Модификация свойств покрытий на основе Ni и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки

Размещено на http://www.allbest.ru/

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Ni и Со, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ НА СТАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Прохоренкова Надежда Валерьевна

Барнаул 2011

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гурьев Алексей Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Шаркеев Юрий Петрович

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Алонцева Дарья Львовна

Ведущая организация Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск

Защита состоится 23 ноября 2011г., в 11⁰⁰ на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пр.Ленина,46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Романенко В.В.

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета.

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы: диссертационная работа посвящена исследованию структурно-фазового состояния и механических свойств порошковых покрытий на основе Ni и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки и модифицированных облучением

Актуальность темы. В течение последних лет интенсивно исследовались и развивались технологии функциональной поверхностной обработки материалов с целью их расширенного промышленного применения, такие как плазменное нанесение защитных покрытий на поверхности различных материалов и модификация их свойств облучением. Большой интерес представляет защита металлов от коррозии при помощи изолирующих покрытий. Для изготовления коррозионно - устойчивых покрытий для деталей и агрегатов широко используются Ni и Со в сочетании с другими легирующими компонентами Дальнейшее совершенствование технологии нанесения и модификации покрытий на основе этих элементов значительно расширит области их применения. Для нанесения покрытий из тугоплавких материалов, с помощью которых можно получить покрытия высокого качества, используют метод плазменной детонации. Данная технология относится к ресурсосберегающим, что обусловлено низким расходом легирующих элементов и электрической энергии в сочетании с высокой производительностью. Метод плазменно-детонационного нанесения покрытий позволяет получать достаточно толстые покрытия, толщиной до 500 мкм. Основной недостаток таких покрытий - это их пористость. Для улучшения адгезии к подложке и изменения структуры покрытий используют их оплавление электронными пучками или повторный проход плазменной струи, но уже без порошка покрытия, есть опыт промышленной эксплуатации обработанного по данным технологиям оборудования.

Механические и физико-химические свойства облученных материалов определяются их структурно-фазовым составом, влияние облучения на фазовую стабильность достаточно сложное. В литературных источниках нет пока общего мнения о характере влияния электронного облучения и облучения импульсной плазменной струей на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе Ni и Co, а так же о влиянии данных видов облучения на механические и физико-химические свойства данных материалов. Поэтому исследования структурно-фазовых превращений в сплавах на основе Ni и Co при облучении и изучение влияния происходящих структурно-фазовых изменений на механических свойства данных сплавов весьма актуальны.

Цель работы: исследование механических свойств и структурно- фазового состава порошковых покрытий на основе Ni и Со, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки до и после их модификации облучением. А так же определение на основании сравнительного анализа полученных данных оптимальных параметров облучения для формирования покрытий с повышенной твердостью и коррозионной стойкостью.

Объектом исследований в диссертационной работе являлись порошковые покрытия на основе Ni и Co и стальные подложки. В плазменно-детонационной установке «Импульс-6» на подложке из углеродистой стали Ст 3 (Fe - основа, C - 0.25 %, Mn - 0,8 %, Si - 0,37 %, P < 0,045 %) формировались защитные покрытия толщиной от 80 до 300 мкм из порошковых сплавов на основе Ni: ПГ-19Н-01 (Ni-осн.; Cr -8…14 вес.%; B-2,3 вес.%; Si-1,2-3,2 вес.%; Fe-5 вес.%; C-0,5 вес.%) и ПГ-10Н-01 (Ni-осн.; Cr -14…20 вес.%; B-3,3 вес.%; Si-4,8 вес.%; Fe до 7 вес.%; С-0,8 вес.%), а также покрытие из порошкового сплава АН-35 на основе Со с добавками: Cr (8…32 %); Ni ( 3%), Si (1,7…2,5%), Fe ( 3%); C (1,3…1,7%) и W (4…5%). Для напыления применялся порошок с размером фракций от 56 до 260 мкм. В качестве материала подложки использовались стальные образцы размером 20x30х2 мм³. Порошковые покрытия осаждались в воздушной среде со следующими параметрами импульсно-плазменной обработки: расстояние от подложки до среза сопла плазмотрона 60 мм; скорость перемещения образца 360 мм/мин., частота следования импульсов 4 Гц (частота детонации). Мощность плазменной струи 5 МВт, средний диаметр струи на образце 25 мм, температура T_ст=2000ч6000 К. Длительность импульса 3 мкс. Для оплавления покрытия использовали повторный проход плазменной струи (без порошка) с частотой следования импульсов 2,5 Гц (от 1 до 2-х проходов) или облучение образцов со стороны покрытий в вакууме сильноточным электронным пучком (ток пучка 20, 25, 30 мА) на источнике «У-212» с ускоряющим напряжением 30 кВ в непрерывном режиме. Нанесение покрытий и их модификация проведены в СИМП (Сумы, Украина).

Предметом исследований в диссертационной работе являлась эволюция микроструктуры и свойств покрытий при комбинированных обработках и выбор режимов облучения, приводящих к модификации покрытий. покрытие порошковый плазменный детонация

Задачи исследования:

Провести исследование шероховатости поверхности покрытий и исследование структурно-фазового состава плазменно-детонационных покрытий на основе Ni (ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01) и на основе Co (АН-35) и их стальных подложек.

Провести измерения микротвёрдости покрытий и подложек по глубине от поверхности покрытия, установить взаимосвязь параметров микроструктуры и фазового состава исследуемых покрытий и подложек с измеренной микротвёрдостью.

Предложить схему строения покрытий, полученных методом плазменной детонации и провести численный эксперимент по расчётам распределения температурного профиля в данных материалах при электронном облучении.

Провести исследование структурно - фазовых превращений, коррозионной стойкости, микротвердости и шероховатости данных покрытий и их подложек после непрерывного электронного и импульсного плазменного облучения, установить отличия по сравнению с теми же покрытиями до облучения.

Разработать научно-обоснованные схемы комбинированной обработки покрытий и обосновать выбор режимов электронного облучения для повышения их качественных характеристик.

Методы исследования. Основными методами исследования были просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА), рентгенофлуоресцентный анализ, оптическая микроскопия (металлография) и механические испытания (микротвёрдость). Испытания на микротвердость проводили на приборе ПМТ 3. Металлографию исследовали на оптическом микроскопе Neoрhot 21. Осуществлена компьютерная обработка результатов испытаний с использованием стандартных программ статистической обработки и корреляционного анализа. Для изучения структурно-фазового состава образцов применяли рентгеновский дифрактометр XPertPRO. Исследования структуры поверхности и морфологии проводили на растровом микроскопе JSM-6390LV с энергодисперсионным спектральным анализатором INCA ENERGY, а так же на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Для спетрального флуоресцентного анализа использовался спектрометр СРВ-1. Топографию поверхности исследовали на атомно-силовом микроскопе NT-206. Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на JEM-2100. Для проведения коррозионных испытаний использовали потенциостат ПИ-50.1.1. Для создания программного приложения автоматизированного расчета распределения температурных профилей в металлических поглотителях при электронном облучении был выбран язык программирования Object Pascal (Delphi). Нанесение покрытий и их модификация проведены в Сумском институте модификации поверхности (Сумы, Украина).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Для класса порошковых покрытий из аустенитных сплавов на основе Ni и Co, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки проведено комплексное исследование взаимосвязи фазового состава и параметров микроструктуры с показателем прочности - микротвердостью.

2. Установлен факт формирования наноструктур в плазменно-детонационных покрытиях на основе Ni и Со, и оценены параметры наноструктуры, формирующейся процессе нанесения покрытий.

3. В покрытиях ПГ-19Н-01 и АН-35 экспериментально установлена пластинчатая морфология выделения упрочняющих интерметаллидных фаз, их объемная доля, тип и параметры их решеток.

4. Предложена схема строения плазменно-детонационных покрытий и проведен численный эксперимент по расчету температурных профилей при электронном облучении покрытий на основе Ni. Даны научно-обоснованные рекомендации по выбору режимов электронного облучения для модификации покрытий на основе Ni.

5. Исследована эволюция микроструктуры и свойств данных покрытий при комбинированных обработках.

Научная и практическая значимость результатов состоит:

1. В установлении закономерности формирования наноструктур при нанесении порошковых покрытий методом плазменной детонации.

2. В формулировании общих принципов формирования и конкретных путей реализации структур с улучшенными физико-механическими свойствами в плазменно-детонационных порошковых покрытиях ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01, АН-35. Полученные результаты носят общий характер и могут быть применены к широкому классу порошковых защитных покрытий.

3. В возможности выбора оптимальных параметров комбинированных обработок для энергосберегающей технологии получения твердых и стойких к коррозии покрытий.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Экспериментально установленное явление выделения интерметаллидных фаз с пластинчатой морфологией в покрытиях ПГ-19Н-01 и АН-35, нанесенных методом плазменной детонации на стальную подложку и их характеристики (химический состав, тип и параметры решеток, размеры выделений, влияние на механические свойства покрытия)

Результаты исследования морфологии поверхности плазменно-детонационных покрытий ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01 и АН-35, их структурно-фазового состава и микротвердости по глубине от поверхности.

Результаты численного эксперимента по расчету температурных профилей в покрытиях на основе Ni при электронном облучении.

Зависимость рельефа поверхности, структурно-фазового состояния и механических свойств плазменно-детонационных покрытий от типа дополнительного облучения.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается:

применением современных методов исследований (электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии, атомно-силовой микроскопии, энергодисперсионного и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноструктурного фазового анализа)

применением хорошо апробированных методов физического эксперимента;

корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью;

большим объемом экспериментальных и теоретических данных и их непротиворечивостью фундаментальным положениям физики конденсированного состояния.

Личный вклад автора состоит:

в участии в постановке задач, целей исследования и планировании эксперимента;

в проведении экспериментальных исследований тонкой структуры и механических свойств исследуемых сплавов;

в проведении расчетов температурных полей в двухслойных поглотителях Ni - Fe при электронном облучении;

в анализе полученных результатов, их обсуждении, в формулировании выводов диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: 5-ая Республиканская студенческая научно-техническая конференция “Студент и наука: творчество, инновации и перспективы”, Усть-Каменогорск, Казахстан, 2005 ; Одиннадцатая Всероссийская Научная Конференция Студентов -Физиков и Молодых Учёных - ВНКСФ-11, Екатеринбург, 2005; Международная школа - конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005; Международная научно-практическая конференция “Аманжоловские чтения, Усть-Каменогорск, 2005; Международная конференция “Ядерная и радиационная физика”, Алматы, Казахстан, 2005; II Международная научно-практическая конференция «Состояние, проблемы и перспективы информатизации в Республике Казахстан», Усть-Каменогорск, 2005; ВНКСФ-12, Новосибирск, 2006; VII Республиканская студенческая научно-техническая конференция «Творчество молодых - инновационному развитию Казахстана», Усть-Каменогорск, 2007; ВНКСФ-13, Ростов на Дону - Таганрог, 2007; Международная научно-техническая конференция: «Роль вузов в формировании инновационной экономики», Усть-Каменогорск, 2008; VII Международная Российско- Казахстанско- Японская научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград, 2009; 13-ый Междисциплинарный международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-13 Ростов-на-Дону, 2010; 10-я Международная конференция «Плёнки и покрытия - 2011» Санкт-Петербург, 2011; VIII Международная Российско- Казахстанско- Японская научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» Алматы, 2011; 7-я Международная конференция NEET, Закопане, Польша, 2011; 1^th International Conference on Nanomaterials: Applications and Properties (NAP-2011), Алушта, Украина, 2011.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 16 статей в сборниках Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и трех приложений. Она изложена на 153 страницах и иллюстрирована 73 рисунками, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 129 наименований.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Во введении обоснована актуальность и отмечена новизна работы, указана цель исследования, научная и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе анализа литературных данных изложены современные представления о технологии нанесения порошковых покрытий методами плазменной детонации и о технологиях комбинированной обработки. Также рассмотрены материалы порошковых покрытий, их достоинства и недостатки. Проанализировано влияние облучения на фазовую стабильность, а также даны общие характеристики диаграмм состояния металлических систем Fe-Cr, Fe-Ni, Ni-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe - Co. Проведён обзор работ о формировании наноструктур с повышенными физико-механическими свойствами при использовании плазменных технологий. На основании полного анализа литературных данных и с учетом актуальности обоснованы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны материалы порошковых покрытий и стальной подложки, выбраны и описаны методики эксперимента.

Исследования микроструктуры проводили методами сканирующей электронной микроскопии на JSM-6390LV («JEOL», Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа INCA ENERGY («Oxford Instruments», Великобритания), а так же на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Металлографию изучали с помощью оптического микроскопа Neophot-21 (Carl Zeiss Германия). Для спетрального флуоресцентного анализа использовался спектрометр СРВ-1 (ТОО «Техноаналит», Казахстан). Для изучения структурно-фазового состава покрытий применяли рентгеновский дифрактометр X'Pert PRO («PANalytical», Нидерланды). Топографию поверхности исследовали на атомно-силовом микроскопе NT-206 (Беларусь). Шероховатость поверхности оценивали согласно ГОСТ 2789-7. Сравнивали параметры шероховатости Ra - среднее арифметическое отклонение профиля для покрытий до и после комбинированной обработки. Испытания на микротвердость проводили на приборе ПМТ-3. Для проведения коррозионных испытаний использовали потенциостат ПИ-50.1.1. Оценивали потенциалы, токи и скорости коррозии в морской воде. Для имитации морской воды в ячейку наливали раствор NaCl 0.5Н (3%). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на JEM-2100 («JEOL», Япония). Исследовали фольги из покрытия, предварительно механически утоненные и протравленные аргонными пучками в вакууме до образования сквозного отверстия на установке PIPS (Gatan, США) с энергией пучка 5 кэВ. Расшифровку микроэлектронограмм вели по стандартным методикам.

В третьей главе представлены результаты исследований морфологии поверхности плазменно-детонационных покрытий на основе Ni и Co, а так же механических свойств и структурно-фазового состава покрытий и их подложек. Был проведён топографический анализ серии образцов покрытий после их нанесения методом плазменной детонации, один из снимков, полученных методом АСМ, представлен на рис. 1 Среднее арифметическое отклонение профиля Ra для образцов с покрытием ПГ-10Н-01 составляет величину 95 нм, для образцов с покрытием ПГ-19Н-01 - 122 нм, для покрытия АН-35- 100 нм.

Методами рентгеноструктурного анализа определены типы и параметры решеток фаз покрытий и подложки (табл. 1). Для анализа изменения фазового состава покрытий по глубине, механически отделенные от подложки покрытия исследовали с двух сторон: со стороны поверхности и со стороны подложки. Таким образом, исследованы слои покрытия у поверхности (толщина анализируемого слоя до 50 мкм) и на глубине до 250-300 мкм от поверхности.



Рисунок 1 Топографический анализ поверхности покрытия ПГ-10Н-01

Из данных эксперимента (табл.1) очевидно различие по глубине в структурно-фазовом составе покрытий, нанесенных методом плазменной детонации. Для покрытий в целом характерно формирование г-твердого раствора с ГЦК-решеткой на основе основной составляющей покрытия: Со или Ni, с выделением интерметаллидных фаз: Со_0.8Сr_0.2 или CrNi₃ соответственно. Для покрытий, нанесенных методом плазменной детонации, характерно уменьшение параметра решетки твердого раствора по глубине и появление фаз на основе Fe в контактном с подложкой слое (подложка представляет собой б-твердый раствор на основе Fe с ОЦК-решеткой, с малым содержанием оксидов кремния), а также наличие различных оксидов и фаз на основе Сr на поверхности.

Анализ методом ПЭМ проводился в среднем слое покрытия, то есть на глубине около 150 мкм от поверхности. Методами электронной дифракционной микроскопии тонких фольг установлено, что покрытие ПГ-19Н-01 до оплавления состоит из нанозерен различной ориентации и из областей, в которых выделяются пластины другой фазы (рис. 2а). Упорядочения в распределении этих областей не отмечается, они неравноосны, их линейные размеры в направлении наибольшей вытянутости составляют величину порядка 50 нм, в поперечном направлении - порядка 30 нм. В каждой такой области насчитывается от 4-х до 6-ти пластин. В г-матрице покрытия при большом увеличении видна смесь различно ориентированных нанозерен (рис. 2б), границы нанозерен не имеют выраженного контраста, видимой симметрии в расположении нанозерен с определенной ориентацией атомных плоскостей нет. Размеры отдельных нанозерен составляют величины порядка 2 - 3 нм, они азимутально разориентированы на углы более 10 (типичная кольцевая микроэлектронограмма на рис. 2в). Морфология выделения частиц пластинчатая (рис. 3а). Микроэлектронограмма от областей с пластинчатыми выделениями точечная (рис. 3б), в отличие от кольцевой микроэлектронограммы нанокристаллической матрицы (рис. 2в). Частицы фазы светятся в темном поле (рис. 2в). По данным рентгеноструктурного анализа покрытие в основном состоит из г-фазы на основе Ni, имеющей ГЦК решетку с параметром матрицы а=3,5250 Е (табл. 1). По расчету электронограммы (рис. 2в) этот параметр составляет 3,53 Е. Расчетный параметр ГЦК-решетки выделяющихся в виде пластин фаз в покрытии составил а= 3,55 Е (межплоскостное расстояние d=2,05 Е), что близко к данным рентгеноструктурного анализа для Ni₃Cr-фазы (табл. 1). Параметр ГЦК-решетки выделяющейся фазы очень близок к параметру матрицы, положение рефлексов фазы Ni₃Cr фактически совпадает с кольцевыми рефлексами Ni-матрицы покрытия (рис. 3б). Объемная доля Ni₃Cr-фазы в материале покрытия, определенная по ПЭМ -изображениям, составляет величину порядка 20 %.

Таблица 1

Результаты рентгеноструктурного фазового анализа

Покрытие	Фазовый состав, тип и параметры решетки (Е) фаз
	Поверхность покрытия	Обратная сторона покрытия со стороны подложки
ПГ-10Н-01	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК, Fm-3m (225), a =3,59…3,60 CrNi3- ГЦК, Fm-3m (225), а=3,5520 FeO Cr2O3 - ГЦК, Fd-3m (227), a =8,3440	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК,Fm-3m (225), а =3,57…3,58 CrNi3- ГЦК, Fm-3m (225), а=3,5520 Fe Ni -Тетрагональная, P4/mmm (123), a =3,5330;c =3,5820
ПГ-19Н-01	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК, Fm-3m (225), а=3,56…3,58 CrNi3- ГЦК, Fm-3m (225), a =3,579 Cr3 Ni5 Si2- Примитивная кубическая, P213 (198), a =6,1180 NiO - ГЦК, Fm-3m (225), a =4.2	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК, Fm-3m (225), а=3,54…3,55 CrNi3-ГЦК, Fm-3m (225),a =3,579 Fe7 Ni3- ОЦК, Im-3m (229), а =2,8610
АН-35	Твердый раствор на основе Co, ГЦК, Fm-3m (225),а =3,55…3,54 Со 0.8Сr 0.2 -Гексагональная, P63/mmc (194),а =2,52; с = 4,062 Fe Cr2 O4- ГЦК, Fm-3m (225), а =8,3780 Ni Cr2 O4 -ГЦК, Fm-3m (225), а=8,2990	Твердый раствор на основе Со, ГЦК, Fm-3m (225),а =3,52…3,53 Со 0.8Сr 0.2 - Гексагональная, P63/mmc (194), а =2,52; с = 4,062 CoFe- Примитивная кубическая, Pm-3m (221), а =2,8570
Ст.3 (подложка)	Fe- ОЦК, Im-3m (229),, a =2,8662 Si O2 -Гексагональная, P3121 (152), a =4,6250; b=4,6250; c =5,2160

а б в

а) участок с микрокристаллическими частицами, б) участок с наличием нанообластей различной кристаллографической ориентации; в) электронограмма матрицы покрытия с указанием индексов соответствующих кристаллографических плоскостей

Рисунок 2 ПЭМ - изображение микроструктуры покрытия ПГ-19Н-01



а б в

а) микрочастицы в покрытии; б) электронограмма участка, ось зоны [0о1] в) темнопольное изображение частицы, снятое в точечном рефлексе (1оо)

Рисунок 3 ПЭМ-изображение микроструктуры серединного слоя покрытия ПГ-19Н-01

Методами ПЭМ установлено формирование ультрамелкозернистой (нано) структуры в покрытии АН-35 (рис.4). Покрытие в основном поликристаллическое, есть участки, где видна структура из равноосных частиц размерами 50 нм (рис. 4а). Матрицу покрытия составляет твердый раствор на основе Co с ГЦК-решеткой и с выделяющимися в виде пластин частицами другой фазы (рис.4 б). Линейные размеры областей выделения, состоящих из нескольких пластин - 50 нм. Микроэлектронограмма покрытия кольцевая (рис.4 в), микроэлектронограмма от частиц новой фазы точечная. Частицы светятся в темном поле (рис. 4г), определенные по микроэлектронограммам межплоскостные расстояния позволяют идентифицировать выделяющуюся в виде пластин фазу как Со_0.8Сr_0.2. Объемная доля фазы, определенная по ПЭМ-изображениям составляет 15%.



Рисунок 4 ПЭМ-изображения микроструктуры покрытия АН-35 и микроэлектронограмма

Результаты рентгеноструктурного анализа согласуются с анализом микротвердости покрытий по глубине, с существованием переходного слоя от покрытия к подложке (диффузная зона). Микротвердость данного слоя повышена по сравнению с подложкой, его ширина составляет примерно 50 мкм. Результаты измерения микротвердости на поперечных шлифах покрытий приведены на рисунке 5.

Был проведён анализ размеров структурных составляющих покрытий размеров зерен подожки и покрытия, эти измерения сопоставлены с данными анализа микротвердости по глубине покрытия. Зависимость микротвердости от размеров зерна представили графически и определили коэффициенты Н₀ = 4,5 ГПа и k=0,53МПа·м^1/2 в уравнении Холла-Петча для покрытия ПГ-19Н-01. Анализ хода кривых Холла-Петча указывает, что есть определенная величина зерна d_кр <1 мкм при которой происходит изменение коэффициента k. Этот критический размер согласуется с размером областей распада твердого раствора (рис.3 а)

Таким образом, различными методами исследования установлено, что в обоих типах покрытий, нанесенных методами плазменной детонации, наблюдаются: сильная шероховатость поверхности; выделение частиц интерметаллидных фаз с пластинчатой морфологией из поликристаллической матрицы покрытия, состоящей из разориентированных нанозерен; различия в фазовом составе, в микроструктуре и в микротвердости покрытий по глубине

Предложена схема строения плазменно-детонационных покрытий: верхний тонкий слой с оксидами и с повышенным содержанием Сr; твердый г-раствор на основе главной составляющей покрытия с выделением мелкодисперсных интерметаллидных фаз, с неоднородной микроструктурой из нерасплавленных полностью частиц порошка покрытия; переходный слой от покрытия к подложке с мелко раздробленными частицами порошка покрытия и с измельченными зернами подложки (диффузная зона, в которой изменяется структура твердого раствора на основе компонент покрытия на структуру твердого раствора на основе железа).

Рисунок 5 Зависимость микротвердости покрытий от расстояния до поверхности (1 - АН-35, 2-ПГ-10Н-01, 3- ПГ-19Н-01)

В четвертой главе приведены результаты численного эксперимента по определению температурных профилей в двухслойных поглотителях Ni-Fe при электронном облучении, для чего численным методом конечных разностей решено стандартное уравнение теплопроводности (уравнение Фурье). Уравнение Фурье решали, используя метод прогонки. Для решения уравнения потери энергии быстрой частицы на единице пути - (dE/dx) использован метод Рунге-Кутта. Сделан расчет глубины проникновения электронного облучения в толщу поглотителя. Разработан алгоритм расчёта температурных полей в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на ЭВМ. Использовались справочные данные по значениям коэффициентов теплопроводности, черноты, удельной теплоемкости и плотности никеля и железа. Учитывались зависимости теплоёмкости и теплопроводности от температуры. В модели принято, что отток энергии на поверхности осуществляется только излучением в приближении чёрного тела. Расчетами установлена зависимость температурного профиля от энергии электронов пучка, плотности тока пучка. Задавая различные их значения, можно рассчитать глубину, на которой происходит плавление покрытия. Оптимально, когда оплавление происходит не более чем на толщину покрытия (лучше адгезия и меньше затраты энергии). Показано, что амплитудные значения температур в толще образцов определяются параметрами облучения. Предложены параметры электронного облучения для модификации покрытий на основе Ni: энергия пучка 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см², режим облучения непрерывный. Проведено облучение покрытия ПГ-10Н-01 по расчетному режиму сильноточным электронным пучком (СЭП).

Исследованы структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе Ni, оплавленных электронным пучком и импульсной плазменной струей и в покрытиях на основе Co после оплавления проходом плазменной струи без порошка покрытия.

После облучения шероховатость покрытий резко уменьшается (рисунок 6 и рисунок 7), фазовый состав покрытий меняется (таблица 2 и рисунок 8). Среднее арифметическое отклонение профиля Ra оплавленных образцов ПГ-10Н-01составляет 18,3 нм, для серии образцов с покрытием ПГ-19Н-01-31нм, для АН-35 Ra=53нм.

Появление пиков Мо на рентгенограммах облученных плазменной струей в импульсном режиме покрытий ПГ-19Н-01 и АН-35 обусловлено его попаданием в материал из Мо электрода при импульсно-плазменном облучении. Происходит дополнительное легирование покрытий Мо за счет импульсно-плазменной обработки. Для рентгеновских дифрактограмм облученных покрытий характерно наличие множества малоинтенсивных пиков, принадлежащих оксидам Мо.

Рисунок 6 Топография поверхности покрытия ПГ-10Н-01, после электронного облучения

В целом оплавление покрытий приводит к увеличению в них объемной доли твердого раствора (рисунок 8 ) и интерметаллидных фаз. Все покрытия на основе Ni-Cr содержат Cr Ni₃-фазу с ГЦК - решеткой до и после облучения (табл.1 и табл.2), это устойчивая к воздействию разных типов облучения фаза.

Средний размер зерна покрытий после облучения составляет величину порядка 1 мкм (рисунок 9 а).

Изменения массовой доли железа в покрытии ПГ-10Н-01 после непрерывного электронного облучения не отмечается.

По данным рентгеновского флуоресцентного анализа обнаружено появление в никелевой матрице облученных плазмой в импульсном режиме покрытий ПГ-19Н-01 и АН-35 железа из подложки. Массовая доля Fe на поверхности после нанесения напыления может возрастать в отдельных случаях до 17 мас.%. Увеличение массовой доли железа на поверхности покрытий после импульсного плазменного облучения характерно для всех образцов, что подтверждается и данными микроанализа (рис. 9 б).

Рисунок 7 Сравнение шероховатости покрытий до и после облучения



а б

в

Рисунок 8 Сравнение фазового состава покрытий до и после облучения, где а) ПГ-10Н-01, б) ПГ-19Н-01, в) АН-35

Таблица 2

Результаты рентгеноструктурного фазового анализа состава покрытий на основе Ni-Cr после облучения

Покрытие	Фазовый состав, тип и параметры решетки (Е) фаз
ПГ-10Н-01	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК, Fm-3m (225), a =3,5(8) Cr Ni3 - ГЦК, Fm-3m (225),, а=3.552 Fe Ni3- ГЦК, Fm-3m (225), a =3,5556 Cr3 Ni5 Si2- Примитивная кубическая, P213 (198),, a =6,1180 Fe7 Ni3 - ОЦК, Im-3m (229), a =2,861 Fe Ni - Тетрагональная, P4/mmm (123), a =3,5330; c =3,5820
ПГ-19Н-01	Твердый раствор на основе Ni - ГЦК,Fm-3m, (225), a =3,5(5) CrNi3- ГЦК, Fm-3m (225), a =3,579 Cr3 Ni5 Si2- Примитивная кубическая, P213 (198), a =6,1180 ( Fe0.9 Ni0.1 )- Гексагональная, P63/mmc (194), a =2,4530; b =2,4530; c =3,9600 Fe Ni3- ГЦК, Fm-3m (225), a =3,5450 Мо - ОЦК, Im-3m (229), a =3,149
АН-35	Твердый раствор на основе Со - ГЦК, Fm-3m (225), а =3,5(3) Со 0.8Сr 0.2 - Гексагональная, P63/mmc (194),а =2,52; в = 2,52, с = 4,062 CoFe- Примитивная кубическая, Pm-3m (221), а =2,8570 Мо - ОЦК, Im-3m (229), a =3,144

Результаты измерений микротвердости по глубине для обработанных непрерывным электронным пучком и импульсной плазмой покрытий представлены на рисунке 11. Очевидно изменение характера распределения микротвердости по сравнению с необлученными покрытиями (рисунок 5). В три раза увеличивается толщина упрочненной переходной диффузной зоны. Микротвердость покрытий увеличивается после облучения (рисунок 12 )

а) б)

а) - изображение во вторичных электронах поверхности покрытия ПГ-19Н-01 после облучения б) - микроанализ участка

Рисунок 9 Поверхность покрытия ПГ-19Н-01

Основой для изменения служебных характеристик покрытий, модифицированных облучением, является увеличение объемной доли упрочняющих дисперсных интерметаллидных фаз, гомогенизация микроструктуры покрытия (формирование мелкозернистой однородной микроструктуры, увеличение объемной доли твердого раствора), уменьшение шероховатости поверхности за счет оплавления электронным пучком или плазменной струей.

Потенциалы коррозии в морской воде подложки (сталь 3) и покрытия ПГ-19Н-01 достаточно высокие: ц_корр= -0,8 В у подложки и ц'_корр= -1 В у покрытия, а скорость коррозии существенно выше у подложки: v_корр(подложка)=3,7 мм/год, v'_корр (покрытие)=2,2 мм/год.

Рисунок 11 Зависимость микротвердости облученных покрытий от расстояния до поверхности(1 - АН-35, 2-ПГ-10Н-01, 3- ПГ-19Н-01)

Рисунок 12 Сравнение микротвердости покрытий до и после облучения

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертации.

В приложениях приводятся частотные гистограммы микротвердости, акт проведения производственных испытаний модифицированных электронным облучением покрытий ПГ-10Н-01 и акт внедрения результатов НИР «Модификация свойств покрытий, нанесённых импульсно-плазменным методом» в учебный процесс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Обнаружено формирование нанокристаллической -фазы на основе Ni (размеры нанозерен 2-3 нм) и выделения упрочняющей фазы Ni₃Cr с пластинчатой морфологией в материале покрытия ПГ-19Н-01, нанесенного методом плазменной детонации_- Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

2) Обнаружено формирование областей с ультрамелкозернистой структурой (порядка 40 нм) и выделение мелкодисперсной упрочняющей фазы Со_0.8Сr_0.2 с пластинчатой морфологией в покрытии АН-35 на основе Со. Определены типы и параметры ее решетки, объемная доля фазы в покрытии.

3) На основе данных РСФА, ПЭМ, металлографии и сканирующей электронной микроскопии предложена схема строения покрытий, нанесенных методом плазменной детонации: верхний тонкий слой с оксидами и с повышенным содержанием Сr; слой покрытия с неоднородной микроструктурой из нерасплавленных полностью частиц порошка покрытия со структурой твердого г-раствора на основе главной составляющей покрытия с выделением мелкодисперсных интерметаллидных фаз; переходный слой от покрытия к подложке с мелко раздробленными частицами порошка покрытия и с измельченными зернами подложки (диффузная зона, в которой изменяется структура твердого раствора на основе компонент покрытия на структуру твердого раствора на основе железа). Этот слой толщиной 50 мкм отличается повышенной по сравнению с подложкой микротвердостью.

4) Размеры структурных составляющих покрытия ПГ-19Н-01 сопоставлены с данными анализа микротвердости по глубине покрытия. Зависимость микротвердости от размера зерен представлена графически и отражена уравнением Холла-Петча. Установлено, что есть определенная величина зерна d_кр <1мкм при которой происходит смена коэффициента k в уравнении Холла-Петча, данный критический размер соотносится с размерами областей распада твердого раствора с выделением пластин Ni₃Cr-фазы.

5) Разработан алгоритм расчёта температурных полей в двухслойных поглотителях при электронном облучении и реализована программа расчётов на языке Object Pascal (Delphi). Проведены расчёты температурных профилей в двухслойных поглотителях в зависимости от параметров и условий облучения На основании расчётов предложен режим облучения, приводящий к достижению температуры плавления никеля на границе покрытия со стальной подложкой: энергия пучка электронов: 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см², режим облучения непрерывный. Проведено облучение по расчетному режиму покрытия ПГ-10Н-01.

6) Уровень шероховатости покрытий после облучения снижается в 2-4 раза. Микротвердость модифицированных покрытий возрастает в среднем на 35-40% по сравнению с микротвердостью покрытий до облучения. Модифицированное импульсным плазменным облучением покрытие ПГ-19Н-01 имеет хорошую коррозионную стойкость: скорость коррозии v_корр(подложка)=3,7 мм/год, v'_корр (покрытие)=2,2 мм/год. До электронного облучения покрытие в морской воде быстро разрушалось.

7) Выявлены общие закономерности структурно-фазовых превращений в модифицированных покрытиях: увеличение объемной доли упрочняющих дисперсных интерметаллидных фаз, гомогенизация микроструктуры покрытия (формирование мелкозернистой однородной микроструктуры, увеличение объемной доли твердого раствора). Обнаружено увеличение переходного от покрытия к подложке упрочненного слоя до толщины порядка 150 мкм в модифицированных облучением покрытиях (увеличение диффузной зоны). Для покрытий, облученных импульсной плазменной струей обнаружено явление проникновения железа из подложки в покрытие и дополнительное легирование покрытий Мо с эродирующего электрода, для покрытий после электронного непрерывного облучения такие явления не наблюдается.

8)На основе анализа результатов исследования рекомендованы конкретные режимы обработки данных покрытий, приводящие к формированию в них структур с микронными зернами, обладающих хорошими механическими свойствами при эксплуатации в диапазоне комнатных температур:

- для покрытий АН-35 и ПГ-19Н-01 рекомендовано набирать толщину покрытий за 1 проход плазменной струи с порошком покрытия, затем оплавлять их за один проход плазмы в воздушной среде со следующими параметрами: частота следования импульсов 2,5 Гц, длительность импульса 3 мкс, мощность плазменной струи 5 МВт, средний диаметр струи на образце 25 мм.

- для покрытий ПГ-10Н-01 и ПГ-19Н-01 рекомендовано электронное облучение образцов со стороны покрытий в вакууме, согласно режимам, выработанным на основе численного эксперимента: энергия пучка 30 кэВ, плотность тока пучка 25 мА/см², режим облучения непрерывный.

Оценка полноты решений поставленных задач. В результате проведенных комплексных материаловедческих исследований получены новые результаты, существенно расширяющие представление о закономерностях формирования микро- и наноструктур при нанесении порошковых покрытий методом плазменной детонации. Полученные результаты носят общий характер и могут быть применены к широкому классу порошковых защитных покрытий

Поставленные в работе задачи решены полностью.

Разработка рекомендаций и исходные данные по конкретному использованию результатов. Полученные новые экспериментальные данные в комплексе с результатами численного эксперимента могут быть использованы для разработки технологии нанесения и модификации наноструктурированных коррозионно стойких твердых покрытий.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Представленная работа и полученные результаты соответствуют современным научно-техническим требованиям, экспериментальные результаты получены с использованием современного оборудования, выводы не противоречат существующим представлениям и закономерностям физики конденсированного состояния. Представляемая работа отличается комплексным и многосторонним подходом.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Формирование коррозионно стойких покрытий на основе никеля на подложке из стали 3 // Сборник трудов международного семинара"Аманжоловские чтения", Усть-Каменогорск. 2005. С. 107-110.

2. Прохоренкова Н.В, Алонцева Д.Л. Влияние плазменной обработки на структуру и механические свойства аустенитного никелевого сплава // Сборник тезисов Одиннадцатой Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков и молодых ученых (ВНКСФ-11), Екатеринбург. 2005. Т.1. С. 282-283.

3. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Модификация поверхности аустенитных никелевых сплавов путем высокоэнергетического воздействия // Материалы V Республиканской студенческой научно-технической конференции «Студент и наука: творчество, инновации и перспективы», Усть-Каменогорск. 2005. Часть III. C. 195-197.

5. Погребняк А.Д., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Воздействие дуплексной обработки на структуру и свойства поверхности стали 3 // Тезисы 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», Алматы. 2005. С. 32-330.

6. Алонцева Д.Л, Бектасова Г.С., Прохоренкова Н.В. Численное моделирование температурных профилей и их градиентов в двухслойных поглотителях при высокоэнергетическом воздействии // Материалы II-ой Международной научно-практической конференции «Состояние, проблемы и перспективы информатизации в Республике Казахстан», Усть-Каменогорск. 2005. Часть I. C. 136-143.

7. Алонцева Д.Л., Погребняк.А.Д., Прохоренкова Н.В., Ерболатулы Д Структура и свойства покрытий на основе Ni, нанесенных плазменной струей и подвергнутых электронному облучению // Журнал «Вестник СумГУ», Сумы. 2005. № 8(80). С. 98 - 103.

8. Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д Структура и свойства покрытий на основе Ni, нанесенных плазменной струей и подвергнутых электронному облучению // Сборник трудов Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск. 2005. С. 195-197.

9. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Структурно-фазовые превращения после нанесения Ni - Co порошков на поверхность стали 3 методом ИПН // Сборник тезисов ВНКСФ -12, Новосибирск. 2006. Т.1. С. 282-283.

10. Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л Состояние и свойства подложки и покрытий на основе Ni, нанесенных методами МИП. // Сборник тезисов ВНКСФ-13, Ростов. 2007. Т.1. С. 134-135.

11. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В Влияние импульсно - плазменного воздействия на структурно - фазовое состояние покрытий на основе Ni. // Материалы V11 Республиканской студенческой научно-технической конференции «Студент и наука: творчество, инновации и перспективы», Усть-Каменогорск. 2007. С. 97-99.

12. Алонцева Д.Л., Братушка С.Н., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Шабля В.Т. Структура и свойства покрытий и модифицированных слоёв, полученных с помощью плазменных потоков // Физическая инженерия поверхности, Харьков. 2007. Т 5. № 3-4. С. 124-140.

13. Абылкалыкова Р.Б., Квеглис Л.И., Скаков М.К., Прохоренкова Н.В., Алонцева Д.Л. Садибеков А.Б. Эволюция структуры поверхности твёрдых сплавов, применяемых на предприятиях машиностроения в инновационных технологиях // Материалы Международной научно-технической конференции: «Роль вузов в формировании инновационной экономики», Усть-Каменогорск. 2008. С. 345-347.

14. Алонцева Д.Л., Квеглис Л.И., Прохоренкова Н.В., Зубрилов Ю.Г., Юферов Б.В., Садибеков А.Б. Эволюция структуры поверхности металла при механической обработке стальными шариками // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, Барнаул. 2008. №1. С. 53-54.

15.Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В., Рахметуллина С.Ж. Моделирование температурного профиля в материалах в процессе их модификации комбинированными методами // Труды VII Международной Российско- Казахстанско- Японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Волгоград. 2009. С. 494-593.

16. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Структурно-фазовые превращения в покрытиях на основе Ni-Cr, нанесённых плазменно-детонационным методом на подложку из стали 3 при их модификации электронным облучением // Вестник КазНУ, Алматы. 2009.№3 (30). С. 86-94.

17. Alontseva D. L., Ivanov S.A., Misevra S. Ya., Pogrebnjak A.D., Timofeev A.A., Prokhorenkova N.V. The structural phase changes in Ni -Cr- and Co-Cr based coatings deposited by plasma detonation and the results of coatings' modification by duplex treatment // Abstract of VIII International Conference ION, Kazimierz Dolny, Poland. 2010. P. 43.

18. Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Каверин М.В. Формирование наноструктуры в никель-хромовых покрытиях после дуплексной обработки//J. Nano- Electron. Phys, СумДУ, Сумы. 2010. Т.2. №. С. 12-31.

19. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В., Русакова А.В., Иванов С.А. Упорядочение по типу Ni₃Cr в покрытии на основе Ni, нанесенном методом плазменной детонации на стальную подложку//Труды 13-го Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА 12, Ростов-на-Дону. 2010. Т1. С. 18-21.

20. Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Формирование наноструктур в Ni-Cr покрытиях, нанесенных плазменной детонацией на стальную подложку// Известия ВУЗов. Физика, Томск. 2011.Т 54. № Ѕ. С. 27 - 35.

21. Русакова А.В., Алонцева Д.Л., Прохоренкова Н.В. Эволюция структуры и свойств нержавеющих сталей, облученных различными видами частиц // Вестник КарГУ. Серия «Физика», Караганда. 2011. № 1(61). С. 36-44.

22 Алонцева Д.Л., Погребняк А.Д., Прохоренкова Н.В., Рогоз В.Н., Ермолаев В.Н., Пшик А.В., Русакова А.В. Формирование микро- и наноструктурных фаз в покрытиях на основе Ni - Cr, их структура и свойства// Труды 10-й международной конференции «Плёнки и покрытия - 2011», Санкт - Петербург. 2011. С. 294-298.

23. Il'yashenko M.V., Rogoz V.M., Pshyk A.V., Alontseva D.L., Prohorenkova N. V. Formation of micro- and nanostructured phases in the coatings based on Ni-Cr and Co-Cr, their structure and properties// Abstract of 7^th International Conference NEET, Zakopane, Poland. 2011. P. 122.

24. Il'yashenko M.V., Pshyk A.V., Rogoz V.N., Alontseva D.L., Prohorenkova N.V. Tribological and physical-mechanical properties of protective coatings from Ni-Cr-B-Si-Fe/WC-Co-Cr before and after fission with a plasma jet // Abstract of 7^th International Conference NEET, Zakopane, Poland. 2011. P. 126.

...