с условиями формирования у стенок велик, что повышает стабильность роста алмазной фазы. Рост наноалмаза происходит преимущественно в период усиления вторичных волн в центральной части взрывной камеры.

Последующее температурное воздействие ударной волны, распространяющейся во взрывной камере, приводит к частичной рекристаллизации ранее образовавшегося алмаза. Этим объясняется образование газовой шубы вокруг наноалмазов, получаемых методом детонационного синтеза.

На основании анализа результатов моделирования процесса детонационного синтеза можно сделать следующие выводы. Во-первых, для увеличения выхода годного продукта в процессе детонационного синтеза необходимо во взрывной камере создавать условия, при которых центральная область усиления отраженных ударных волн была бы максимально большой. Во-вторых, форма и объем центральной области, в которой протекает синтез алмазов, зависят от исходной формы камеры и заряда. В-третьих, количество получаемых наноалмазов при подрыве заряда ВВ будет напрямую зависеть от того, сколько свободного углерода сосредоточено в центральной части камеры в момент достижения оптимальных параметров для синтеза алмаза.

Список литературы

1. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы / А.Л. Верещагин. - Барнаул: Изд-во АГТУ, 2001. - 177 с.

2. Козырев, Н.В. Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов из смесей тротила с гексогеном, октогеном и тэном / Н.В. Козырев, Е.С. Голубева // Физика горения и взрыва. - 1992. - № 5. - С. 119.

3. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

4. Shenderova, O.A. Ultrananocrystalline Diamond. Synthesis, Properties and Applications / O.A. Shenderova, D. M. Gruen. - New York: William Andrew Publishing, 2006. - 612 p.

5. Krueger, A. Carbon Materials and Nanotechnology / A. Krueger. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. - 488 p.

6. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы / А.Л. Верещагин, Г.С. Юрьев // Техника машиностроения. - 2003. - № 1. - С. 52 - 58.

7. Мазанов, В.А. Макрокинетика сохранения конденсированного углерода и детонационного наноалмаза в герметичной взрывной камере / В.А. Мазанов // Физика твердого тела. - 2004. - № 4. - С. 614 - 620.

8. Кулакова, И.И. Химия поверхности наноалмазов / И.И. Кулакова // Физика твердого тела. - 2004. - №4. - С. 621 - 628.

9. Козырев, Н.В. Влияние дисперсности октогена на синтез наноалмазов в детонационных волнах / Н.В. Козырев, Б.В. Ларионов, Г.В. Сакович // Физика горения и взрыва. - 2008. - № 2. - С. 79 - 84.

10. Гельфанд, Б.Е. Фугасные эффекты взрывов / Б.Е. Гельфанд, М.В. Сильников. - СПб.: Полигон, 2002. - 272 с.

Материал поступил в редколлегию 24.06.11.

Размещено на Allbest.ru