Исследование структуры и свойств графитовых композитов для конвертора нейтронной мишени

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГРАФИТОВЫХ КОМПОЗИТОВ ДЛЯ КОНВЕРТОРА НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ

ЖМУРИКОВ Е.И.

ТОМСК - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте физики дерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шаркеев Юрий Петрович. доктор физико-математических наук, профессор Лопатин Владимир Васильевич.

Ведущая организация:

Обнинский институт атомной энергетики - филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Обнинск.

Защита диссертации состоится «_____» ____________ 2011 г. в «____» часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «_____» _______________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор О. В. Сизова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Широкое использование графита в ядерной физике и технике основано на сочетании целого ряда уникальных свойств этого материала. Его применение во многом основано на том, что благодаря очень высокой температуре сублимации графит остаётся твёрдым вплоть до температур порядка 4000C. В то же самое время графит как конструкционный материал при невысокой плотности является не только достаточно прочным, но и пластичным, легко обрабатывается механически, имеет низкое давление насыщенных паров в вакууме даже при повышенной температуре. Кроме того, графит обладает высокой теплопроводностью, а прочность и пластичность графита заметно возрастает с температурой, вплоть до ~2500С. Графит за счёт высокой пористости устойчив как к тепловому шоку, так и к высокому градиенту температур, способен отдавать избыточное тепло переизлучением в инфракрасном и оптическом диапазоне. А коррозион-ная и химическая стойкость в сочетании с антифрикционными свойствами делают его незаменимым в целом ряде научных и практических применений.

Одним из важных применений графита в современной ядерной физике является создание высокоэффективной, надежной мишени с нейтронопроизводящим конвертором, способным принимать большую мощность первичного пучка. Наиболее привлекательной в данном случае представляется мишень с рабочей зоной, изготовленной из углерод-углеродного композита, одним из вариантов которой может быть мишень с повышенным содержанием изотопа 13С. Такая мишень может охлаждаться излучением и является самой конструктивно простой и надежной по сравнению с мишенями, например, на основе 7Li и 9Be. Кроме того, при энергии протонов исходного пучка до 50 МэВ изотоп 13C дает в 3 - 10 раз больший выход нейтронов, чем изотоп 12C, что заставило разрабатывать и исследовать свойства материала на основе изотопа 13C.

Комплекс по получению радиоизотопных ионных пучков (SPES, Италия, SPIRAL-2, Франция) с использованием промежуточной нейтронной мишени спроектирован так, что не предполагает какой-либо возможности контроля параметров графитовой мишени in situ. Данное обстоятельство предопределило необходимость исследования особенностей внутренней структуры и дефектности графитовых композитов с целью прогноза долговечности на основе известных критериев динамики разрушения.

Цель работы состояла в исследовании наиболее общих структурных и физических свойств мелкозернистых и тонкозернистых углеродных композитов, в том числе впервые синтезированного композита на основе порошка изотопа углерода 13С для прогноза времени жизни нейтронных мишеней.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и морфологии углеродных композитов стандартными методами рентгенофазного анализа, высоко-разрешающей электронной микроскопии на просвет, растровой электронной микроскопии.

2. Провести исследование наиболее общих физических характеристик углеродных композитов, таких как теплопроводность, теплоёмкость, электропроводность, пористость, и т.д.

3. Провести высокотемпературные модельные испытания по разрушению образцов углеродных композитов от различных фирм-производителей, используя нагрев образцов переменным током и электронным пучком высокой интенсивности.

4. На основе полученных результатов рассмотреть закономерности и возможные модели разрушения применительно к тонкодисперсным и мелкодисперсным углеродным композитам.

Научная новизна.

1. Показано, что можно прогнозировать время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, используя методы и представления термо-флуктуационной концепции теории разрушения материалов.

2. Найденная экспериментально величина начальной энергии активации разрушения углеродного композита находится в хорошем согласии с теоретическими представлениями, и связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть или самодиффузия углерода в материале образца.

3. Выполнены впервые исследования физических свойств нового конструкционного материала на основе углеродного композита с содержанием изотопа 13С до 70%. Проведены исследования структурных свойств данного материала, его валентной зоны, электрофизические исследования.

Практическая ценность работы. Данная работа выполнялась в рамках реализации проекта SPES в IFFN-LNL (Legnaro, Italy) и научного сотрудничества между ИЯФ СО РАН и INFN-LNL, в рамках проекта МНТЦ №2257 и №3682, изначально предполагая широкое привлечение возможностей как различных институтов СО РАН, так и ведомственных организаций, таких как ФГУП НИИ Графит (г.Москва) или ВНИИТФ (г.Снежинск). Проведённая в рамках международного проекта работа позволяет проводить конструкционные и тепловые расчёты, а также прогнозировать время жизни нейтронной мишени, основой которых служат мелко- и тонкозернистые графиты. Освоенные физические и методологические подходы, а также понимание наиболее общих закономерностей изучения структурных свойств графитовых композитов могут быть применены при разработке других графитовых мишеней и устройств, таких, например, как графитовая мишень для генерации резонансных гамма-квантов.

Основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Закономерности, которые определяют время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов. Наиболее важным фактором, влия-ющим на время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, является операционная температура, что определяет моделирование теплового разрушения графитового композита с помощью нагрева электронным пучком либо переменным током.

2. Особенности структуры и дефектности мелко- и тонкозернистых графитов как отечественного, так и зарубежного производства, и результаты температурных испытаний образцов графита различных производителей (МПГ-6, Le Carbon Lorrain, CGL Carbon Group).

3. Применимость двухстадийной модели разрушения для прогноза времени жизни нейтронной мишени на основе графитового композита. Экспериментально найденная величина начальной энергии активации связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играет анизотропия материала.

4. Резко турбостратная, состоящая из нескольких морфологических форм, структура композита на основе изотопа углерода 13С связана с использованием в качестве исходного материала мелкодисперсного изотопного порошка с большой активной поверхностью, а также с особенностями технологии синтеза углеродного композита. Проводимость и магнетосопротивление данного материала при гелиевой температуре определяются квантовыми эффектами, такими, как слабая локализация.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе результатов структурных и электрофизических измерений, в подготовке, проведении и анализе результатов термических испытаний графитовых композитов. Все результаты данной работы получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III, IV и V Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материало-ведение, технология», МГУ им. М.В.Ломоносова (г.Москва, 2004, 2005, 2006); VI, VII и Международный Уральский Семинар «Радиационная физика металлов и сплавов» (г.Снежинск, 2005, 2007, 2009); 11th APAM Seminar, The Progress in Functional Material, (Ningbo, P.R.China, 2004); SCES '05 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems. Institute for Solid State Physics, (Vienna, 2005); V семинар СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение», ИНХ, (Новосибирск, 2005); XX Russian Conference on Charged Particle Accelerators (RuPAC 2006), Novosibirsk, 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам & IV Международный семинар «Наноструктурные материалы - 2007 Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007); НАНСИС-2007, «Наноразмерные Системы» (Киев, 2007); Международный Семинар МНТX «Структурные основы модифициро-вания материалов методами нетрадиционных технологий», (Обнинск, 2009), VII Сибирский семинар по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКНО-2009 (Новосибирск, 2009), Семинар по проекту МНТЦ №2257 (Новосибирск, 2004, 2006, Legnaro, 2005).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, двух оригинальных разделов, выводов и списка литературы. Общий объём работы составляет 137 страниц, включая 57 рисунков, 4 таблицы, 28 формул, библиографический список содержит 83 наименования. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи исследования, кратко представлено содержание работы, её научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первом разделе даны основные представления о структуре и электро-физических свойствах мелкозернистых плотных графитов, о динамике разрушения, о технологических аспектах получения высокопрочных углеродных композитов, которые определяют прочность и долговечность графитовых композитов. Приведены экспериментальные данные о динамике разрушения реакторных графитов под воздействием нейтронного облучения и высоких температур. Проведён обзор литературы и рассмотрены основные представления структурно-аналитической теории прочности [1], физической мезомеханики, нелинейной динамики теории прочности, кинетической концепции прочности [2] и двухстадийной модели разрушения твёрдых тел [3]. Приведены литературные данные о кристаллической решётке графита и структурных дефектах в графите.

Указано, что, как и в металлах, вполне закономерным представляется интерес к взаимосвязанным явлениям прочности, ползучести и самодиффузии для случая графитовых композитов, где более чем важной является роль межзёренной и межкристаллитной границы раздела. Так, в частности, для металлов уже было показано [4], что именно ползучесть с энергией активации, близкой к энергии активации самодиффузии, при определённых условиях может стать контролирующим механизмом диссипации энергии.

Можно предположить также, что в графитах, так же как и в металлах, важным механизмом диссипации избыточной энергии является пластическая деформация, а в качестве доминирующего лидер-дефекта можно рассматри-вать не только межзёренную границу раздела, но и различного рода дефекты кристаллической структуры, такие как петли дислокаций или скопления вакансий.

Второй раздел - методический. В этом разделе описана эксперимен-тальная установка ЭЛВ-6 для испытаний графитовых композитов под электронным пучком, установка для тепловых испытаний образцов при нагреве переменным током, а также рассмотрены и проанализированы методические ошибки, которые возникали в процессе испытаний и измерений.

При невысоких флюенсах протонов основными параметрами, влияющими на ресурс конвертора, являются операционная температура и время прогрева. Поэтому для исследования закономерностей разрушения графитовой мишени в ИЯФ СО РАН были проведены испытания, моделирующие нагрев под воздействием протонного пучка с помощью пропускания через образец переменного тока. В качестве образцов использовались мелкодисперсные графитовые композиты MПГ производства Новочеркасского электродного завода, композиты CGL производства германской фирмы Henschke, а также тонкозернистые графиты французской фирмы Le Carbon-Lorrain (LeCL).

Конструкционный материал на основе изотопа 13С был синтезирован искусственно, эта работа в рамках проекта МНТЦ 2257 была выполнена в ФГУП НИИ ГРАФИТ. За основу была принята несколько модифицированная технология изготовления графитов типа МПГ, был получен конструкционный материал с содержанием изотопа 13С около 70% и плотностью до 1.55г/см3, сравнимой с плотностью промышленных графитов. Следует отметить, что данный материал может быть использован в варианте нейтронной мишени, облучаемой пучком протонов. В этом случае, при пониженной энергии протонов до (40 - 50) МэВ, основным каналом получения нейтронов является реакция на изотопе углерода 13С.

В третьем разделе приведены результаты исследований физических свойств и дефектности промышленных мелко- и тонкозернистых графитов, зарубежного и отечественного производства. Показано, что на рентгенограмме образцов МПГ-6, CGL и LeCL присутствуют практически все рефлексы, характерные для 2H политипа графита, однако степень их уширения различна (рис. 1). Из рентгенодифрактограмм были выполнены оценки как межплоскостных расстояний, так и величины области когерентного рассеяния (ОКР). Расчёты показали, что параметры графитовой решётки всех образцов совпадают в пределах погрешности. Характерной особенностью графита марки LeCL можно считать несколько увеличенное межслоевое расстояние при стандартной величине микроискажений.

Рисунок 1. Рентгенограмма образцов мелкодисперсного плотного графита CGL.

(1) - съемка с неразрушенной пластины,

(2) - съёмка с растертого образца.

Высота пика 002 заметно больше в первом случае, поскольку для пластины имеет место текстура - преимущес-твенная ориентация в направлении 00l. Для образцов графита марки LeCL и МПГ-6 рентгенограммы практически совпадают с нижней кривой.

Электронно-микроскопические съемки выявили, что у мелкодисперсного углеродного композита марки CGL можно наблюдать так называемую надмолекулярную структуру, состоящую из участков с параллельной ориентацией углеродных слоев (рис. 2а). Стрелкой показан участок внебазисного двойникования (наклонная межкристаллитная граница с углом, достаточно близким к 48).

Этот участок характеризуется многочисленными разрывами связей и достаточно развитой системой краевых дислокаций. На рис. 2б также стрелкой указаны «дефекты расщепления», которые приводят к появлению мезопор с характерными размерами до 10 нм.



Рисунок 2. Электронная микроскопия высокого разрешения для образцов CGL. а) дефекты двойникования; б) дефекты расщепления.

Рисунок 3. Примеси в графите.

a) область гетерогенной графитизации вокруг металлической примеси б) результаты измерения состава примесей в графите марки CGL методом ускорительной масс-спектрометрии. Имеются примеси кислорода, серы и кальция. Примесь меди не является собственной примесью образца и обязана своим возникновением медному держателю образца.

На рис. 3a можно наблюдать дефект, связанный с появлением гетерогенно-графитированых областей. Такие дефекты сажевого типа предположительно возникают вокруг металлических частиц примеси, являющихся катализатором процесса графитации. Состав примесей был измерян методом ускорительной масс-спектроскопии [5].

Графит марки LeCL представляет собой плотный, хорошо окристаллизованный графит, агрегаты частиц имеют размеры от 500 нм до нескольких микрометров. Толщина отдельных графитовых слоёв варьируется в достаточно широких пределах: наблюдаются как фрагменты состоящие из нескольких графеновых слоев, так и фрагменты графита толщиной 100 и более нм. При этом на снимках высокого разрешения проявляется большое количество дефектов различного типа. Так, на поверхности графитовых слоев показаны стрелкой фуллерено-подобные образования с размерами от 1 до 3 нм (рис. 4а). Слои углерода с краёв агрегатов и в местах изгиба имеют ступенчатую структуру, причем края ступеней образованы замкнутыми дугообразными графеновыми слоями (рис. 4б). Такие образования можно обозначить как закрученные террасы. Также наблюдаются скрученные слои графита толщиной 3 - 5 нм (рис. 5а). В толстых слоях графита на электронно-микроскопических изображениях проявляются дислокационные дефекты (рис. 5б). Основная масса таких дефектов локализуется в районе изгибов графитового слоя.

Рисунок 4. Дефекты структуры в графите: а) фуллерено-подобные образования с размерами от 1 до 3 нм на краю кристаллита; б) слои углерода с краёв агрегатов и в местах изгиба имеют ступенчатую структуру.

Рисунок 5. Дефекты структуры в графите: а) скрученные слои графита толщиной 3 - 5 нм; б) выходы на поверхность петель дислокаций в толстых слоях графита (указаны стрелками). Дислокации локализуются, как правило, в районе изгибов графенового слоя.

Особенностью мезоструктуры графита марки CGL является хорошо заметная анизотропия структуры (рис. 6а). Эта анизотропия предположительно связана [6] c использованием в качестве базового материала графитового композита игольчатого кокса с размерами зерна наполнителя 20 - 30 мкм.

При измельчении этого кокса образуются частицы с высокой анизометричностью, и при прессовании порошка в матрицу можно получить искусственный графит с высокой плотностью, но в сочетании с очень высокой и нежелательной анизотропией физико-механических свойств. Прямым подтверждением такой анизотропии является рентгенограмма для графитового композита марки CGL (рис. 1). На этой рентгенограмме высота рефлекса 002 заметно больше для нерастёртого образца. Текстура для пластины образца CGL связана с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении 00l. Для графитов марки LeCL и МПГ-6 рентгенограммы говорят о практически изотропной структуре этих образцов. Это подтверждается измерениями, выполненными на высокоразрешающем растровом микроскопе (рис. 6 в, г).

Рисунок 6. РЭМ-изображения поверхности образца марки CGL (а, б), прогретого переменным током до разрушения (а).

Снимки поверхности образцов выполнены на электронном сканирующем микроскопе LEO 1430 VP с энергодисперсионным спектрометром EDX OHFOR в режиме «вторичных электронов». На поверхность непрогретых образцов для улучшения разрешения напылялось золото толщиной до 100 Е. (б) Хорошо заметна анизотропная, слоистая структура графита марки CGL. На вставке вверху справа показана также исходная структура игольчатого кокса [6]. Внизу показаны такие же измерения, выполненные для прогретых до разрушения образцов марки МПГ-6 (в) и LeCL (г). высокотемпературный углеродный композит ток

Предположение о влиянии мезоструктуры образца на энергию активации разрушения получает хорошее подтверждение из данных наших измерений (рис. 7). Так, для графитового композита марки CGL начальная энергия активации разрушения ДH ~ 1000ч1100 кДж/Моль оказывается заметно более высокой, чем для образцов марки LeCL или МПГ-6. Последнее обстоятельство позволяет предположить иной механизм разрушения, связанный с явлением ползучести графита при повышенных температурах.

Следует отметить, что явление ползучести в графите может быть связано с движением краевых и винтовых дислокаций. В области температур до 2500°С вполне приемлемое объяснение ползучести поликристаллического графита было сделано Мрозовским и Грином [7]. Они объясняют механизм ползучести разрывом периферийных связей С-С и скольжением кристаллитов друг относительно друга. Так, в частности, в [7, стр.137] утверждается, что «изучение прочностных свойств и модуля упругости для различных марок графита совместно с предварительными измерениями на нитриде бора наводит на мысль о справедливости для условий высоких температур гипотезы Мрозовского-Хова, касающейся влияния кристаллической анизотропии на температурную зависимость прочности и упругости».



Рисунок 7. Зависимость времени жизни образцов CGL, LeCL и МПГ-6 от обратной температуры.

Высокоупорядоченный графит характеризуется энтальпией плавле-ния ДHпл, равной ~104 кДж/Моль, энталь-пией сгорания ДHсгор, равной ~395 кДж/Моль. Последняя соответствует энергии у-связи для графита, равной 418,7ч460,6 кДж/Моль.

Начальная энергия активации разрушения, которая может быть получена из данных по времени разрушения графита МПГ-6 работы [8] составляет величину около 890 кДж/Моль. Эта энергия заметно превышает величину энтальпии суб- лимации ДHсубл ~ 716 кДж/Моль, и может соответствовать энергии ползучести, которая по данным [7] может достигать величины ~1200 кДж/Моль.

Более аккуратная постановка эксперимента с применением пирометра IMPAC IS-12 взамен яркостного пирометра ОПИР-09 показывает заметно меньшую энергию активации процесса разрушения для графитового композита МПГ-6 (а также композита LeCL) равную, примерно, ~690±60 кДж/Моль и весьма близкую к энергии сублимации либо к энергии активации самодиффузии углерода в графите.

Таким образом, для различных по составу и микроструктуре графитовых композитов может иметь место различный механизм разрушения при высоких температурах. Это разрушение может быть связано, в частности, с накопленинием пор и микротрещин, как это можно предположить для изотропных графитов марки МПГ или LeCL.

Рисунок 8. Типичный характер изменения температуры образца композита CGL в течение высокотемпературного теста образца непосред-ственно перед разрушением.

С позиции двустадийной модели разрушения первая стадия зарождения микротрещин в образцах графита харак-теризуется пологим участком температурного роста и небольшими флуктуациями тем-пературы (рис. 8). Постепенное накопление таких микротрещин может приводить к появлению макротрещин с резким участком роста температуры вследствие изменения сопротивления образца, а затем и к быстрому разрушению образца. В то же самое время нельзя исключить, что в случае анизотропного графита доминирующий механизм разрушения графита при высоких температурах может быть обусловлен явлением ползучести в графите, где превалирует скольжение микрокристалллитов друг относительно друга.

В четвёртом разделе. представлены рентгенографические, рентгено-спектральные, квантовохимические и электрофизические исследования порошка изотопа 13C и образцов графитовых композитов на его основе. Образцы исследовались с помощью микроскопии высокого разрешения (HRTEM) что позволило выявить особенности структуры изотопных композитов. Внутренняя структура композитов, полученных на основе изотопа углерода 13C, является весьма сложной и состоящей из нескольких, резко различающихся морфологических форм углерода. Рентгенодифракционный анализ исходного порошка чистого изотопа 13С показывает присутствие частиц графита с размерами графенового пакета в 20 Е и 40 Е.

На рентгенодифрактограмме порошкового образца наблюдается, по существу, только один хорошо выраженный уширенный дифракционный пик, соответствующий рефлексу 002 для структуры графита (рис. 9,10). Форма этого дифракционного пика указывает на наличие в образце двух фракций с различной дисперсностью и, по-видимому, с различным межплоскостным расстоянием d002. Слабый дифракционный пик в области 00l рефлекса по уширению соответствует размеру ОКР 20 Е, однако его трудно отнести к какой-то определенной фракции.

Рисунок 9. Рентгенодифрактограмма исход-ного порошка изотопа 13С, полученного газофазным методом.

Рисунок 10. Форма дифракционного пика 002 указывает на наличие в образце двух фракций с различной дисперсностью и, по-видимому, с различным межплоскостным расстоянием d002.

На рентгенограмме изотопного композита проявляются дифракционные пики 00l и hk0 типа, причём последние имеют характерную ассиметричную форму с более значительным размытием в сторону больших углов. Такая дифракционная картина соответствует резко турбостратной структуре графита, т. е. структуре, в которой графеновые слои накладываются друг на друга случайным образом (со случайным вектором смещения одного слоя относительно другого). Данные рентгенографии хорошо коррелируют с данными высокоразрешающей электронной микроскопии.

Рисунок 11. Типичное изображение морфологического типа, названного здесь «кружевами». На вставке внизу слева - модель турбостратной структуры может быть представлена как «ком мятой бумаги».

По результатам просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены три основных морфологических типа углерода. Основную массу образца композитов с повышенной плотностью (с ~ 1,55 г/см3) и содержанием изотопа 13С около 65% составляют смятые и изломанные графитовые пластины различной толщины 1 - 50 нм, которые имеют тенденцию к агломерации. Наблюдаются графи-товые глобулы, которые, как правило, хорошо огранены и имеют размеры от 50 до 150 нм. Каждая грань представляет собой графитовую пластину толщиной 15 - 20 нм. Некоторые глобулы выглядят как частично разрушенные. «Кружева» (рис. 11) представляют собой смятые графитовые слои (толщиной около 2 нм), перемежающиеся графитовыми пластинами толщиной в 10 нм и длиной до 0.1 мкм.

Исследование электронной структуры. Электронная структура порошка изотопа 13С и композитов на его основе исследована методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. СКб-спектры графита, порошка 13С и композита представлены на рис. 12а. В спектрах можно выделить три основных особенности, отмеченные на рисунке буквами А, B, С. Интенсивный максимум C (Е = 276,5 эВ) соответствует -системе графита, высокоэнергетический максимум A (Е = 282 эВ) относится к -системе, в формировании максимума B участвуют электроны обоих типов.

В СКб-спектре композита на основе изотопа 13С наблюдается увеличение относительной интенсивности максимумов B и А (рис. 12а, линия 3) по сравнению со спектром обычного графита. Повышенная плотность занятых высокоэнергетических состояний в спектре может быть связана с наличием значительного числа дефектов, нарушающих однородность гексагональной углеродной сетки. Для подтверждения того, что результирующий спектр относится к малым по размеру графитовым частицам, был рассчитан теоретический СКб-спектр графеновой структуры, состоящей из 150 атомов углерода и имеющей размер ~20 Е. Геометрия фрагмента С150 была оптимизирована в приближении теории функционала плотности с использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке и корреляционного функционала Ли, Янга и Парра (B3LYP метод) [9].

Сравнение между СКб-спектром, полученным в результате вычитания из спектра порошка 13С спектра графита, с теоретическим спектром, рассчитанным для всех атомов фрагмента С150, проводится на рис. 12б. Спектры содержат два максимума С и А, расстояние между которыми и их относительная интенсивность близки для обоих спектров. Высокая интенсивность максимума А связана с вкладом электронов разорванных связей двухкоординированных атомов углерода, составляющих границу фрагмента. Наибольшая локализация электронов характерна для атомов, составляющих зигзагообразный край, в то время как несколько завышенная интенсивность максимума А в расчетном спектре по сравнению с экспериментом может указывать на немного больший размер графитовых частиц мелкой фракции порошкообразного 13С, чем рассчитанный кластер С150.

Рисунок 12. а) СКб-спектры графита (1), порошка 13С (2) и композита на основе изотопа (3); б) спектр (1), получен вычитанием из СКб-спектра порошка 13С 60% интенсивности спектра графита, и теоретического СКб-спектра графенового фрагмента C150 (2), структура которого представлена в левом верхнем углу рисунка.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Показано на основе анализа структуры и физических свойств углеродных композитов возможность их использования в качестве материала для конвертора нейтронной мишени. Проведено испытание образцов углеродных композитов в тепловых режимах, близких к рабочим режимам конвертора нейтронной мишени, рабочая температура конвертора нейтронной мишени в 18000С выбрана, исходя из времени жизни конвертора в 10000 часов.

2. Кинетика разрушения графитовых композитов под воздействием высоких температур хорошо согласуется с представлениями термофлуктуационной концепции теории разрушения и укладывается в двухстадийную модель разрушения твёрдых тел.

3. Энергия активации разрушения графитового композита связана с такими явлениями, как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играют особенности мезоструктуры графитового композита, в частности, анизотропия материала.

4. Получены новые данные о микроструктуре и морфологии впервые синтезированного материала на основе порошка изотопа углерода 13С. Данные рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показали, что образцы этого материала имеют резко выраженную турбостратную структуру. В целом, внутренняя структура данных композитов представляется достаточно сложной и состоящей из нескольких, заметно различающихся между собой морфологических форм углерода.

5. Обнаружено, что рентгеновские флуоресцентные CKб-спектры исходного порошка чистого изотопа 13C и композитов на его основе заметно отличаются от спектра графита 12С интенсивностью высокоэнергетического максимума. Квантово-химический расчет графена С150 показал, что повышение плотности состояний обеспечивается электронами разорванных связей граничных углеродных атомов частиц размером ~20 Е. Температурная зависимость проводимости углеродного композита на основе 13C обусловлена квантомеханическим эффектом двумерной слабой локализации носителей заряда.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лихачёв В.А., Малинин В.Г. Структурно-аналитическая теория прочности. // СПб.: Наука, 1993. 471с.

2. Журков С.Н. Проблема прочности твёрдых тел. // Вестник АН СССР. 1957. N11. С. 78-82.

3. Куксенко В.С. Диагностика и прогнозирование разрушения крупномасштабных объектов. // ФТТ. 2005. Т.47. N5. С. 793-800.

4. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. // М.: Металлургия, 1980. 156с.

5. Алиновский Н.И., Гончаров А.Д., Клюев В.Ф., и др. Ускорительный масс-спектрометр СО РАН. // ЖТФ. 2009. N.79. В.9. С. 107-111.

6. Костиков В.И., Самойлов В.М., Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г. Новые высокопрочные материалы для традиционных технологий. // РХЖ. 2004. Т.XLVIII. N5. С. 64-75.

7. Графит как высокотемпературный материал. - Cборник статей /пер. с англ. под ред. К.П.Власова, М.: Мир. 1964. 420с.

8. Авилов М.С, Антошин А.В., Губин К.В, и др. Project of rotating carbon high-power neutron target. Conceptual design // Proc. of PAC-2001. Chicago, IL, 17-22 June, 2001.

9. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B 1988. V.37. P. 785-789.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Романенко А.И., Аникеева О.Б., Горбачев Р.В., Жмуриков Е.И., Губин К.В., Логачев П.В., Авилов М.С., Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н, Бургина Е.Б., Tecchio Luigi. Новый материал на основе изотопа углерода 13С для нейтронных мишеней // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №5. С. 531-539.

2. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Аникееева О.Б., Губин К.В., Логачев П.В., Бургина Е.Б., Цыбуля С.В., Титов А.Т., Tecchio L. Влияние высоких температур на электрические свойства и макроструктуру углеродных композитов // Неорганические материалы. 2006. Т.41. №6. С. 1-8.

3. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Логачев П.В., Губин П.В., Аникеева О.Б., Tecchio Luigi. Высокотемпературные испытания мелкозернистого плотного графита с целью прогноза времени жизни конвертора нейтронной мишени // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №2. С. 5-8.

4. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Булушева Л.Г., Аникеева О.Б, Лавская Ю.В, Окотруб А.В., Абросимов О.Г., Цыбуля С.В., Логачев П.В, L. Tecchio. Исследования электронной структуры и свойств композитов на основе изотопа углерода 13С // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №11. С. 29-35.

5. Жмуриков Е.И., Болховитянов Д.Ю., Блинов М.Ф., Ищенко А.В., Кот Н.Х., Титов А.Т., Цыбуля С.В., Tecchio Luigi. К вопросу о долговечности реакторных графитов. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №5. С. 89-99.

6. Avilov M.S., Tecchio L.B., Titov A.T., Tsybulya S.V. and Zhmurikov E.I. Design of the 50kW Neutron Converter for SPIRAL2 Facility. // Nuclear Instruments and Methots in Physics Research A. 2010 V.618. P. 1-15.

7. Бубненков И.А., Сорокин А.И., Котосонов А.С., Виргильев Ю.С., Калягина И.П., Жмуриков Е.И., Губин К.В., Логачёв П.В. Особенности графитации углерода на основе изотопа 13С. // Изв.ВУЗов, Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №10., С.64-68.

Размещено на Allbest.ru

...