Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трёхмерных наносистемах

Размещено на http://www.allbest.ru/

14

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трёхмерных наносистемах

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Лерх Яков Валерьевич

Кемерово - 2009

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Полыгалов Юрий Иванович

доктор химических наук,

профессор Малиновская Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация:

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «20» февраля 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « 19 » января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03

доктор химических наук, профессор Кагакин Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что в равновесных физико-химических процессах макросистем их направление задаётся понижением термодинамических потенциалов: энергии Гельмгольца, энергии Гиббса, энтальпии H, внутренней энергии U как функций интенсивных (температура Т, давление p, химический потенциал м) и экстенсивных (энтропия S, объём V, число частиц компонентов N) термодинамических параметров. В случае наносистем оснований для применимости метода термодинамических функций нет из-за малости наночастиц и их существенной неравновесности. Известно, что в сильно неравновесных условиях многие химические элементы и их соединения образуют фрактальные кластеры. Их агрегаты являются нестабильными при термическом и химическом воздействии. Описание изменения их состояния требует использования особых мер, выходящих за рамки набора традиционных экстенсивных термодинамических параметров, таких, например, как фрактальная размерность, топологические графы и информация. Все эти характеристики имеют непосредственное отношение к морфологии и топологии наносистем. Изменение этих характеристик наночастиц и их агрегатов является специфическим свойством - «степенью свободы» наносистем в неравновесных условиях. Особый интерес представляют механизмы изменения морфологии и топологического строения наночастиц в результате протекания флуктуационных процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц. Так как эти процессы лежат в основе новых нанотехнологий получения высокоэффективных фрактальных металлических нанокатализаторов и наногелей неметаллов. Теоретическое описание таких стохастических процессов методами компьютерного моделирования является весьма актуальной задачей. В данной работе проведено исследование этой задачи. В качестве материалов были взяты типичные для таких наносистем элементы - никель и углерод. В исследовании основное внимание уделено изучению закономерностей изменения топологических и морфологических характеристик на различных стадиях синтеза наноагрегатов внутри объёмных (трехмерных) и поверхностных (двумерных) полостей при заданных температуре, объёме и концентрации частиц. Особый интерес в работе представляет исследование вопроса применимости метода термодинамических потенциалов при описании определённых стадий процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем.

Работа выполнена по тематическому плану Федерального Агентства Образования РК № 01.2.006.06607 и гранту РФФИ 08-08-00053-а.

Целью работы является исследование закономерностей формирования нанодендритов и нанокластеров никеля, определение форм существования наногелей наночастиц углерода.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. Построить компьютерные модели для описания формирования нанокластеров в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации с варьируемой концентрацией атомов и наноагрегатов кластеров в рамках подхода кластер-кластерной агрегации.

2. Вычислить параметры межатомных потенциалов Морзе и Леннарда-Джонса в рамках метода нелокального функционала плотности, построить модели релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных наноструктур на основании метода «наискорейшего спуска».

3. Применить термодинамические функции и фрактальную размерность для объяснения поведения формируемых наноструктур никеля и теорию информации Шеннона для описания агрегатов углеродных наногелей, сформированных по алгоритму кластер-кластерной агрегации.

Научная новизна работы.

Разработана модификация модели клеточных автоматов для случая многонаправленных взаимодействий между наночастицами в среде. Предложена модель минимизации энергии наносистем, учитывающая межатомные взаимодействия на основе температурно-зависящей матрицы смежности. На основе теории графов и информации Шеннона выделены три типа агрегатов наногелей, сформированных при различной концентрации наночастиц в процессах кластер-кластерной агрегации: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель». В рамках модели кластер-кластерной агрегации найдены диапазоны фрактальной размерности, соответствующие трём разновидностям наногелей.

Достоверность полученных результатов.

В качестве инструментов исследования использованы компьютерные модели, алгоритмы построения которых базируются на научно доказанных и апробированных математических соотношениях для многоэлектронных потенциалов взаимодействия, минимизации энергии, фрактальной размерности, энтропии, энергии связей, энергии Гельмгольца. Достоверность также обусловлена критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная и практическая значимость работы.

Построенные компьютерные модели могут быть использованы для прогнозирования процессов формирования атомных нанокластеров на двумерной подложке и внутри трёхмерных пор. Полученные данные термодинамических функций и фрактальной размерности описывают поведение наносистемы атомов при заданной температуре. Используемая модель, содержащая температурно-зависящие радиусы обрезания, может быть применена для построения аналогичных моделей и для атомов других элементов. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногелей, мембранных наносистем нового поколения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методы расчёта стохастических процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц.

2. Закономерности процессов самосборки, релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных никелевых покрытий двумерных наносистем.

3. Зависимости термодинамических функций и фрактальной размерности от температуры и стадий превращения в процессах самосборки и релаксации никелевых покрытий в трёхмерных нанопорах.

4. Особенности морфологии трёхмерных фрактальных углеродных наногелей внутри нанопор материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на:

Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции “E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications”, Ницца, Франция, 2006 г.; IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Жуковка, Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; Международной конференции “E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium: K: Nanoscale Self-Assembly and Pattering”, Страсбург, Франция, 2007 г.; Международной конференции “Intern. Conf. On Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007”, Пекин, Китай, 2007 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007 г.; Международной конференции «Полифункциональные материалы и технологии», Томск, 2007; Международной конференции “Second International Conference on Nanostructures Self-Assembling, NANO SEA 2008”, Villa Mondragone, University of Rome Tor Vergata , 7-10 июля 2008, Рим, Италия; Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Томск, 2008 г.; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008», Уфа, 4-9 августа 2008 г.; Международной конференции “E-MRS Fall Meeting, Symp. G: Morphology and dynamics of nanostructures and disordered materials via atomic-scale modeling”, Варшава, Польша, 15-19 сентября 2008 г.; V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Жуковка, Крым, Украина, 22-26 сентября 2008 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: из них 7 статей (2 работы в журналах по списку ВАК), 8 тезисов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (127 наименований). Работа изложена на 127 страницах, включая 16 таблиц, 74 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, приведена научная новизна, достоверность полученных результатов, теоретическая и практическая значимость результатов работы, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведён обзор и систематизированы данные экспериментального и компьютерного синтеза фрактальных кластеров. Рассмотрены методы расчёта в молекулярных системах: метод молекулярной механики, метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло. Показаны методы расчёта и вид потенциалов взаимодействия.

Во второй главе приведены алгоритмы и результаты расчёта никелевых кластерных потенциалов для металлического и супрамолекулярного типов связей. Представлены алгоритмы компьютерных моделей, применяемых в данном исследовании.

Агрегация атомов или частиц моделировалась в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации (ОДА) и кластер-кластерной агрегации (ККА). На первом временном шаге атомы или частицы случайным образом были распределены в заданном пространстве.

Концентрация атомов или частиц рассчитывалась из выражения:

,(1)

где N - общее число атомов или частиц; V - общее количество ячеек в заданном пространстве.

Алгоритм ОДА состоит в следующем. Каждый блуждающий атом перемещается в одном из восьми направлений (двумерный процесс) или в одном из двадцати шести направлений (трёхмерный процесс) в соответствии со случайно сгенерированным числом. При этом атомы не наслаиваются друг на друга и не покидают реакционный объём. При попадании атома в окрестность растущего кластера происходит процесс агрегации.

В основе программ релаксации и консервативной самоорганизации лежат алгоритмы минимизации энергии на основе метода «наискорейшего спуска» по поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Для расчёта внутренней энергии наноструктур использовались два вида потенциалов, рассчитанных в приближении нелокального функционала плотности. Супрамолекулярный в-тип связи описывался потенциалом Леннарда-Джонса:

. (2)

Глубина потенциальной ямы составила значение D₀ = 0.09 эВ, равновесное расстояние R₀ = 0.317 нм.

Металлический б-тип связи описывался потенциалом Морзе:

. (3)

Здесь глубина потенциальной ямы D₀ = 0.48 эВ, равновесная длина связи R₀ = 0.28 нм и параметр = 16.6 нм^-1.

Энтропия системы блуждающих и агрегированных атомов рассчитывалась через термодинамическую вероятность по формуле:

, (4)

где q - число ячеек; N - число атомов; N_i - число атомов в i-той ячейке.

Энергия Гельмгольца рассчитывалась через внутреннюю энергию, энтропию и температуру из следующего выражения:

. (5)

Фрактальная размерность системы рассчитывалась методом наложения сеток в соответствии со следующим выражением:

, (6)

где L - длина ячейки в сетке; D - фрактальная размерность; N - число занятых ячеек в сетке; b - константа.

В третьей главе представлены результаты синтеза структур по алгоритму ограниченной диффузией агрегации, изменение структур в процессах релаксации и консервативной самоорганизации. Представлены свойства структур: фрактальная размерность, внутренняя энергия, энтропия, энергия Гельмгольца при температурах 100 К, 500 К, 1000 К, 1500 К.

Двумерный кластер никеля формировался по алгоритму ОДА. На первом временном шаге самосборки в пространстве 100Ч100 клеток размещались атомы случайным образом с объёмной концентрацией 10 %. Центр агрегации размещался в клетке с координатами (50, 50). Процесс продолжался до агрегирования 200 атомов. За минимальное расстояние между атомами в синтезированном кластере принято равновесное значение длины связи 0.28 нм. Фрактальная размерность рассчитана из выражения (6). Энтропия вычислена по формуле (4), область пространства была разбита на 16 равных ячеек. Значение фрактальной размерности и энтропии системы блуждающих и агрегированных атомов снижается по мере роста кластера. В таблице 1 представлены начальные и конечные значения фрактальной размерности и энтропии системы атомов в закрытой области пространства размерами 28Ч28 нм².

Таблица 1

Фрактальная размерность и энтропия системы 1001 атомов

Dнач	Dкон	?D	Sнач, эВ/К	Sкон, эВ/К	ДS, эВ/К
1.609	1.599	-0.010	0.2351	0.2317	-0.0034

В адиабатическом приближении внутренняя энергия наносистемы n атомов определялась профилем поверхности потенциальной энергии в конфигурационном пространстве ядер, как сумма отдельных адиабатических энергий электронных связей:

, (7)

где - матрица смежности; - энергия связи; - длина связи.

Адиабатическая энергия связи пары атомов апроксимировалась выражением потенциала Морзе из выражения (3).

Матрица смежности строится, исходя из наличия или отсутствия вклада энергии связи атомов в адиабатическую ППЭ наносистемы. Между парой атомов i и j адиабатическая связь существует () при условии, что её длина R_ij не превышает некоторого критического радиуса адиабатического связывания R_adij(Т). Он может быть оценён из условия равенства между предельной адиабатической энергией диссоциации связи атомов i и j и «квантом» тепловой кинетической энергии столкновения пары атомов:

. (8)

Чем выше температура, тем короче радиус обрезания. Наибольшее число связей N = 347 и наиболее низкая адиабатическая внутренняя энергия E = -65.45 эВ соответствуют случаю ОДА самосборки 200 атомной фрактальной наносистемы при температуре 100 К. При высоких температурах самосборки (500 К, 1000 К, 1500 К) число связей в модели ОДА приняло значения равные N = 252 с адиабатической внутренней энергией наносистемы атомов никеля: E = -64.58 эВ.

На рисунке 1 представлена схема расчета критического радиуса адиабатического связывания R_adij(Т) как радиуса обрезания потенциала Морзе при заданной температуре наносистемы по формулам (3) и (8).



Рис. 1. Критический радиус адиабатического связывания R_adij (Т) атомов никеля для потенциала Морзе при заданной температуре

Вычисленные значения предельных длин адиабатических связей в самособирающихся наносистемах атомов никеля с межатомным потенциалом (3) для ряда температур представлены в таблице 2.

Таблица 2

Радиус обрезания адиабатических связей атомов никеля

Т, К	Rкрит, нм	Rкрит/R0
10	0.703	2.509
100	0.564	2.013
500	0.466	1.663
1000	0.422	1.508
1500	0.396	1.414

В таблице 3 представлены значения свободной и внутренней энергии системы атомов при прохождении реакции ОДА наносинтеза фракталов никеля при различных температурах.

Таблица 3

Энергия связей и свободная энергия системы блуждающих и агрегированных атомов при различных температурах

Т, К	Eнач, эВ	Eкон, эВ	ДE, эВ	Fнач, эВ	Fкон, эВ	ДF, эВ
100	0	-65.45	-65.45	-23.52	-88.62	-65.10
500	0	-64.58	-64.58	-117.57	-180.43	-62.86
1000	0	-64.58	-64.58	-235.14	-296.28	-61.14
1500	0	-64.58	-64.58	-352.72	-412.13	-59.41

Длины и энергии связей находятся в неравновесном состоянии, кластер склонен к процессам изменения структуры и переходу в равновесное состояние. Энергия синтезированного кластера минимизировалась методом «наискорейшего спуска». Суть процесса релаксации состоит в вычислении координат атомов на каждом временном шаге из следующих выражений:

, (9)

, (10)

где l - номер атома; i - номер временного шага; Sh - шаг трансляции.

За шаг трансляции было принято значение Sh = 0.1 нм. Из координат ядер атомов рассчитывалась матрица смежности, внутренняя энергия, энергия Гельмгольца, фрактальная размерность.

Как результат релаксации атомы никеля располагаются в виде островов. При более низких температурах структуры распада занимают более плотное расположение в пространстве, что следует из изменения фрактальной размерности, на это же указывает уменьшение числа фрагментов w. В таблице 4 представлены основные параметры, полученные в ходе компьютерного моделирования процессов релаксации для наночастиц никеля в закрытом пространстве 11.76Ч11.76 нм².

углеродный наногель никель

Таблица 4

Свойства системы атомов после релаксации при заданных температурах

Т, К	w	ДN	ДD	ДS, эВ/К	ДE, эВ	ДF, эВ
100	15	358	-0.073	0.00432	-114.14	-115.45
500	18	21	-0.039	0.00442	-64.62	-66.83
1000	22	-21	-0.011	0.00460	-46.07	-50.67
1500	29	-35	-0.003	0.00453	-39.35	-46.13

При скачкообразном снижении температуры до 10 К происходит увеличение радиуса эффективного захвата атомов и как результат происходят процессы упорядочения, связанные с агломерацией несвязанных кластеров, сформированных в процессе релаксации.

Таблица 5

Свойства системы атомов после консервативной самоорганизации при заданных температурах

Т, К	w	ДN	ДD	ДS, эВ/К	ДE, эВ	ДF, эВ
100	13	4	0	0	-1.46	-1.46
500	12	143	-0.027	0.00002	-42.62	-42.63
1000	13	202	-0.058	-0.00025	-63.24	-62.99
1500	12	197	-0.062	-0.00011	-66.38	-66.22

Для структур процесса консервативной самоорганизации основные результаты представлены в таблице 5. На рис.2 представлены конечные структуры самосборки, релаксации, консервативной самоорганизации. Соответствующие связевые графы представлены на рис.3.



a) b) c)

Рис. 2. Конечные структуры самосборки (a), релаксации (b), консервативной самоорганизации (c)

a) b) c)

Рис. 3. Связевые графы конечных структур самосборки (a), релаксации (b), консервативной самоорганизации (c)

В четвёртой главе рассмотрены процессы осаждения атомного газа никеля в нанопоры материала и формирование гелей из углеродных наночастиц в нанопорах. Проведено компьютерное моделирование самосборки нанокластера по алгоритму ОДА в кубическом объёме с центрами агрегации, расположенными на пяти гранях. Промоделирован физико-химический процесс релаксации кластера к равновесной структуре. Показано изменение фрактальной размерности и термодинамических функций системы атомов в процессах формирования структур. Проведена компьютерная имитация самосборки наночастиц ультрадисперсных алмазов в агрегаты в рамках модели кластер-кластерной агрегации. Найдены диапазоны концентраций наночастиц, при которых формируются три вида гелей: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель».

Для моделирования процессов самоорганизации кластеров никеля внутри кубической нанопоры, связанных с самосборкой атомов и последующей эволюцией структур из неравновесного состояния в равновесное, на первом шаге моделирования в кубическом пространстве 24Ч24Ч24 ячеек случайным образом распределялись 216 атомов никеля (рис. 1 a). Центры агрегации размещены на пяти гранях. Было проведено два типа моделирования для б-связей и для в-связей.

В результате 192 временных шагов ОДА самосборки внутри нанопоры размерами 6.72Ч6.72Ч6.72 нм³ сформировались покрытия атомами никеля с б-связями, показанные на рисунке 4 b. Соответствующий связевой граф с числом б-связей N^б = 151представлен на рисунке 4 c.

Энтропия системы атомов рассчитывалась через термодинамическую вероятность из выражения (4). Кубическое пространство было разделено на 64 равные ячейки. Начальное значение энтропии составило значение S_нач = 0.0667 эВ/К, конечное значение энтропии S_кон = 0.0635 эВ/К. Изменение энтропии соответствует величине ?S = -0.0032 эВ/К.

a)	b)	c)

Рис. 4. Атомы никеля, распределенные случайным образом в кубическом объёме (а); никелевые ОДА-покрытия внутри нанопоры (b); граф б-связей (c)

Значения энтропии в процессе самосборки показаны на рисунке 5.

Рис. 5. Энтропия системы атомов в процессе самосборки внутри нанопоры

Радиусы обрезания рассчитывались, исходя из «кванта» тепловой энергии сообщённой межатомной связи. Схема расчёта аналогична случаю двумерного моделирования. Для температуры 75 К получены следующие значения: нм, нм. Энергия б-связей рассчитана по формулам (3) и (7). Энергия в-связей рассчитана по формулам (2) и (7). Энергия Гельмгольца рассчитана по формуле (5).

На рисунке 6 показаны значения энергии Гельмгольца и энергии б-связей в процессе самосборки. В процессе самосборки изменение энергии б-связей составило величину ?E^б = -17.60 эВ, изменение энергии Гельмгольца: DF^б = -17.36 эВ.



Рис. 6. Энергия Гельмгольца и энергия б-связей в процессе самосборки кластеров внутри нанопоры

Фрактальная размерность рассчитана методом накладываемых сеток по формуле (6).

Рис. 7. Фрактальная размерность системы атомов внутри нанопоры в процессе самосборки

На рисунке 7 показаны значения фрактальной размерности в процессе самосборки кластера. Начальное значение фрактальной размерности: D_нач = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: D_кон = 1.705. Значение изменения фрактальной размерности составило величину ?D = -0.035.

Процесс релаксации моделировался методом «наискорейшего спуска» по ППЭ. В результате 436 временных шагов релаксации кластеры с б-связями перешли в структуры, соответствующие равновесному состоянию. На рисунке 8 показаны структуры ОДА-самосборки, релаксации и соответствующий связевой граф с числом б-связей N^б = 269.

a)	b)	c)

Рис. 8. Структуры самосборки (a); никелевые структуры релаксации (b); граф б-связей (c)

Начальное значение энтропии составило значение S_нач = 0.0635 эВ/К, конечное значение: S_кон = 0.0627 эВ/К. Значение изменения энтропии: DS = -0.0008 эВ/К. Изменение энтропии в процессе релаксации показано на рисунке 9.

Рис. 9. Энтропия системы атомов внутри нанопоры в процессе релаксации

На рисунке 10 представлены значения для внутренней и свободной энергии релаксируемых структур. Значение изменения энергии б-связей: ?E^б = -88.73 эВ, изменение энергии Гельмгольца: ?F^б = -88.67 эВ.

Рис. 10. Энергия Гельмгольца и энергия б-связей в процессе релаксации кластеров внутри нанопоры

На рисунке 11 показаны значения фрактальной размерности в процессе релаксации кластеров.

Начальное значение фрактальной размерности: D_нач = 1.705, конечное значение фрактальной размерности: D_кон = 1.660. Изменение фрактальной размерности: DD = -0.045.

Рис. 11. Фрактальная размерность системы атомов внутри нанопоры в процессе релаксации

В результате 215 временных шагов ОДА самосборки внутри нанопоры размерами 7.61Ч7.61Ч7.61 нм³ сформировались покрытия атомами никеля с числом в-связей N^в = 133. В процессе самосборки начальное значение энтропии составило значение S_нач = 0.0667 эВ/К, конечное значение: S_кон = 0.0636 эВ/К, изменение энтропии: DS = -0.0031 эВ/К. Изменение энергии в-связей составило величину DE^в = -3.23 эВ, изменение энергии Гельмгольца: DF^в = -3.00 эВ. Начальное значение фрактальной размерности: D_нач = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: D_кон = 1.707. Изменение фрактальной размерности: DD = -0.033.

В результате 582 временных шагов релаксации кластеры с в-связями перешли в структуры, соответствующие равновесному состоянию с числом в-связей N^в = 161. Начальное значение энтропии составило значение S_нач = 0.0636 эВ/К, конечное значение энтропии: S_кон = 0.0635 эВ/К. Изменение энтропии: DS = -0.0001 эВ/К. Изменение энергии в-связей: DE^в = -9.78 эВ, изменение энергии Гельмгольца: DF^в = -9.77 эВ. Начальное значение фрактальной размерности: D_нач = 1.707, конечное значение фрактальной размерности: D_кон = 1.692. Изменение фрактальной размерности: DD = -0.015.

Для процессов самосборки и релаксации в нанопорах наблюдалось снижение энтропии, что указывает на процессы упорядочения в закрытой системе. Уменьшение значения свободной энергии указывает на переход системы атомов в термодинамически более устойчивое состояние. Отрицательное значение изменения фрактальной размерности указывает на переход системы атомов в более плотное расположение в пространстве. Атомы в процессах релаксации собираются в острова с плотнейшей шаровой упаковкой.

Важным прототипом процессов быстрого роста является самосборка коллоидных агрегатов наночастиц алмаза в растворе. Выявление физико-химических закономерностей изменения морфологических особенностей образующихся коллоидов наночастиц, например, фрактальной размерности D, представляет значительные интерес не только в фундаментальном аспекте, но и в целях использования их при разработке новых нанотехнологий. При этом особое внимание привлекает связь морфологических характеристик коллоидов с топологическими мерами сложности их наноструктурной организации. Одной из мер топологической сложности структуры связей в агрегатах наночастиц является информация Шеннона. Особенности синтезированных агрегатов объясняются на основе представлений о процессах случайного необратимого роста.

В компьютерной имитации агрегаты формировались по алгоритму кластер-кластерной агрегации. Моделирование проводилось в ограниченном кубическом пространстве размерами 30Ч30Ч30 кубических ячеек. В нашем исследовании синтезированы кластеры при начальной концентрации частиц от значений 5 %, 10 % до 100 % с интервалом 10 %. В каждом случае синтезировано по десять кластеров.

Для выявления специфических свойств наноагрегата синтезированная структура была представлена топологическим графом, где вершинами являются мономеры, составляющие кластер, а рёбрами - отрезки, соединяющие вместе две соседние вершины. Каждая пара частиц соединена только одним ребром. Было выделено двадцать шесть типов вершин, различающихся числом рёбер, выходящих из них.

Частота появления вершины заданного типа была определена из следующего выражения:

, (11)

где N_i - число частиц i типа; N - общее число наночастиц.

Алгебраическое выражение для топологической Шенновской информации может быть соотнесено к вероятностям p_i случайных событий i из зависимости:

. (12)

В результате исследования для агрегатов ультрадисперсных алмазов найдено три диапазона концентраций частиц, при которых реализуются три вида гелей. На рисунке 12 представлен интервал значений концентраций частиц, для которых характерен один из трёх видов гелей при синтезе по алгоритму ККА.

Рис. 12. Значение топологической информации Шеннона наноструктуры геля при различных концентрациях наноалмазов

Три морфологических типа наногелей возникают в трёх последовательных диапазонах концентраций исходных алмазоподобных наночастиц: 0ч50 % - «рыхлый гель», 50ч80 % - «клеточно-матричный гель» и свыше 80 % - «твёрдый гель». В «рыхлом геле» присутствует один пик в распределении числа связей между соседними наночастицами, в «клеточно-матричном геле» - два пика, а в «твёрдом геле» - три. При этом наблюдается возрастание информационной ёмкости (меры Шеннона) при переходе от «рыхлых» и «твёрдых» наногелей к сложным формам «клеточно-матричных» наногелей.

Значения фрактальной размерности для трёх видов гелей составили следующие величины. Для «рыхлого геля»: D = 1.70ч2.86; для «клеточно-матричного геля»: D = 2.86ч2.96; для «твёрдого геля»: D = 2.96ч3.00. Агрегаты ультрадисперсных алмазов в рамках рассмотренного подхода можно отнести к типу «рыхлый гель».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что процесс формирования фрактальных покрытий атомами никеля в двумерных наносистемах состоит из трёх стадий: неравновесной самосборки, энергетической релаксации и консервативной самоорганизации. Показано, что на первой стадии происходит поатомная агрегация атомов с образованием фрактального кластера, на второй стадии кластер распадается на острова атомов с плотнейшей шаровой упаковкой, на третьей стадии протекают процессы агломерации фрагментов.

2. Показано, что процессы самоорганизации системы атомов никеля ведут к изменению их формы в соответствии с законами термодинамики для равновесных термодинамических систем.

3. Из расчёта изменения энергии Гельмгольца найдено, что снижение температуры способствует протеканию процессов самосборки, релаксации и консервативной самоорганизации в силу того, что с понижением температуры возрастает радиус действия адиабатических межатомных потенциалов в наносистеме атомов никеля.

4. Показано, что понижение энергии Гельмгольца сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластеров, вследствие более плотного расположения атомов в пространстве.

5. Показано, что фрактальные покрытия атомами никеля двумерной и трёхмерной поверхности неустойчивы. Фрактальные кластеры распадаются и переходят в процессе релаксации в «островковые» нанокластеры с плотнейшей шаровой упаковкой атомов.

6. Расчёты топологического графа, частоты обнаружения частиц заданного типа, топологической Шенновской информации и имитация в рамках модели кластер-кластерной агрегации неравновесного процесса формирования в нанопорах фрактальных гелей алмазоподобных наночастиц показали существование трёх форм структур: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель» и «твёрдый гель».

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных кластерных нанодендритов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, Т.М. Жуковская // Ползуновский вестник. - 2005. - №4. - С.143-150.

2. Лерх Я.В. Формирование нанофракталов в модели ОДА с окрестностью Мура и контролируемой концентрацией диффундирующих частиц / Я.В. Лерх // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов междуна-родной школы-конференции молодых учёных (Томск, 13-16 декабря 2005). - Томск: Томский государственный университет, 2005. - С.380-382.

3. Beznosyuk S.A. Computer simulation of treeing of fractal nanodendrites by using of the bi-directional cellular automatic device / S.A. Beznosyuk, J.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications: Book of abstracts (Nice, 29 May-2 June 2006). - Nice, 2006. - AA305.

4. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование процессов агрегации фрактальных наноструктур покрытий материалов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, А.С. Фомин // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: Сборник трудов четвёртой международной конференции (Большая Ялта, 18-22 сентября 2006). - Большая Ялта, 2006. - С.83.

5. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование ограниченной диффузией агрегации фрактальных кластерных нанодендритов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - №2. - С.112-117.

6. Лерх Я.В. Физико-химические особенности процессов ограниченной диффузией агрегации нанодендритов / Я.В. Лерх // Труды молодых учёных Алтайского государственного университета: Материалы XXXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов. - Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2006. - Вып. 3. - С.190-193.

7. Beznosyuk S.A. Computational modelling of self-assembling growth of fractal nanoclusters under non-equilibrium conditions of aggregation / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium K: Nanoscale Self-Assembly and Patterning: Book of Abstracts (Strasbourg, 28 May-1 June 2007). - Strasbourg, 2007. - K-9 7.

8. Beznosyuk S.A. Self-Assembling Growth of Fractal Catalysts on Fuel Cell's Electrode / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, S.V. Vazhenin, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky // Intern. Conf. on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007: Abstracts Book (Beijing, 4-6 June 2007). - Beijing, 2007. - P.364.

9. Безносюк С.А. Исследование механизмов процессов самоорганизации объёмных наноматериалов и наноструктур покрытий материалов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, С.Е. Лебеденко, Л.В. Фомина // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007»: Сборник тезисов (Новосибирск, 13-16 марта 2007). - Новосибирск, 2007. - С.442.

10. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование формирования функциональных наноматериалов / С.А. Безносюк, С.В. Важенин, М.С. Жуковский, Я.В. Лерх // Полифункциональные химические материалы и технологии: Сборник статей. В 2 т. Т.1.; под ред. Ю.Г. Слижова. - Томск, 2007. - С.297-300.

11. Beznosyuk S.A. Computer simulation of growing fractal nanodendrites by using of the multi-directed cellular automatic device / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // Materials science & Engineering C. - 2007. - V.27. - P.1270-1272.

12. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных нанокластеров в неравновесных условиях агрегации / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, Т.М. Жуковская, М.С. Жуковский // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008: тезисы докладов Открытой школы-конференции стран СНГ (Уфа, 4-10 августа 2008). - Уфа, 2008. - С.174-175.

13. Лерх Я.В. Формирование плёночных фрактальных наноструктур никеля / Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения: Тезисы докладов Международной школы-семинара (Томск, 9-12 сентября 2008). - Томск: ИФПМ СО РАН, 2008. - С.234-236.

14. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных наноструктур никеля в неравновесных условиях / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. - Т.5, №1 - С.61-67.

15. Beznosyuk S.A. Morphology and topological Shannon's information interdependence for self-assembling nanoparticle agglomeration / S.A. Beznosyuk, M.S. Zhukovskiy, Y.V. Lerh // European Materials Research Society E-MRS 2008 FALL MEETING: Scientific programme and book of abstracts (Warsaw , 15-19 September 2008). - Warsaw: Warsaw University of Technology, 2008. - P.177.

 Подписано в печать 12.01.2009

Формат 60х84/16

Бесплатно

Тираж 100 экз.

Печать офсетная

Объём 1 п.л.

Уч.-изд. л. 1.0

Заказ

Типография Алтайского государственного университета

656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Размещено на Allbest.ru

...