Движущая сила процессов массопередачи

В промышленности процессы абсорбции применяются главным образом для извлечения ценных компонентов из газовых смесей или для очистки этих смесей от вредных примесей.

Абсорбционные процессы широко распространены в химической технологии и являются основной технологической стадией ряда важнейших производств (например, абсорбция S03 в производстве серной кислоты; абсорбция HCl с получением соляной кислоты; абсорбция окислов азота водой в производстве азотной кислоты; абсорбция NH3, паров С6Н6, H2S и других компонентов из коксового газа; абсорбция паров различных углеводородов из газов переработки нефти и т. п.). Кроме того, абсорбционные процессы являются основными процессами при санитарной очистке выпускаемых в атмосферу отходящих газов от вредных примесей (например, очистка топочных газов от SO2; очистка от фтористых соединений газов, выделяющихся в производстве минеральных удобрений, и т. д.).

2. Равновесие при абсорбции

Равновесие между фазами. При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой фазы (парциального давления растворяющегося газа в газовой смеси).

В случае растворения в жидкости бинарной газовой смеси (распределяемый компонент А, носитель В) взаимодействуют две фазы (Ф=2), число компонентов равно трем (К = 3) и, согласно правилу фаз, число степеней свободы системы равно трем.

Для данной системы газ--жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри:

парциальное давление рА растворенного газа пропорционально его моль ной доле хА в растворе

p*A=ExA

или растворимость газа (поглощаемого компонента А) в жидкости при данной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью

,

где рА -- парциальное давление поглощаемого газа, находящегося в равновесии с раствором, имеющим концентрацию хА (в мол. долях); х*А -- концентрация газа в растворе (в мол. долях), равновесном с газовой фазой, в которой парциальное давление поглощаемого компонента равно рA; Е -- коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом, или константой Генри.

Числовые значения коэффициента Генри для данного газа зависят от природы поглотителя и газа и от температуры, но не зависят от общего давления в системе.

Зависимость Е от температуры выражается уравнением

,

где q -- дифференциальная теплота растворения газа; R -- газовая постоянная; С -- постоянная, зависящая от природы газа и поглотителя

Для идеальных растворов на диаграмме р -- х (рис. 1) зависимость равновесных концентраций от давления изображается прямой, имеющей наклон, равный Е -- коэффициенту Генри.



Рис. 1. Растворимость газа в жидкости при различных температурах (t1>t2>t3 и соответственно E1>E2>E3).

Из рис. 1 и уравнения (2) следует, что с повышением температуры (при прочих равных условиях) увеличивается значение Е и соответственно уменьшается, согласно уравнению (1а), растворимость газа в жидкости. Если уА -- мол. доля извлекаемого компонента А в газовой смеси и Р -- общее давление в системе, то парциальное давление рА, по закону Дальтона, можно выразить зависимостью

pA=PyA

Подставив значение рА в уравнение (1), получим

,

или закон Генри может быть представлен в форме

,

где m= E/P -- коэффициент распределения, или константа фазового равновесия.

Уравнение (5) показывает, что зависимость между концентрациями данного компонента в газовой смеси и в равновесной с ней жидкости выражается прямой линией, проходящей через начало координат и имеющей угол наклона, тангенс которого равен m. Числовые значения величины m зависят от температуры и давления в системе: уменьшаются с увеличением давления и снижением температуры. Таким образом, растворимость газа в жидкости увеличивается с повышением давления и снижением температуры.

Когда в равновесии с жидкостью находится смесь газов, закону Генри может следовать каждый из компонентов смеси в отдельности.

Закон Генри применим к растворам газов, критические температуры которых выше температуры раствора, и справедлив только для идеальных растворов. Поэтому он с достаточной точностью применим лишь к сильно разбавленным реальным растворам, приближающимся по свойствам к идеальным, т. е. соблюдается при малых концентрациях растворенного газа или при его малой растворимости. Для хорошо растворимых газов, при больших концентрациях их в растворе, растворимость меньше, чем следует из закона Генри. Для систем, не подчиняющихся этому закону, коэффициент т в уравнении (5) является величиной переменной и линия равновесия представляет собой кривую, которую строят обычно по опытным данным.

Для описания равновесия между газом и жидкостью уравнение (5) применимо только при умеренных давлениях, невысоких температурах и отсутствии химического взаимодействия между газом и поглотителем.

При повышенных давлениях (порядка десятков атмосфер и выше) равновесие между газом и жидкостью не следует закону Генри, так как изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема данного газа. При этих условиях константу фазового равновесия можно определить следующим образом:

,



где f0 -- фугитивность (летучесть) поглощаемого газа, выраженная в единицах давления.

Для бинарных растворов величина f0 может быть найдена следующим образом:

,

где А -- постоянная.

При выражении состава фаз не в абсолютных, а в относительных концентрациях видоизменяется и запись закона Генри. Так, например, при использовании относительных мольных концентраций на основе зависимости (6) выражение (5) можно записать в виде

,

откуда по правилу пропорций

,

Или

,

Следовательно, при выражении закона Генри в относительных концентрациях равновесие в системе газ--жидкость изображается также кривой линией. Однако для сильно разбавленных растворов (малые концентрации X газа в жидкости) можно принять (1 -- m) X 0. Тогда знаменатель уравнения (8) обращается в единицу и уравнение принимает вид



,

При таком выражении закон Генри изображается прямой линией. Таким образом, уравнения (1), (1а), (5), (8) и (9) являются различными выражениями закона Генри.

В случае абсорбции многокомпонентных смесей равновесные зависимости значительно сложнее, чем при абсорбции одного компонента, особенно тогда, когда раствор сильно отличается от идеального. При этом парциальное давление каждого компонента в газовой смеси зависит не только от его концентрации в растворе, но также и от концентрации в растворе остальных компонентов, т. е. является функцией большого числа переменных. Поэтому, как правило, в подобных случаях равновесные зависимости основываются на опытных данных.

3. Материальный и тепловой балансы процесса

Материальный баланс и расход абсорбента. Примем расходы фаз по высоте аппарата постоянными и выразим содержание поглощаемого газа в относительных мольных концентрациях. Обозначим: G -- расход инертного газа, кмоль/сек УH и УK -- начальная и конечная концентрации абсорбтива в газовой смеси, кмоль/кмоль инертного газа; L -- расход абсорбента, кмоль/сек; его концентрации ХH и ХK, кмоль/кмоль абсорбента. Тогда уравнение материального баланса будет:

,

Отсюда общий расход абсорбента (кмоль/сек)

,

а его удельный расход (в кмоль/кмоль инертного газа)



,

Это уравнение можно переписать так:

,

Уравнение (16) показывает, что изменение концентрации в абсорбционном аппарате происходит прямолинейно и, следовательно, в координатах У--X рабочая линия процесса абсорбции представляет собой прямую с углом наклона, тангенс которого равен l= L/G.

Между удельным расходом абсорбента и размерами аппарата существует определенная связь. Через точку В с координатами ХH и УK (рис. 2) проведем, согласно уравнению (16), рабочие линии ВА, ВА1, ВА2, ВА3, отвечающие различным концентрациям абсорбента или разным удельным его расходам.

Рис. 2. К определению удельного расхода абсорбента.

При этом точки А,А1,А2, А3 будут лежать на одной горизонтальной прямой в соответствии с заданной начальной концентрацией УH газа в смеси.

В случае растворов небольшой концентрации для любого значения X и выбранной величины l движущая сила процесса выражается разностью ординат У--У*, изображенных вертикальными отрезками, соединяющими соответствующие точки рабочей линии и линии равновесия Y*= f (X). Для всего аппарата можно принять среднее значение , величина которого, например для рабочей линии ВА1 изображена на рисунке отрезком . Величина будет тем больше, чем круче наклон рабочих линий и, следовательно, чем больше удельный расход абсорбента. Если рабочая линия ВА совпадает с вертикалью, то движущая сила процесса имеет максимальное значение, однако удельный расход абсорбента l при этом будет бесконечно большим (так как ХK = ХH). Если же линия рабочих концентраций ВА3 касается линии равновесия, то удельный расход абсорбента минимален (), а движущая сила в точке касания равна нулю, поскольку в этой точке рабочая концентрация равна равновесной. В первом случае размеры абсорбционного аппарата будут наименьшими при бесконечно большом расходе абсорбента, во втором -- расход абсорбента наименьший при бесконечно больших размерах аппарата. Таким образом, оба случая являются предельными и практически неосуществимы.

В реальном абсорбционном аппарате равновесие между фазами не достигается и всегда ХK <Х*K, где Х*K -- концентрация поглощаемого газа в жидкости, находящейся в равновесии с поступающим газом. Отсюда следует, что значение l всегда должно быть больше минимального значения , отвечающего предельному положению рабочей линии (линия ВA3 на рис. 2). Значение можно определить по уравнению (15) при замене ХK на Х*K;

,

Необходимо отметить, что увеличение удельного расхода I абсорбента одновременно со снижением высоты аппарата приводит к определенному увеличению его диаметра. Это объясняется тем, что с увеличением l возрастает также расход поглотителя L, а при этом, как показано ниже, снижаются допустимые скорости газа в аппарате, по которым находят его диаметр. Вот почему в тех случаях, когда удельный расход абсорбента не задан технологическими условиями, т. е. когда не задана конечная концентрация ХK абсорбента, следует выбирать такое соотношение между размерами абсорбционного аппарата и удельным расходом l абсорбента, при котором величина l и размеры аппарата будут оптимальными.

Оптимальный удельный расход поглотителя может быть найден только с помощью технико-экономического расчета.

Тепловой баланс и температура абсорбента. Если абсорбцию ведут без отвода тепла или с недостаточным его отводом, то температура повышается вследствие выделения тепла при поглощении газа жидкостью, что необходимо учитывать при расчете. Для технических расчетов можно пренебречь нагреванием газовой фазы и считать, что выделяющееся при абсорбции тепло затрачивается только на нагрев жидкости.

Если линия равновесия при температуре tH поступающей жидкости изображается кривой OD (рис. 4), то при температуре уходящей жидкости линия равновесия расположится выше (кривая ОС) и действительная линия равновесия при переменной температуре жидкости изобразится кривой АВ.

Ординату Y* некоторой точки О' на кривой равновесия, соответствующую составу жидкости X, можно найти, если известна температура t при данном составе жидкости. Для этого необходимо составить уравнение теплового баланса для части абсорбционного аппарата, расположенной выше некоторого произвольного сечения с текущими концентрациями X и У жидкости и газа соответственно:

,

где q - дифференциальная теплота растворения газа, кдж/кмоль; M' -- количество газа, поглощенного в рассматриваемой части абсорбера, кмоль/сек; L -- расход абсорбента, кмоль/сек; с -- теплоемкость жидкости, кжд/(кмоль*град); t -- температура жидкости в данном сечении, °С; tH -- начальная температура жидкости, .

Так как , то

,

Тогда

,

Задаваясь рядом произвольных значений X в интервале между известными значениями ХH и ХK, с помощью уравнения (19) вычисляют t. По опытным данным находят соответствующие значения У* и строят линию равновесия (по точкам O1, O2 и т. д.).

4. Скорость процесса Скорость физической абсорбции. Скорость процесса абсорбции характеризуется уравнением (46), если движущую силу выражают в концентрациях газовой фазы

,

и уравнением (46а), если движущая сила выражается в концентрациях жидкой фазы

,

В этих уравнениях коэффициенты массопередачи Кy и Кx определяются, согласно уравнениям (47) и (48), следующим образом:

,

,

где - коэффициент массоотдачи от потока газа к поверхности контакта фаз; -- коэффициент массоотдачи от поверхности контакта фаз к потоку жидкости.

Как уже отмечалось, для хорошо растворимых газов величина т незначительна и мало также диффузионное сопротивление в жидкой фазе. Тогда и можно принять, что

Для плохо растворимых газов можно пренебречь диффузионным сопротивлением в газовой фазе (в этом случае значения т и велики). Отсюда можно полагать, что .

В уравнении (46) мольные концентрации газовой фазы могут быть заменены парциальными давлениями газа, выраженными в долях общего давления. Тогда

,

где -- средняя движущая сила процесса, выраженная в единицах давления; -- коэффициент массопередачи, отнесенный к единице движущей силы, выражаемой через парциальные давления поглощаемого газа.

Если линия равновесия является прямой, то средняя движущая сила процесса по аналогии с уравнением (54) выражается уравнением

,

где и -- движущая сила на концах абсорбционного аппарата; рH и рK -- парциальные давления газа на входе в аппарат и выходе из него; р*K и р*H -- равновесные парциальные давления газа на входе в аппарат и выходе из него.

Если парциальное давление выражено в долях общего давления Р, то коэффициенты массопередачи Кp и Кy, численно равны друг другу. Если же парциальные давления выражены в единицах давления, то

,

Скорость абсорбции, сопровождаемой химической реакцией. Во многих практически важных процессах абсорбции поглощение газа жидкостью сопровождается химическим взаимодействием фаз. Если реакция протекает в жидкой фазе, то часть газообразного компонента переходит в связанное состояние. При этом концентрация свободного (т. е. не связанного с поглощаемым газом) компонента в жидкости уменьшается, что приводит к ускорению процесса абсорбции по сравнению с абсорбцией без химического взаимодействия фаз, так как увеличивается движущая сила процесса. В общем случае скорость хемосорбции зависит как от скорости реакции, так и от скорости массопередачи между фазами. В зависимости от того, какая скорость определяет общую скорость процесса переноса массы, различают кинетическую и диффузионную области протекания хемосорбционных процессов.

В кинетической области скорость собственно химического взаимодействия меньше скорости массопередачи и поэтому лимитирует скорость всего процесса. В диффузионной области лимитирующей является скорость диффузии компонентов в зоне реакции, которая зависит от гидродинамики и физических свойств фаз и определяется по общему уравнению массопередачи.

В тех случаях, когда скорости реакции и массопередачи соизмеримы, процессы абсорбции протекают в смешанной, или диффузионно-кинетической области.

При расчете требуемой поверхности контакта фаз в условиях хемосорбции ускорение процесса можно учесть увеличением коэффициента массоотдачи . если считать движущую силу процесса такой же, как при физической абсорбции. Тогда коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании химической реакции

,

где Ф - фактор ускорения массообмена, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость абсорбции за счет протекания химической реакции.

Значение Ф может быть определено по графику (рис. 5) в зависимости от комплексов величин и N.

Рис. 5. Зависимость фактора ускорения Ф от комплексов и N.

На графике величин

,

приведена для реакций второго порядка. В этом выражении: k2 -- константа скорости реакции второго порядка, м3/(кмоль*сек); хB -- концентрация поглотителя, кмоль/м3; DA-- коэффициент диффузии поглощаемого компонента А в растворе, м2/сек.

Параметром кривых на рис. 5 является величина N, представляющая собой выражение

,

где DB -- коэффициент диффузии ионов реагента (абсорбента) В в растворе, м2/сек; х*А -- концентрация поглощаемого компонента А на границе раздела фаз, кмоль/м3; n -- стехиометрический коэффициент.

В кинетической и диффузионной областях выражения для расчета Ф упрощаются. Так, в кинетической области при условии, что , фактор ускорения . В диффузионной области при условии, что , величина .

7. Десорбция

Выделение поглощенного газа из поглотителя (абсорбента) производят с целью получения этого газа в чистом виде и регенерации поглотителя для его повторного использования. Если концентрация газа в газовой фазе ниже концентрации, соответствующей равновесию газ--жидкость, то газ переходит из раствора в газовый поток, т. е. происходит процесс десорбции.

Десорбцию газа проводят: 1) отгонкой его в токе инертного газа или водяного пара; 2) путем подвода тепла к абсорбенту; 3) путем снижения давления над абсорбентом.

Отгонка в токе инертного газа или водяного пара. В этом случае десорбирующим агентом является инертный газ или водяной пар. Десорбирующий агент приводят в соприкосновение с раствором. Так как парциальное давление распределяемого компонента над раствором выше, чем равновесное давление в десорбирующем агенте, то происходит переход этого компонента из раствора в поток газа или водяного пара.

Для более полного выделения растворенного газа из поглотителя процесс десорбции в токе инертного газа (водяного пара) обычно осуществляют в противоточных тарельчатых или насадочных колоннах. В качестве инертного газа, как правило, используют воздух, с которым смешивается выделяющийся из поглотителя газ. Последующее извлечение газа из газовой смеси затруднительно. Поэтому данный метод десорбции применяют в тех случаях, когда извлеченный из газовой смеси компонент в дальнейшем не используется (например, является вредной примесью, удаляемой из смеси).

Водяной пар как десорбирующий агент применяют для извлечения нерастворимых в воде газов. При этом смесь десорбированного газа и водяного пара из десорбера направляют в конденсатор, в котором происходит отделение газа от водяного пара путем конденсации последнего. Если же температура кипения десорбированного компонента высока, то его конденсируют совместно с водяным паром и затем отделяют от воды отстаиванием. Подвод тепла к абсорбенту. При подводе тепла в десорбер, например при обогреве его глухим паром, из раствора вместе с десорбируемым компонентом испаряется часть абсорбента. Для разделения образующейся при этом смеси, применяют ректификацию.

Снижение давления над абсорбентом. Этот способ десорбции наиболее прост, особенно в тех случаях, когда процесс абсорбции проводится под давлением выше атмосферного и десорбцию можно осуществить путем снижения давления до амтосферного. Если же абсорбцию проводят при атмосферном давлении, процесс десорбции осуществляют в вакууме, причем десорбированный компонент отсасывают вакуум-насосом. Для более полного извлечения абсорбированного компонента из раствора десорбцию при пониженном давлении нередко комбинируют с десорбцией путем подвода тепла.

8. Схемы абсорбционных установок

Промышленные схемы абсорбционных установок бывают противоточные, прямоточные, одноступенчатые с рециркуляцией и многоступенчатые с рециркуляцией.

При противоточной схеме абсорбции (рис. 31) газ проходит через абсорбер снизу вверх, а жидкость стекает сверху вниз.

Рис. 31. Схема противоточной абсорбции.

Так как при противотоке уходящий газ соприкасается со свежим абсорбентом, над которым парциальное давление поглощаемого компонента равно нулю (или очень мало), то можно достичь более полного извлечения компонента из газовой смеси, чем при прямоточной схеме (рис. 32), где уходящий газ соприкасается с концентрированным раствором поглощаемого газа. Кроме того, при противотоке можно достигнуть более высокой степени насыщения поглотителя извлекаемым компонентом, что, в свою очередь, приводит к уменьшению расхода абсорбента.

Рис. 32. Схема прямоточной абсорбции.

Для отвода тепла, выделяющегося при абсорбции, а также для повышения плотности орошения в колоннах с насадкой часто применяют схемы с рециркуляцией части абсорбента.

На рис. 33 представлена схема одноступенчатой абсорбции с частичной рециркуляцией абсорбента.

Рис. 33. Схема одноступенчатой абсорбции с рециркуляцией жидкости.

Часть жидкости концентрацией ХK отбирается из нижней части колонны в качестве конечного продукта, а другая ее часть возвращается насосом на верх колонны, где жидкость присоединяется к; поглотителю, имеющему начальную концентрацию ХH. В результате образуется смесь, концентрация которой равна ХСМ, причем ХСМ > ХH.

Жидкость, возвращаемая в колонну, может быть попутно охлаждена, что приведет к понижению температуры жидкости, орошающей колонну, и соответственно -- к понижению температуры процесса.

Обозначим через n кратность циркуляции, или отношение числа кило-молей жидкости, протекающей через абсорбер, к числу киломолей исходной жидкости. Тогда через абсорбер будет проходить nL кмоль и рециркулировать (n-1)L кмоль поглотителя, где L--расход поглотителя.

Соответственно материальный баланс процесса выразится уравнением



,

откуда кратность циркуляции

,

Концентрация абсорбента в смеси на входе в колонну

,

Линия АВ на диаграмме Y--X (рис. 33) отвечает абсорбции без рециркуляции (т. е. при n=1), причем наклон этой линии равен отношению расходов фаз L/G. При наличии циркуляции рабочая линия имеет больший наклон (nL/G) и выражается отрезком АС. Наклон рабочей линии возрастает с увеличением n, однако предельное положение рабочей линии соответствует прямой AD, точка D которой находится на линии равновесия. Это положение рабочей линии отвечает максимальной величине n, когда поступающая в колонну смесь находится в равновесии с уходящим газом.

Схема многоступенчатой абсорбции с рециркуляцией части жидкости приведена на рис. 34.

Рис. 34. Схема многоступенчатой противоточной абсорбции с рециркуляцией жидкости в каждом абсорбере.



При этом газ проходит последовательно через все колонны навстречу жидкости. На диаграмме Y--X рабочая линия для всей системы изображается прямой АВ. Эта прямая состоит из отрезков AC, CD и DB, соответствующих рабочим линиям для отдельных колонн. При отсутствии рециркуляции данную систему можно было бы рассматривать как один абсорбер, разделенный на части. Если каждая отдельная колонна работает с рециркуляцией' жидкости, то рабочие линии для каждой из этих колонн выразятся отрезками A'С, C'D и D'B. Рассмотренная схема широко распространена в промышленности.

Количество жидкости, проходящей через абсорберы, работающие по схеме с рециркуляцией поглотителя, при одном и том же расходе свежего абсорбента значительно больше, чем в схемах без рециркуляции. В результате увеличивается коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при некотором снижении движущей силы процесса (см. рис. 34).

Применение схем с рециркуляцией поглотителя целесообразно в следующих случаях: 1) когда основное сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе; 2) при необходимости охлаждать поглотитель в процессе абсорбции; 3) для улучшения смачивания насадки (при малых плотностях орошения). Вместе с тем рециркуляция жидкости приводит к усложнению абсорбционных установок и дополнительным расходам энергии на перекачивание рециркулирующей фазы.

Схемы установок, приведенные на рис. 33-35, относятся к насадочным абсорбентам, в которых затруднительна организация внутреннего отвода тепла в процессе абсорбции. В тарельчатых абсорберах охлаждающие устройства (например, змеевики) устанавливают непосредственно на тарелках, что является существенным преимуществом этих аппаратов при проведении в них процессов абсорбции, протекающих со значительным выделением тепла.



Рис. 35. Схема абсорбционной установки с рециркуляцией жидкости и десорбцией:

1 -- абсорбер; 2--4 -- сборники; 5--7 -- насосы; 8 -- теплообменник; 9 -- десорбционная колонна; 10 -- холодильники.

На рис. 35 представлена схема абсорбционной установки с рециркуляцией жидкости и десорбцией. Насыщенный поглощенным компонентом абсорбент из последнего (по ходу жидкости) абсорбера 1 сливается в сборник 2, откуда насосом 5 через теплообменник 8 подается в десорбционную колонну 9, где освобождается от растворенного газа. Регенерированный поглотитель из колонны 9 поступает в теплообменник 8, где отдает тепло жидкости, направляемой на десорбцию, и далее через холодильник 10 возвращается в цикл орошения первого (по ходу жидкости) абсорбера.

Размещено на Allbest.ru

...