Исследование полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках методами физической акустики и теплофизики

22

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 01.04.07 - “Физика конденсированного состояния”

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОЙ АКУСТИКИ И ТЕПЛОФИЗИКИ

Теслева Е.П.

Барнаул - 2006

Работа выполнена в Юргинском технологическом институте (филиале) Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Беломестных Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Семкин Борис Васильевич кандидат физико-математических наук, доцент Гурченок Алексей Анатольевич

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита диссертации состоится «12» октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 в Алтайском государственном техническом университете имени И.И. Ползунова по адресу: 656038 г. Барнаул, пр-т. Ленина, 46

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова

Автореферат разослан «7» сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф.-м. н. Жданов А.Н.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последнее время большую научную значимость приобрели исследования полиморфных превращений. Пристальное внимание исследователей к этой проблеме обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, не разработана общая теория, описывающая полиморфные превращения. Последовательная теория фазовых переходов второго рода для трёхмерных систем ещё полностью не построена, хотя на решение этой задачи были затрачены чрезвычайно большие усилия. Создание теории фазового перехода второго рода и родственных им переходов с учётом отличий, характерных для различных превращений, а также обобщение всех результатов на кинетические процессы вблизи температуры (точки) перехода остаётся одной из центральных проблем физики твёрдого тела. Во-вторых, до сих пор отсутствует критерий, согласно которому можно было бы заранее предположить наличие или отсутствие полиморфного превращения в данном веществе. В-третьих, поскольку полиморфные превращения, как правило, приводят к резким изменениям физических свойств и хода химических реакций в кристаллах, необходимо иметь навыки инициирования и управления ими, возможность диагностики и исключения полиморфных превращений в процессе эксплуатации материалов. Имеющихся для этого сведений достаточно только в ограниченных случаях. Следовательно, обоснованна актуальность расширения круга изучаемых в указанном направлении веществ и в первую очередь химически нестабильных.

В этом плане перспективными являются некоторые ионно-молекулярные соединения, занимающие промежуточное положение между диэлектриками с чисто ионной и чисто молекулярной связями. Молекулярные группировки в таких соединениях сравнительно легко меняют свою пространственную ориентацию, что приводит при определенных условиях к структурной перестройке в их решетках. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок являются составной частью более общей проблемы фазовых переходов в кристаллах, усиленно изучаются в экспериментальном плане всеми доступными методами, в том числе методами физической акустики и теплофизики. До настоящего времени остается неясной роль ангармонических эффектов при полиморфных превращениях.

Целью диссертационной работы является исследование акустических, упругих, неупругих и теплофизических свойств в области полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в некоторых ионно-молекулярных азот и (или) кислородсодержащих диэлектриках.

Задачи:

1. Методами физической акустики и теплофизики определить комплекс физико-химических свойств и исследовать полиморфные превращения в группе ионно-молекулярных диэлектриков в широком интервале температур.

2. Классифицировать полиморфные превращения на основе совокупных данных акустических и теплофизических исследований.

3. Изучить ангармонические эффекты при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок.

Объекты исследования. Три группы ионно-молекулярных диэлектриков: азид, нитрит и нитрат натрия; некоторые соли аммония (перхлорат, его дейтерированный аналог, пероксодисульфат (персульфат) аммония) и соединения типа КХО3 (Х = Cl, Br, I, N). Перечисленные соединения можно представить следующими химическими формулами: NaN3, NaNO2, NaNO3, NH4ClO4, ND4ClO4, (NH4)2S2O8, KClO3, KBrO3, KIO3, KNO3. Выбранные нами группы ионно-молекулярных соединений представляют собой совокупность типичных объектов исследования в физике и химии твердого состояния. Кроме этого они подобраны так, чтобы порядок-беспорядок реализовывался либо в одной подрешетке (соединения натрия и калия), либо в обеих (соединения аммония). Наконец, исследованный ряд объектов с формулой КХО3 позволяет рассмотреть вопрос о роли “высоты” пирамидального иона на структурную стабильность галогенатных соединений калия. Добавим также, что некоторые из наших объектов исследования (NaNO2, NaNO3, KNO3) к настоящему времени уже превратились в модельные системы для изучения ориентационного полиморфизма. В отдельных случаях при отработке методики измерения в качестве контрольного объекта использовались кристаллы NaCl.

В исследованиях использовались монокристаллы KClO3, KNO3, NH4ClO4, NaCl и NaNO3, два последних из которых были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса, а другие методом испарения соответствующих водных растворов. Поликристаллы NaN3, NaNO2, NaNO3, NaCl, KClO3, KBrO3, KIO3, KNO3, NH4ClO4, (NH4)2S2O8 готовили прессованием их из порошков марки “химически чистый”, “особо чистый”, “чистый для анализа” препаративной фракции с дисперсностью 5-50 мкм. Таблетки диаметром 15 мм и 20 мм различной толщины (от 3 мм до 20 мм) получали как в прессформе стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (вакуум 10-3 мм. рт. ст.; температура до 70С). Дейтерированный аналог ПХА (ND4ClO4) был получен по известной в литературе для подобных случаев технологии путём многократного (в нашем случае 10 раз) растворения NH4ClO4 в тяжелой воде (D2O).

Научная новизна. Установлен факт сосуществования структурных фаз в нитрите натрия (эффект “акустического расщепления”) в области температур 77150 и 463475 К. Обнаружено, что полиморфное превращение NH4ClO4II>NH4ClO4I происходит в два этапа так как ромбически-кубическому превращению при 513 К предшествует структурный переход при 475 К в нестабильную фазу. Впервые выполнено исследование персульфата аммония ((NH4)2S2O8) акустическим методом и обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода (I и II рода) при температурах 400 К и 404 К, соответственно. Обнаружены дополнительные низкотемпературные структурные превращения в КClО3 - (240 К), КBrО3 - (120 К), КIО3 - 91 и 163 К), КNО3 - (270 К) и высокотемпературный переход в бромате калия при 500 К. Получено новое соотношение для акустического параметра Грюнайзена. Впервые показано как изменяется параметр Грюнайзена при полиморфных превращениях типа порядок-беспорядок в ионно-молекулярных диэлектриках.

Практическая значимость. Перхлорат аммония и соли калия широко используются в технологиях твердых ракетных топлив, горючих и зажигательных смесей и взрывчатых веществ. Кристаллы солей калия и нитрита натрия в определенном структурном состоянии являются полярными и используются в качестве переключающих приборов, элементов памяти и датчиков теплового излучения (например, метастабильная фаза КNО3 III, NaNO2II). Изучение полиморфных превращений в названных выше объектах позволит прогнозировать поведение этих веществ при больших динамических нагрузках (в области больших деформаций, взрывов), использовать или исключить полиморфные превращения в процессе эксплуатации материалов. Кроме того, заслуживает внимания использование явления полиморфизма как способа для получения материалов с наноструктурой или как предшественника твердофазной химической реакции.

Достоверность полученных результатов обеспечивается: а) совпадением результатов наших измерений (например, констант упругости сij) с хорошо известными в литературе акустическими и упругими свойствами NaCl, что служит гарантией методологической проработки в настоящей работе; б) сопоставлением с известными сведениями для аналогичных кристаллов (NaCl, NaCN, NH4Cl, NH4Br, KCl, KBr, KI); в) совпадением известных температур полиморфных превращений с полученными нами результатами г) использованием высокоточной измерительной аппаратуры (измерение низкотемпературной теплоемкости, скорости звука).

Положения выносимые на защиту.

1. В нитрите натрия (NaNO2) обнаружен эффект акустического расщепления в области температур 77150 и 463475 К.

2. Акустические аномалии в персульфате аммония соответствуют двум последовательным фазовым переходам (I и II рода), предшествующим его термическому разложению.

3. Известное полиморфное превращение NH4ClO4II>NH4ClO4I на самом деле происходит в два этапа: переход в низкотемпературною кубическую фазу (ФП I рода), а затем в высокотемпературную кубическую фазу (ФП II рода). При низких температурах в наблюдаются перестройки, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам при 100 и 200 К.

4. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения: в КClО3 - (240 К), КBrО3 - (120 К и 500 К), КIО3 - (91 и 163 К), КNО3 - (270 К).

5. Получен новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять его средние значения только через коэффициент Пуассона.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на XIII, XIV научно-практических конференциях Филиала ТПУ (г. Юрга, 2000 и 2001 гг.); VIII Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (г. Кемерово, 2001 г.); XI сессии Российского акустического общества (г. Москва, 2001 г.); V,VI Международных конференциях “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение” (г. Александров, 2001 и 2003 гг.); VI Всероссийской (международной) конференции “Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем” (г. Томск, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции “Динамика систем, механизмов и машин” (г. Омск, 2002 г.); региональной научно-практической конференции “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2002 г.); 13 Международной конференции “Внутреннее трение и ультразвуковое затухание в твердых телах” (Bilbao, 2002); I, II, III Всероссийской научно-практической конференции “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2003, 2004 и 2005 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Современная техника и технологии” (г. Томск, 2004 г.); Международной дистанционной научно-практической конференции “Процессы и явления в конденсированных средах”(г. Краснодар, 2004 г.); VIII Международной школе-семинаре “Эволюция дефектных структур в конденсированных средах” (г. Барнаул, 2005); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (г. Юрга, 2006 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликована 29 печатных работ, из них 7 статей в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, библиографического списка используемой литературы из 142 наименований. Работа содержит 187 страниц машинописного текста, 77 рисунков, 14 таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель и сформулированы задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнена систематизация имеющихся на сегодня знаний о терминологии полиморфных превращений. Рассмотрены известные классификации полиморфных превращений, а также некоторые теоретические подходы для описания фазовых переходов в твердых телах. Приведен литературный обзор структурных, физических и термодинамических свойств ионно- молекулярных диэлектриков.

Во второй главе дан краткий анализ существующих методов исследования полиморфных превращений, а затем более подробно изложены акустические и теплофизические методы, используемые нами для исследования полиморфных превращений в ионно-молекулярных диэлектриках с описанием экспериментальных установок и методики измерения. Рассмотрены вопросы получения поли- и монокристаллов исследуемых объектов и точности измерения акустических, упругих и теплофизических характеристик.

Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения.

Скорости распространения упругих волн (продольной в “неограниченной” среде - , поперечной - ) в моно- и поликристаллах при комнатной температуре измеряли импульсным методом на частоте 1,67 МГц на установке УЗИСТТ с относительной погрешностью 1%. Температурные изменения скорости продольных волн в “стержне” и внутреннего трения Q1 измеряли резонансным методом двухсоставного пьезокварцевого вибратора в интервале 77700 К на частотах 50 и 100 кГц с погрешностью не хуже 0,1% для и 10% для Q1/Q1. Проверка результатов осуществлялась многократными измерениями резонансной частоты, при этом разброс получаемых значений не превышал приборной погрешности. Температура контролировалась как термометром, так и медь-константановой термопарой. Погрешность при измерении температуры составляла 1 К.

Молярную теплоемкость при постоянном давлении (Ср) определяли двумя методами с перекрывающимся интервалом температур: в вакуумном адиабатическом калориметре на прецизионной установке УУНТ (Установка универсальная низкотемпературная теплофизическая) от 77 до 310 К с погрешностью 0,1% и методом монотонного режима на серийном измерителе теплоемкости ИТ-С-400 от 110 К до 600 К с погрешностью 10%. Температурные изменения коэффициента теплопроводности () в интервале 110575 К изучали методом монотонного режима на серийном измерителе теплопроводности ИТ--400 с погрешностью 10%. Температурный коэффициент линейного расширения в диапазоне 130600 К определяли с помощью кварцевого емкостного дилатометра с чувствительностью установки к удлинению образца 10-8 м. Относительная погрешность измерения длины образца составляла не более 0,05%, погрешность при определении температуры зависела от цены деления потенциометра и не превышала 0,5 %. Общая погрешность измерения температурного коэффициента линейного расширения не превышала 12%.

В третьей главе приведены результаты исследования полиморфных превращений типа ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих ионно-молекулярных кристаллах натрия - азиде, нитрите и нитрате; неорганических солях аммония - перхлорате, его дейтерированном аналоге и пероксодисульфате аммония; в соединениях калия типа КХО3 (Х = Cl, Br, I, N) в интервале температур 77625 К.

Получены и проанализированы изменения акустических, упругих и теплофизических свойств первой группы соединений в широком интервале температур (от температуры кипения жидкого азота до предплавления или начала термического разложения в случае азида натрия). Экспериментальные методики в постановочном плане отрабатывались на кристалле хлористого натрия (NaCl), а для сопоставления привлекались известные сведения для цианида натрия (NaCN). По совокупности полученных акустических, упругих и теплофизических характеристик данной группы соединений проведен расчет комплекса их физико-химических свойств (табл. 1).

На основе анализа полученных температурных зависимостей были подтверждены и уточнены известные точки полиморфных превращений и экспериментально установлены особенности отклика явления полиморфизма в перечисленных свойствах. В базовом, модельном объекте NaCl температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств имеют

Таблица 1 Физико-химические свойства азотсодержащих соединений натрия

Вещество					f
NaCN	1,30	2,11	150				3,57
NaN3	1,52	2,28	182	0,298	14,4	1,23	2,75
NaNO2	2,65	2,98	333	0,162	48,3	1,41	1,25
NaNO3	2,87	3,35	367	0,118	64,5	1,31	1,53
NaCl	2,89	3,37	303	0,23	34,5	1,46	1,42
					Up	Un
NaCN	3,57		1,95
NaN3	2,93	8,84	2,39	0,531	738	0,049	18,7
NaNO2	1,13	2,50	4,36	0,630	839	0,162
NaNO3	1,59	3,08	4,81	0,412	744	0,215
NaCl	1,52	4,25	3,58	0,326	765	0,213	0,63

Примечание: порядок и размерность расчетных величин:, (км/с); (K); , (Е); f (H/м); (1013 с-1); Up (кДж/моль); Un (Дж/м); (10-3 м).

регулярный вид, хорошо согласующийся с теорией [1]. В исследуемой группе веществ указанные характеристики имеют аномалии в окрестности температур полиморфных превращений в виде скачков, пиков, неоднородностей и сингулярностей теплоёмкости, теплового расширения, теплопроводности, модуля объемной упругости, коэффициента Пуассона, скорости упругих волн, внутреннего трения и ряда других величин (рис.1). Различные по форме аномалии в азиде, нитрите и нитрате натрия для одного и того же свойства, свидетельствуют о разных видах полиморфных превращений и при одинаковом строении катионов, связаны с особенностями строения и электронной конфигурации анионов. Во всех трёх азотсодержащих солях натрия в некоторых интервалах температур регистрируется новый эффект (наблюдавшийся первоначально в поликристаллах азида цезия [2]) - “акустическое расщепление” (раздвоение резонансных частот составных пьезовибраторов). Факт регистрации этого эффекта и в нитрите натрия, впервые полученного нами, представлен на рис.2. Наличие эффекта акустического расщепления говорит о том, что ориентационный порядок в решётке NaNO2 наступает не сразу, а постепенно, и это обстоятельство - сохранение некоторого порядка в беспорядке в интервале температур 463ч475 К - и демонстрирует правая часть рисунка. Что касается низкотемпературного интервала (77ч150 К) акустического расщепления (левая часть рисунка), то его начало (в режиме охлаждения образца нитрита натрия) свидетельствует о сосуществовании фаз III и IV нитрита натрия.

Рис. 1. Теплоемкость азида (1), нитрита (2) и нитрата (3) натрия

Рис.2. Резонансная частота составного вибратора “пьезокварц - нитрит натрия”

Вторая исследуемая группа - соли аммония. Наиболее интересным представляется результат исследования персульфата аммония. На сегодняшний день отсутствуют сведения о возможном полиморфизме в данном веществе. Результаты Болдырева [3] по спектроскопии комбинаионного рассеяния указывают, что термическому разложению предшествует разрыв большого количества перекисных связей в персульфат-анионах. Полученные нами температурные изменения скорости распространения продольных упругих волн (“в стержне”) и коэффициента внутреннего трения Q1 образцов персульфата аммония в интервале 296475 К представлены на рис.3. Регистрируемые акустические аномалии однозначно свидетельствуют о структурных изменениях в решетке персульфата аммония. Следовательно, упорядоченная моноклинная (при стандартных условиях) модификация кристалла (NH4)2S2O8 вблизи 400 К через промежуточную фазу II переходит в упорядоченную фазу I, в которой и стартует термолиз.

Рис. 3. Температурная зависимость скорости и затухания ультразвука в персульфате аммония: 1 - неотожжен, скорость нагрева 1,3 град/мин; 2 - отожжен, Т = 368 К, время - 0,5 часа, скорость нагрева 1,26 град/мин.

Исходя из полученных видов акустических аномалий следует, что при нагревании кристаллов (NH4)2S2O8 от комнатных температур вначале происходит “резкий фазовый переход первого рода вблизи 400 К, а затем “мягкий” (“непрерывный”) фазовый переход -типа в окрестности 404 К.

Таким образом, впервые показано, что непосредственно перед началом термохимического разложения кристалла персульфата аммония в его решетке происходят последовательно два структурных фазовых перехода, существенно повышающие реакционную способность данного вещества.

Рис. 4. Высокотемпературные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле NH4ClO4

Рис.5. Аномальная зависимость ТКЛР поликристалла ПХА

В области известного ромбически-кубического полиморфного превращения NH4ClO4 II> NH4ClO4 I в акустическом спектре ПХА обнаружены два максимума Q1, сопровождающиеся скачками скорости звука при Т=475 К и Т=512 К (рис. 4), при этом решеточная теплопроводность проходит через сравнительно глубокий минимум. Другая особенность высокотемпературных измерений ПХА заключается в осцилляциях обоих параметров (l и Q1) в интервале 475512 К и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), однако в основном не в области пред-, а постперехода (рис. 5).

Результаты наших измерений хорошо согласуются с данными поляризационно-оптических исследований кристаллов ПХА при температуре от 511 до 518 К [4], согласно которой, при более низких температурах (511513 К) появляются и растут “обычные” зародыши кубической фазы, при более высоких температурах (516518 К) идет превращение мартенситного типа. Особая специфика роста исключительно зародышей мартенситного типа через этап остановки (рост-остановка - быстрый рост-остановка) в области постперехода (514522 К) и даёт, “затухающую” по всплескам макроскопического параметра удлинения образца температурную зависимость (Т) (рис. 5). В совокупности эти результаты указывают на то, что полиморфное превращение NH4ClO4II>NH4ClO4I является двухстадийным: орторомбическая модификация испытывает полиморфное превращение в промежуточную фазу, а затем в кубическую модификацию.

В кристаллах с ориентационным беспорядком возможно существование нескольких форм для одной и той же модификации вещества (“изоструктурный фазовый переход”) [5]. Применительно к NH4ClO4I в этом плане можно говорить о низкотемпературной и высокотемпературной кубической фазе ПХА. Тогда согласно полученным акустическим данным (рис. 4) известное ромбически-кубическое полиморфное превращение NH4ClO4 II>NH4ClO4 I следует трактовать как переход в низкотемпературную кубическую форму с переориентацией перхлорат-иона по 8 возможным позициям.

В акустических экспериментах он сопровождается значительной аномалией регистрируемых параметров (функции (Т) и Q1(Т) терпят разрыв), что указывает на реализацию фазового перехода 1-го рода. При дальнейшем повышении температуры в пределах той же кубической фазы ПХА степень беспорядка в анионной подрешётке возрастает за счет увеличения числа возможных переориентаций иона . Этот факт сопровождается дополнительной акустической аномалией, которая менее выражена (параметры изменяются плавно) и свидетельствуют о том, что происходит “мягкий” переход (фазовый переход преимущественно 2-го рода). полиморфный молекулярный диэлектрик температура

Рис. 6. Низкотемпературные изменения скорости ультразвука и внутреннего трения в поликристалле NH4ClO4. Режимы: 1 - нагревание, 2 - охлаждение.

Таким образом, полиморфное превращение NH4ClO4 II>NH4ClO4 I происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационного беспорядка в анионной подрешётке из-за увеличения числа возможных кристаллографических положений иона с повышением температуры кристалла.

Сложный и не совсем обычный спектр акустических характеристик ПХА получен нами и в низкотемпературном пределе (рис. 6). В режиме охлаждения образцов перхлората от комнатной температуры в окрестности Т=175 К происходит смена знака производной d/dТ. При дальнейшем понижении температуры >0 и с приближением к температуре жидкого азота дважды - вблизи Т?135 К и Т95 К - регистрируется “вторичный” звук, т.е. вместо одного появляются два резонанса акустического вибратора. Низкотемпературная зависимость теплопередачи в ПХА по нашим данным имеет точку перегиба при температуре приблизительно 250 К, небольшой перепад значений при температуре 200 К и резкое снижение при температуре 100 К. Существующие формы NH4ClO4 при низких температурах орторомбические, но имеют разные пространственные группы - Рnma и Рn21a. Это связано с различием в окружении ионов аммония в решетке ПХА (NH4(1) и NH4(2)). Первый из них имеет в ближайшем окружении пять перхлорат-ионов, а второй - шесть (в обеих фазах). При охлаждении кристалла ПХА до температуры около 200 К ионы аммония однотипны. Ниже этой температуры возникают NH4(1) и NH4(2), которые переориентируются в решетке с разной скоростью (один из катионов менее подвижен). Звук начинает распространяться и по одной, и по другой группировкам катионов. Такова качественная интерпретация наблюдаемого нами акустического расщепления.

Рис. 7. Низкотемпературные изменения параметров решетки а, b, и c (в ?) монокристалла NH₄ClO₄ (сплошная линия - данные [6], штриховая с точками - результаты [7], усреднение и аппроксимации по данным [6] выполнены автором).

Сопоставляя наши результаты (рис. 6) и тщательные рентгеноструктурные исследования решётки NH4ClO4 (рис. 7), можно констатировать совпадающие аномалии акустических и структурных параметров при температурах около 100 и 200 К и считать, что при указанных температурах наблюдается перестройка, соответствующая двум изоструктурным фазовым переходам.

Следующая группа - соединения калия типа КХО3 (Х=Cl, Br, I, N). В структурном плане четырехатомные анионы в соединениях калия идентичны по строению в галогенатах и отличны для нитрата. Это отличие связано с тем, что небольшой по размеру атом азота в нитратном ионе располагается в центре образуемого атомами кислорода треугольника, в одной с ними плоскости. В галогенатных же ионах центральный атом галогена выступает из плоскости кислородных атомов и анионы имеют форму плоского зонтика, то есть уплощенной тригональной пирамиды. Расстояние галоген-кислород в ряду CI-Br-I растет, то есть растет размер на котором находится центральный атом в анионе от плоскости атомов кислорода.

Рис. 8. Температурная зависимость скорости _l и затухания Q^-1 продольных волн в галогенатах калия. 1 - КCIО₃, 2 - КBrО₃, 3 - КIО₃ Рис. 9. Температурная зависимость скорости _l и затухания Q-¹ продольных волн в кристалле нитрата калия

Проведен анализ свойств соединений калия типа КXО3 с использованием для сравнения данных для щелочно-галоидных соединений калия: KCl, KBr, KI и установлено что в рассматриваемой группе соединений с нецентральным (ковалентным) взаимодействием ионов имеется связь между строением и конфигурацией аниона и изменением физико-химических свойств. Выявлена возможность прогнозирования изменения отдельных свойств объектов.

Получены и проанализированы температурные изменения акустических, упругих и теплофизических свойств соединений калия. Сложная зависимость скорости упругих волн и внутреннего трения свидетельствует о развитом полиморфизме в решетках этих соединений. Акустические аномалии в виде скачков, перегибов и других сингулярностей на температурной зависимости скорости ультразвука совместно с синхронными максимумами на кривых внутреннего трения в одних случаях подтвердили уже известные точки полиморфных превращений в кристаллах типа КХО3, в других - указали на возможное существование ранее неизвестных фазовых переходов. Однако выявить закономерность между структурными превращениями и расположением центрального атома не удалось.

Выяснено, что перегиб на кривой скорости звука и скачок на кривой внутреннего трения при 240 К свидетельствует о низкотемпературном структурном превращении в хлорате калия; разрыв вышеперечисленных параметров при 120 К говорит о низкотемпературной структурной нестабильности бромата калия, а перегиб при 500 К о высокотемпературном переходе в нем (рис.8); перегибы при 270 К - о низкотемпературной перестройке в нитрате калия (рис.9.). При температурах ниже 250 К происходит сосуществование разных типов модификаций во всех изученных галогенатах и нитрате калия. Обнаружено, что решетка йодата калия испытывает не 5, а 7 полиморфных превращений (наши результаты по Ср(Т) (рис.10) для КIО3 имеют, дополнительно к известным (30, 113, 258, 346 и 485 К), еще две аномалии при температурах 91 К и 163 К).

Рис. 10. Теплоемкость йодата калия

В заключительной, четвертой главе проведено исследование взаимосвязи полиморфизма и ангармонизма в ионно-молекулярных кристаллах. Рассмотрены имеющиеся на сегодня соотношения для определения параметра Грюнайзена и приведен вывод нового соотношения для расчета параметра Грюнайзена, позволяющий определять данный параметр для поликристаллических твердых тел только через одну переменную - коэффициент Пуассона. Рассмотрено поведение параметра Грюнайзена при изменении температуры и в области полиморфных превращений.

Основным соотношением для экспериментального определения макроскопического (термодинамического) параметра Грюнайзена является уравнение (закон, формула) Грюнайзена [8], в котором зависит от четырех непосредственно измеряемых величин:

где - коэффициент теплового расширения, - объемная сжимаемость, - удельная теплоемкость при постоянном объеме, - плотность.

Недавно предложено новое соотношение, в котором параметр Грюнайзена был назван акустическим ак [9]:

,

где - скорость распространения продольных волн в изотропной пространственно неограниченной упругой среде, - скорость распространения поперечных волн.

На основе описанного выше подхода нами получено соотношение однозначно и просто связывающее меру ангармонизма и величину поперечной деформации в твердом теле, т.е. параметр Грюнайзена удалось выразить исключительно через коэффициент Пуассона :

Рис. 11. Зависимость параметра Грюнайзена от коэффициента Пуассона по формуле (3)

Параметр Грюнайзена, вычисляемый по (3), назван упругим - . График зависимости от коэффициента Пуассона представлен на рис. 11. Проведен анализ практической способности формулы (3) на основе сравнения упругого параметра Грюнайзена с акустическим и термодинамическим для трех групп ионно-молекулярных диэлектриков (табл. 2). В качестве типовых веществ, на которых проводилась проверка нашего подхода, использовались соединения NaCl, KCl, KBr, KI, для которых имеется достаточное количество сведений в литературе по . По результатам таблицы 2, между и отклонения не превышают 1015%, что находится в пределах разброса данных по и для одного и того же материала, полученных разными авторами. Проанализированы функциональные возможности соотношения (3). Для этого проведено исследование зависимости параметров Грюнайзена от температуры для ионно

Рис.12. Температурная зависимость параметров Грюнайзена кристалла NaCl (сплошная линия - ак, уп; пунктирная - t)

Таблица 2 Сопоставление акустического, упругого и термодинамического параметров Грюнайзена ионно-молекулярных диэлектриков при стандартных условиях

Соединения	Параметр Грюнайзена
NaCl	1,49; 1,42 9	1,52	1,62; 1,74; 1,46 10; 1,43 11; 1,46
NaNO2	1,25	1,13; 1,25	1,41; 1,25 1
NaNO3	1,53	1,59; 1,53	1,31; 1,54 1
NaCN	3,57	3,57
KCl	1,58	1,54	1,60 10; 1,34 11
KBr	1,67	1,67	1,68; 1,58 10; 1,4311
KI	1,61	1,57	1,63; 1,72 10; 1,5811
KNO3	1,98	1,98; 1,92	1,95; 1,94 1
KClO3	1,68	1,68; 1,68	1,65 1
KBrO3	1,72	1,72; 1,72	1,16 9; 1,69 1
KIO3	1,77	1,72; 1,77	1,77 1
NH4ClO4	1,61 9	1,63	1,81

В качестве модельного объекта исследования был выбран ионный кристалл NaCl, основные физические свойства которого к настоящему времени достаточно полно изучены. Полученные результаты показывают, что ак(Т) и уп(Т) являются слабыми функциями с положительным наклоном. При термоциклировании параметров Грюнайзена в области полиморфных превращений наблюдаются аномалии в виде скачков, пиков, неоднородностей и сингулярностей преимущественно термодинамического параметра Грюнайзена.

Рис 13. Сопоставление термодинамического (1) и упругого (2) параметров Грюнайзена азида натрия Рис. 14. Сопоставление термодинамического (1), упругого (2) и акустического (3) параметров Грюнайзена перхлората аммония

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен отклик особенностей структурно-фазового поведения некоторых ионно-молекулярных диэлектриков при полиморфных превращениях типа ориентационный порядок-беспорядок в их акустических и теплофизических свойствах.

2. Обнаружен эффект акустического расщепления в нитрите натрия в области температур области температур 77150 и 463475 К.

3. Впервые обнаружены два последовательных структурных фазовых перехода в персульфате аммония (I и II рода) при температурах, 400 и 404 К, предшествующие термическому разложению и существенно повышающие реакционную способность данного вещества.

4. Доказано, что известное полиморфное превращение NH4ClO4 II>NH4ClO4 I на самом деле происходит в два этапа с нарастанием степени ориентационного беспорядка в анионной подрешётке. При низких температурах в ПХА зарегистрированы акустические аномалии, соответствующие двум изоструктурным фазовым переходам.

5. Установлена связь между строением и конфигурацией анионов соединений калия типа КXО3 и изменением физико-химических свойств, выявлена возможность прогнозирования изменения отдельных свойств объектов.

6. Зарегистрированы дополнительные структурные превращения в КClО3 - (240 К), КBrО3 - (120 и 500 К), КIО3 - (91 и 163 К), КNО3 - (270 К).

7. На основе закона Грюнайзена разработан новый вариант определения параметра Грюнайзена, позволяющий вычислять средние значения параметра Грюнайзена поликристаллических твердых тел через одну переменную - коэффициент Пуассона.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хасанов О.Л. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников. - Томск: STT, 2001. - 226 с.

2. Беломестных В.Н., Ботаки А.А. Изменение акустических свойств азида цезия в области фазового перехода // Физика твердого тела. - 1976. - Т.18, № 1. - С. 313 - 315.

3. Болдырев В.В., Ворсина И.А., Гришакова Т.Е., Михайлов Ю.И. КР-спектроскопическое наблюдение первичной стадии термического разложения персульфатов // ДАН СССР. - 1989. - Т. 306, № 3. - С. 647-649.

4. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. О механизме полиморфного перехода в кристаллах перхлората аммония // ДАН СССР. - 1979. - Т. 248, № 4. - С. 862-865.

5. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах: В 2 ч. / Пер. с англ.; Под ред. Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1982. - Ч. 1. - 434 с.

6. Hamada A., Yamamoto S., Fujiyoshi O. Crystal structure of NH4ClO4 in low temperature phase // J. Korean Phys. Soc. - 1998. - Vol. 32. - P. S152-S155.

7. Chakraborty T., Khatri S.S., Verma A.L. Temperature-dependent Raman study of ammonium perchlorate single crystals: the orientational dynamics of the NH4+ ions and phase transitions // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 84, № 12. - P. 7018-7027.

8. Жирифалько Л. Статическая физика твердого тела. - М.: Мир, 1975. - 382 с.

9. Беломестных В.Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. вып. 3. - С. 14-19.

10. Bansigir K.G. Evaluation of the Grьneisen constant // J. Appl. Phys. - 1968. - Vol. 39, № 8. - P. 4024-4026.

11. Воробьев А.А. Механические и тепловые свойства щелочно-галлоидных монокристаллов. - М.: Высш. шк., 1968. - 272 с.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Карпова Е.М., Хроленко Е.П. Резонансный метод измерения скорости ультразвука и внутреннего трения в твердых телах // Труды XIII науч.-практ. конф. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 168-169.

2. Арефьев В.П., Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфизм перхлората аммония по данным ультраакустики и теплофизики // Труды XIII науч.-практич. конф., посвященной 100-летию начала учебных занятий в ТПУ. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 169-170.

3. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Акустика несоразмерной фазы // Труды XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 189-191.

4. Хроленко Е.П. К понятию полиморфного превращения в сложных кристаллах // Труды XIV науч. конф., посвященной 300-летию инженерного образования в России. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 192-194.

5. Беломестных В.Н., Карпова Е.М., Хроленко Е.П., Ульянов В.В. Физико-механические и физико-химические свойства сложных кристаллов из результатов акустических экспериментов и известных соотношений - взаимосвязей // Тезисы докл. V Междунар. конф. “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение”. - Александров: ВНИИСИМС, 2001. - С. 145-147.

6. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфные переходы и химическая активность // Восьмая междунар. конф. “Физико-химические процессы в неорганических материалах”: Тез. докл. - Кемерово, 2001. - С. 138-139.

7. Беломестных В.Н., Хроленко Е.П. Полиморфные превращения в оксидах калия типа КХО3 (Х = Cl; Br; I; N) по данным ультраакустики и теплофизики // Сборник трудов XI сессии Российского акустического общества. - М.: ГЕОС, 2001. - С. 158-161.

8. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония и его дейтерированного аналога // Труды регион. науч.-практ. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении”. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 184-185.

9. Теслева Е.П. Экспериментальные методы исследования полиморфных превращений // Труды регион. науч.-практ. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении”. Юрга, 2002 г. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 192-193.

10. Беломестных В.Н., Ефимова Е.М., Теслева Е.П. Динамический коэффициент Пуассона неорганических материалов // Материалы IV Междунар. Науч.-техн. конф. “Динамика систем, механизмов и машин”. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - Кн. 1. - С. 350-353.

11. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Фазовое поведение перхлората аммония и его дейтерированного аналога // Известия вузов. Физика. - 2002. - №11. - С. 96. (Деп. в ВИНИТИ 25. 07. 2002 г. №1401 - В 2002).

12. Belomestnych V.N., Tesleva E.P. New effects in physical acoustics of polymorphous transformations // 13 Intern. Conf. on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids ( ICIFUAS 13). July 8 - 12, 2002. - Bilbao, Spain. Book of Abstracts. Report 49.

13. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Акустические аномалии в персульфате аммония // Материалы VI междунар. конф. “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение”. - Александров: ВНИИСИМС, 2003. - С. 226-229.

14. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. К вопросу получения объемных материалов с наноструктурой // Сборник научных трудов VI Всерос. (международной) конф. “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем” (Томск, 19 - 23 августа 2002 г.). - М.: МИФИ, 2003. - С. 200-203.

15. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. I. Общие представления // Известия Том. политехн. ун-та. - 2003. - Т. 306, № 4. - С. 17-22.

16. Теслева Е.П. Некоторые теоретические подходы к описанию полиморфных превращений // Труды Всерос. науч.-практ. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (Юрга, 2003). - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 315-317.

17. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Влияние кислородного индекса на акустические, упругие и теплофизические свойства кристаллов формулы NaNOx // Труды Всерос. науч.-практ. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении” (Юрга, 2003). - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 309-310.

18. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Коэффициент Пуассона и параметр Грюнайзена твердых тел // Известия Том. политехн. ун-та. - 2003. - Т. 306, № 5. - С. 8-12.

19. Теслева Е.П. К вопросу трансформации акустического параметра Грюнайзена в упругий // Труды X юбилейной международной науч.-практич. конф. аспирантов и молодых ученых “Современная техника и технологии”, посвященной 400-летию г. Томска: В 2 т. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - Т.2. - С. 292-293.

20. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, вып. 8. - С. 140-142. (Belomestnykh V.N., Tesleva E.P. Interrelation between anharmonicity and lateral strain in quasi-isotropic polycrystalline solids // Technical Physics. - 2004. - Vol. 49, № 8. - P. 1098-1100.)

21. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. II. Азотсодержащие ионно-молекулярные кристаллы натрия // Известия Том. политехн. ун-та. - 2004. - Т. 307, № 6. - С. 11-17.

22. Теслева Е.П. Акустические, упругие и теплофизические свойства азотсодержащих кристаллов натрия // Труды II Всерос. науч.-практич. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении”. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2004. - Т. 2. - С. 132-133.

23. Теслева Е.П. Полиморфные превращения как способ получения материалов с наноструктурой // Материалы международной дистанционной науч.-практ. конф. “Процессы и явления в конденсированных средах”. - Изд-во Кубан. гос. ун-та, Краснодар: 2005. - С. 6-9.

24. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. III. Перхлорат и персульфат аммония // Известия Том. политехн. ун-та. - 2005. - Т. 308, № 6. - С. 23-28.

25. Теслева Е.П. Ориентационный порядок-беспорядок в азотсодержащих кристаллах натрия: отклик в акустике и теплофизике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2005. - № 1. - С. 24 - 26.

26. Беломестных В.Н., Соболева Э.Г., Теслева Е.П. Температурная зависимость акустического параметра Грюнайзена ионных кристаллов // Труды III Всерос. науч.-практич. конф. “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении”. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2005. - Т. 2. - С. 115-117.

27. Теслева Е.П. Ориентационный порядок-беспорядок в ионно-молекулярных кристаллах: отклик в акустике и теплофизике. Неорганические соли аммония и сложные оксиды калия // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - Т. 2, № 3. - С. 68-71.

28. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Акустические аномалии в персульфате аммония // ЖТФ. - 2006. - Т. 76, вып. 5. - С. 138-139. (Belomestnykh V.N. Tesleva E.P. Acoustic anomalies in ammonium persulfate // Technical Physics. - 2006. - Vol. 51, № 5. - P. 670-671.)

29. Теслева Е.П. Влияние геометрии аниона на изменение физико-химических свойств сложных оксидов калия // Труды IV Всерос. науч.-практич. конф. c междунар. участием “Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении”. - Юрга: Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 2. - С. 67-69.

Размещено на Allbest.ru

...