К вопросу о тенденции альтернативного использования био-объектов наряду и взамен нано-объектов при исследовании оптических свойств материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Санкт-Петербургский электротехнический университет (“ЛЭТИ”)

Отдел «Фотофизика сред с нанообъектами» ОАО «ГОИ им.С.И.Вавилова», Кадетская линия В.О.;

К вопросу о тенденции альтернативного использования био-объектов наряду и взамен нано-объектов при исследовании оптических свойств материалов

Каманина Н. В.

Доктор физико-математических наук,

Аннотация

нано органический оптический фоторефрактивный

В статье кратко рассмотрено - влияние био-структурирования (на примере ДНК) и нано-структурирования (на примере фуллеренов, шунгитов, графенов, квантовых точек, углеродных нанотрубок) на фоторефрактивные свойства органических сопряжённых материалов. Проанализирована чёткая тенденция альтернативного применения био-объектов взамен нано-объектов при модификации спектральных и нелинейно-оптических особенностей материалов.

Ключевые слова: взаимодействие излучения с веществом, органические материалы, ДНК, фуллерены, квантовые точки, углеродные нанотрубки, спектр, светоиндуцированное изменение показателя преломления.

Abstract

Kamanina N. V.

¹Doctor of Physico-Mathematical Sciences,

Head of the lab for Photophysics of media with nanoobjects at Vavilov State Optical Institute, Kadetskaya Liniya V.O.;

Saint-Petersburg Electrotechical University (“LETI”)

Question of the tendency of an alternative bio-objects using together and instead of the nano-objects ones under conditions to study the optical properties of the materials

The article briefly considers effect of the introduction of bio-objects (for example, DNA) and of the nano-objects (for example, fullerenes, shungites, graphenes, quantum dots, carbon nanotubes) in the organic conjugated materials and the influence of this process on the photorefractive features. The clear tendency of the alternative applications of the bio-objects instead of the nano-objects ones has been analyzed via considering of the modification of the spectral and non-linear organic materials characteristics .

Keywords: laser-mater interaction, organic materials, DNA, fullerenes, quantum dots, carbon nanotubes, spectra, laser-induced change of the refractive index.

Эффективное применение знаний, накопленных в области структурирования органических материалов, для целей оптоэлектроники и биомедицины требует постоянного расширения базы данных, как самих органических модельных матриц, так и сенсибилизаторов (допантов, активаторов, др.), существенно изменяющих их спектральные и фоторефрактивные свойства. В последние 15-20 лет достаточно большое количество научно-технических групп работает в области нано-структурирования перспективных оптических органических материалов, включая жидкие кристаллы (ЖК), при использовании фуллеренов, квантовых точек, шунгитов, графенов, углеродных нанотрубок, др. наночастиц [1-7]; появились и публикации, где в качестве сенсибилизаторов используются био-частицы, например, ДНК [9,10]. Стоит обратить внимание, что один из механизмов, связанных с проявлением новых структурных, спектральных и нелинейно-оптических свойств в таких модифицированных органических композитах связан с образованием комплексов с переносом заряда (КПЗ). Вводимые частицы, структурируя матричный материал, усиливают процесс самоорганизации системы, увеличивают параметр порядка при создании своеобразной квази-cетки - network, что существенно проявляется в изменении физико-химических свойств. Наши собственные эксперименты в данной области показывают, что обнаруживаются сдвиги в спектрах поглощения, улучшаются модуляционные характеристики, изменяется параметр порядка, устанавливается эффект ослабления излучения, увеличивается дипольная поляризуемость, растёт сечение поглощения, изменяется подвижность носителей заряда, др. [11-23].

Понятно, что появляется необходимость сравнительного анализа влияния нано- и био-объектов на динамические, фотопроводниковые и фоторефрактивные характеристики материалов, поскольку, с одной стороны, запас синтезируемых наночастиц может быть исчерпан, с другой стороны, наночастицы, как правило, зачатую проявляют некоторую токсичность, что негативно сказывается на их применении в биофизике и биомедицине.

В данной работе кратко, на примере изменения фоторефрактивных и спектральных параметров сенсибилизированных органических материалов, рассматривается возможность альтернативного применения био-структурированных органических матриц наряду или взамен нано-структурированных. При этом, модификация фоторефрактивных параметров выбрана не случайно: именно изменение фоторефрактивных свойств определяет наличие корреляции с изменением динамических (через дипольную поляризуемость и рост сечения поглощения) и фотопроводниковых (через изменение подвижности носителей заряда) характеристик.

Экспериментальные условия

В качестве матричных органических модельных структур использовались полиимидные, пиридиновые композиции (2-циклооктиламин-5-нитропиридин -COANP) и ЖК из класса цианобифенилов. Для сенсибилизации органических материалов были применены фуллерены С₆₀ и С₇₀, а также углеродные нанотрубки, купленные по каталогам Sigma и Alfa Aesar; использовались нанотрубки и отечественных разработчиков. Так одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) были синтезированы в группе А.В.Крестинина (Лаборатория Дисперсных углеродных материалов, Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка), многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) типа XNM-HP-11050 были получены из компании XinNano Materials, Inc. (Taiwan), а шунгиты - из Института геологии Карельского НЦ РАН (группа Н.Н.Рожковой). Биочастицы - ДНК красных рыб - были предоставлены, в рамках работы по гранту “BIOMOLEC” (FP7 Program, Marie Curie Action, 2011-2015), зарубежными коллегами. Процесс сенсибилизации полиимида нанообъектами был ранее показан, например, в работах [12-14], выявление комплекса на основе 2-циклооктиламина-5-нитропиридина (COANP)-С₇₀, - в работах [11,12,15], а введение нанообъект-содержащих комплексов в ЖК и механизм изменения поляризационных и динамических свойств мезофазы - в публикации [16].

При изучении спектральных характеристик чистых матричных и структурированных материалов использовались спектрометры видимого и ИК-диапазонов, а именно: СФ-26 и Фурье-спектрометр Инфралюм ФТ-08. Схема, использованная для измерения фоторефрактивных откликов, основывалась на аналогичной разработке, показанной ранее в публикациях [24,25]. Использовалась вторая гармоника импульсного (10-30 нс) наносекундного неодимового лазера (длина волны 532 нм); эксперименты проводились в режиме дифракции Рамана-Ната на пространственных частотах 90-150 мм^-1. Плотность излучения варьировалась в диапазоне 0.03Ч10^-3-0.6 ДжЧcм^-2.

Результаты и обсуждение

Для адекватного понимания предлагаемого к рассмотрению процесса доминирования меж-молекулярного комплексообразования над внутри-молекулярным в системах с изначально существующим донорно-акцепторным взаимодействием и при условии их сенсибилизации нано- и/или био-частицами, рассмотрим качественную модель, представленную ниже (рис.1).

Рис. 1 - качественная модель пути переноса заряда при меж-молекулярном комплексообразовании в органических композитах с введёнными нано- или био-частицами с высоким значением сродства к электрону, превышающем таковую величину для внутри-молекулярного акцептора

Для примера, сродство внутримолекулярного акцептора модельных полиимидной и пиридиновой матриц находится в диапазоне 1.1-1.4 и 0.45-0.5 эВ, соответственно. При введении в них наночастиц происходит доминирование меж-молекулярных акцепторов со сродством к электрону 2 (шунгит); 2.65-2.7 (фуллерен); 3.8-4 eV (квантовые точки), над внутри-молекулярным акцептором. Действительно, кроме повышенного сродства к электрону, вводимые частицы, к примеру, фуллерен, способны захватывать не один, а несколько электронов. Так в публикации [26] было показано, что С₆₀ делокализует вблизи своей оболочки до 6 электронов. Кроме того, при таком процессе должна изменяться длина безбарьерного пути переноса заряда от втутри-молекулярного донора к меж-молекулярному акцептору за счёт больших геометрических размеров вводимых сенсибилизирующих частиц, в сравнении с размером внутримолекулярного акцептора. Таким образом, создаётся бульший дипольный момент в композитной системе (пропорционально величине заряда на расстояние переноса данного заряда), превышающий внутри-молекулярный дипольный момент. Подтверждением изложенного утверждения является анализ данных по измерению дифракционной эффективности модифицированных материалов и последующем расчёте лазерно-индуцированного изменения показателя преломления, что представлено далее (табл.1).

Таблица 1 - наведённое значение показателя преломления

* Соотношение ЖК к водному раствору ДНК (с концентрацией ~4.72 гЧл^-1) составляло 5:1.

** Содержание квантовых точек в ЖК1289 (и, аналогично в LC 5CB) было на уровне 0.003 вес.%

*** Данные работы [27], длина волны 514,5 нм.

Для оценки фоторефрактивных параметров использовался математический аппарат [28] c известным соотношением между дифракционной эффективностью и наведённым значением показателя преломления при реализации записи амплитудно-фазовых решёток в условиях Рамана-Ната, когда выполняется условие: L^-1іd, где L - пространственная частота записи, d - толщина среды:

(1)

здесь Dn_i - лазерно-индуцированное изменение показателя преломления, I₁ - интенсивность излучения, прошедшего в первый порядок дифракции, I₀ - падающее излучение.

Заметим, что оценённые значения нелинейной рефракции n₂ и кубичной нелинейной восприимчивости c⁽³⁾, на основе выражений:

дают основание сказать, что данные параметры находятся для нано- и био-сенсибилизированных изучаемых структур в диапазоне:

n₂ = 10-¹⁰-10-⁹ cм²ЧВт^-1 и ч⁽³⁾ = 10-¹⁰-10-⁹ cм³Чэрг^-1. С одной стороны, для сравнения, такие классические нелинейно-оптические среды, как кварц, CS₂, CCl₄, др. проявляют n₂ и c⁽³⁾ на уровне ~10^-16 cм^-2ЧВт^-1 и ~10^-14 cм³эрг^-1, соответственно, что показывает перспективу использования органических нано- и био-структурированных тонкоплёночных материалов и элементов на их основе для целей наноэлектроники и биомедицины. С другой стороны, близкие величины фоторефрактивных параметров при нано- и био-структурировании аналогичных модельных систем дают основание утверждать, что процесс нано-структурирования вполне логично может быть заменён на био-структурирование и даже его преобладание в силу возобновляемости нетоксичных био-частиц из мирового океана.

Обращают на себя внимание и такие аргументы в пользу доминирования меж-молекулярного КПЗ над внутри-молекулярным процессом. Практически, во всех изученных материалах наблюдался батохромный сдвиг в спектрах поглощения, а также образование квази-сетки - network - в сенсибилизированных системах. Первичные данные по такому спектральному сдвигу и по наведённой самоорганизации модельных материалов при их структурировании нано- и био-частицами, были представлены, например, в работах [11,12,23,29].

Заключение

Итак, в ходе проведённого обсуждения и анализа данных можно постулировать: 1). На основе выполненных ранее исследований проведен сравнительный анализ, позволяющее показать роль нано- и био-объектов в изменении фоторефрактивных параметров органических материалов на примере полиимидов, пиридинов и ЖК из класса цианобифенилов. Спектральные изменения и наблюдаемое создание самоорганизующейся сетки в материалах с введёнными частицами являются дополнительными фактами, поддерживающими идею доминирования меж-молекулярного комплексообразования над внутри-молекулярным. 2). В композитной структурированной системе подчёркнута важная роль изменения безбарьерного пути переноса заряда и увеличенного сродства к электрону в процессе создания повышенного дипольного момента, что связано с увеличением локальной поляризуемости единицы объёма среды (кубичной нелинейности) и увеличением сечения поглощения (пропорционально квадрату дипольного момента), а также обуславливает изменение фотопроводниковых и динамических свойств органических структурированных материалов за счёт изменения подвижности носителей заряда (пропорционально увеличению безбарьерного пути переноса заряда). 3). Проанализировано и подтверждено, на основе экспериментальных и расчётных данных, что наблюдается следующая тенденция: нано-структурирование вполне адекватно может быть сравнимо и, при необходимости соблюдения нетоксичности и возобновляемости, заменено на био-структурирование, скажем, при использовании в качестве био-объектов - ДНК.

Естественно, данные исследования требуют дальнейшего продолжения, а накапливаемые данные - скрупулёзного и внимательного объяснения, что возможно будет сделать как с применением аналитических расчётов, на основе квантово-химического моделирования, а также при привлечении методов ЯМР, ДСК, масс- и Рамановской спектрометрии, атомно-силового анализа, др.

Автор благодарит своих зарубежных коллег Prof. D.P. Uskokovic (Institute of Technical Sciences of the Serbian Academy of Sciences and Arts, Belgrade, Serbia), Prof. Francois Kajzar (Universitй d'Angers, Institut des Sciences et Technologies Molйculaires d'Angers), Dr. Chantal Andraud (Ecole Normale Supйrieure de Lyon, France), а также своих коллег по институту П.Я.Васильева, В.И.Студёнова, С.В.Серова (ОАО «ГОИ им.С.И.Вавилова»), за полезные дискуссии на конференционных, межинститутских и лабораторных семинарах и помощь на разных этапах выполнения работы. Настоящая работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ №.13-03-00044 (2013-2015) и проекта “BIOMOLEC” (2011-2014) по программе FP7, Marie Curie Action.

Литература

1. Hosoda K., Tada R., Ishikawa M., Yoshino K. Effect of C₆₀ doping on electrical and optical properties of poly[(disilanylene)oligophenylenes] //Jpn. J. Appl. Phys. - 1997. - Part 2. - Vol.36. -No.3B. - p..L372-L375.

2. Poole Ch. P., Owens F. J. Introduction to Nanotechnology”. - New York. 2003. - Wiley Interscience. - 400 p.

3. Brabec C. J., Padinger F., Sariciftci N. S., Hummelen J. C. Photovoltaic properties of conjugated polymer/methanofullerene composites embedded in a polystyrene matrix //J.Applied Physics. - 1999. - Vol.85. - No.9. - p.6866-6872.

4. Grishina A. D., Licea-Jimenez L., Pereshivko L. Ya., Krivenko T. V., Savel'ev V. V., Rychwalski R. W., Vannikov A. V. Infrared Photorefractive Composites Based on Polyvinylcarbazole and Carbon Nanotubes //High Energy Chemistry. - 2006. - Vol.40. - No.5. - p.341-347.

5. Wei Lee, Hsu-Chih Chen. Diffraction efficiency of a holographic grating in a liquid-crystal cell composed of asymmetrically patterned electrodes //Nanotechnology. - 2003. - No.14. - p.987-990.

6. Khoo I. C., Williams Y. Zh., Lewis B., Mallouk T. Photorefractive CdSe and Gold Nanowire-Doped Liquid Crystals and Polymer-Dispersed-Liquid-Crystal Photonic Crystals //Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2006. - Vol.446. - p.233-244.

7. Gan Ch., Zhang Y., Liu S. W., Wang Y., Xiao M. Linear and nonlinear optical refractions of CR39 composite with CdSe nanocrystals //Optical Materials. - 2008. - Vol.30. - p.1440-1445.

8. Matczyszyn K., Olesiak-Banska J. DNA as scaffolding for nanophotonic structures //J. Nanophoton.- 2012. - Vol. 6. - No.1. - p.064505. doi:10.1117/1.JNP.6.064505.

9. Gutierrez R. and Cuniberti G. Modeling Charge Transport and Dynamics in Biomolecular Systems //Journal of Self-Assembly and Molecular Electronics. - 2013. - Vol. 1. - p.1-39.

10. Kamanina N., Barrientos A. , Leyderman A. , Cui Y., Vikhnin V., Vlasse M. Effect of fullerene doping on the absorption edge shift in COANP //Molecular Materials. - 2000. - Vol.13. - No.1-4. - p.275-280.

11. Каманина Н. В., Плеханов А. И. Механизмы ограничения оптического излучения в фуллеренсодержащих p-сопряженных органических структурах на примере молекул полиимида и COANP //Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т.93. - №3. - c.443-452.

12. Михайлова М. М., Косырева М. М., Каманина Н. В. К вопросу об увеличении подвижности носителей заряда в органических сопряженных структурах, сенсибилизированных фуллеренами //Письма в ЖТФ. - 2002. - Т.28. - №11. - c.11-20.

13. Kamanina N. V. Nonlinear optical study of fullerene-doped conjugated systems: new materials for nanophotonics applications //Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Organic Nanophotonics. - 2003. - Vol.II/100. - p.177-192.

14. Каманина Н. В., Шека Е. Ф. Ограничители лазерного излучения и дифракционные элементы на основе системы COANP-фуллерен: нелинейно-оптические свойства и квантово-химическое моделирование //Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т.96. - №4. - c.659-673.

15. Каманина Н. В. Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации //Успехи физических наук. - 2005. - Т.175. - №4. - c.445-454.

16. Каманина Н. В., Комолкин А. В., Евлампиева Н. П. Изменение параметра ориентационного порядка в структуре композита нематический жидкий кристалл-COANP-С70 //Письма в ЖТФ. - 2005. - Т.31. - №11. - c.65-70.

17. Kamanina N. V., Emandi A., Kajzar F., Attias A.-J. Laser-Induced Change in the Refractive Index in the Systems Based on Nanostructured Polyimide: Comparative Study with Other Photosensitive Structures //Mol. Cryst. Liq. Cryst.. - 2008. - Vol. 486. - p.1-11.

18. Kamanina N. V. and Uskokovic D. P. Refractive Index of Organic Systems Doped with Nano-Objects //Materials and Manufacturing Processes. - 2008. - Vol.23. - p.552-556.

19. Kamanina N. V., Vasilyev P. Ya., Serov S. V., Savinov V. P., Bogdanov K. Yu., Uskokovic D. P. Nanostructured Materials for Optoelectronic Applications //Acta Physica Polonica A. - 2010. - Vol.117. - No.5. - p.786-790.

20. Kamanina N. V., Serov S. V., Shurpo N. A., Likhomanova S. V., Timonin D. N., Kuzhakov P. V., Rozhkova N. N., Kityk I. V., Plucinski K. J., Uskokovic D. P. Polyimide-fullerene nanostructured materials for nonlinear optics and solar energy applications //J Mater Sci: Mater Electron, DOI 10.1007/s10854-012-0625-9, published on-line 26 January 2012

21. Kamanina N. V., Kuzhakov P. V., Likhomanova S. V., Andraud Ch., Rau I., Kajzar F. Photorefractive, Photoconductive, Dynamic Features and Interfaces of the Optical Materials Modified with Nanoobjects //Nonlinear Optics and Quantum Optics. - 2014. - Vol. 45. - No.4. - p. 283-292.

22. Каманина Н. В., Зубцова Ю. А., Шурпо Н. А., Серов С. В., Кухарчик А. А., Кужаков П. В. Структурные, спектральные и фоторефрактивные свойства нано- и биоструктурированных органических материалов, включая жидкие кристаллы //Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2014. - Т.14. - №.1. - с.5-12.

23. Kamanina N. V. and Vasilenko N. A. High-speed SLM with a photosensitive polymer layer // Electron. Lett. - 1995. - Vol.31. - No.5. - p.394-395.

24. Kamanina N. V. and Vasilenko N. A. Influence of operating conditions and of interface properties on dynamic characteristics of liquid-crystal spatial light modulators //Opt. Quantum Electron. - 1997. - Vol.29. - No.1. - p.1-9.

25. Brabec C. J., Padinger F., Sariciftci N. S., Hummelen J. C. Photovoltaic properties of conjugated polymer/methanofullerene composites embedded in a polystyrene matrix //Journal of Applied Physics/ - 1999. - Vol.85. - No. 9. - p.6866-6872.

26. Khoo I. C., Li. H., Liang Y. Observation of orientational photorefractive effects in nematic liquid crystal //Opt. Lett. - 1994. - Vol.19. - No.21. - p.1723-1725.

27. Akhmanov S. A., Nikitin S. Yu. Physical Optics. Oxford, 1997.

28. Kamanina N. V., Serov S. V., Zubtsova Yu.A., Bretonniere Y., Andraud Ch., Baldeck P., Kajzar F. Photorefractive Properties of Some Nano- and Bio-Structured Organic Materials // Journal of Nanotechnology in Diagnosis and Treatment. - 2014. - Vol.2. - No.1. - p.2-5.

Размещено на Allbest.ru