Фундаметальное уравнение состояния этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 536.22

Фундаметальное уравнение состояния этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации

И.С. Александров

Выполнен критический анализ экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола. На основе наиболее надежных литературных данных разработано фундаментальное уравнение состояния, описывающее экспериментальные данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, и позволяющее рассчитывать с высокой точностью все термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до 690 К и при давлениях до 100 МПа. Средняя относительная погрешность описания упругости насыщенных паров составила 0,1-0,8; плотности насыщенной жидкости - 0,05-0,15; теплоемкости и скорости звука - 0,5-1 %.

Ароматические углеводороды, давление насыщенных паров, теплоемкость, скорость звука, уравнение состояния, плотность

Этилбензол (С₈Н₁₀) относится к технически важным ароматическим углеводородам, для которых необходимо иметь надежные данные о термодинамических свойствах. В данной работе на основе разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола получено фундаментальное уравнение состояния, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца

(1)

где A(с,T) - свободная энергия Гельмгольца; Ц^id (д,t) - идеальная часть; Ц^r(д,t) - избыточная часть; д = с/с_r ; t = T_r/T; с_r, T_r - опорные значения плотности и температуры (как правило, принимают критические значения: Т_с = 617,10 К; с_с = 2,7316 кмоль/м³).

Идеальная часть определяется по соотношению

(2)

где д₀ = с₀/с_с - приведенная идеально-газовая плотность при р0 = 101325 Па и температуре Т₀ = 298,15 К; t₀ = T_c/T₀; H⁰_о - идеально-газовая энтальпия в опорной точке; S⁰_o - идеально-газовая энтропия в опорной точке. В качестве начала отсчета термодинамических потенциалов принято равновесное состояние молекулярного кристалла при температуре 0 К.

Для расчета функции необходимы данные об изобарной теплоемкости в состоянии идеального газа . Значения были аппроксимированы уравнением

, (3)

где R = 8,314472 Дж/(моль•К) - универсальная газовая постоянная. Значения коэффициентов представлены в табл.1.

Термодинамическое соотношение (2) совместно с эмпирической зависимостью (3) приводят к следующей формуле для расчета :

. (4)

Значения коэффициентов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Значения коэффициентов уравнений (3) и (4) для идеально-газовых функций

Для описания избыточной (конфигурационной) части свободной энергии Гельмгольца на основе разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола получено 14-константное уравнение вида (5) в форме, предложенной Соном и Эйли [1]:

. (5)

Показатели степени и коэффициенты уравнения представлены в табл. 2. этилбензол термодинамический диссоциация

Таблица 2. Показатели степени и коэффициенты уравнения (5)

Поиск коэффициентов уравнения осуществлялся с помощью одной из модификаций стохастического метода случайного поиска, который позволяет находить глобальный минимум оптимизируемого функционала при достаточно ограниченном наборе экспериментальных данных. А также этот метод позволяет накладывать ограничения на значения термодинамических величин в виде неравенств, обеспечивающих «физическую» форму поверхности состояния.

Основу обрабатываемого массива экспериментальных данных составили результаты комплексного исследования теплофизических свойств ароматических углеводородов, выполненные в 60-70-е годы под руководством Т.С.-А. Ахундова в Институте нефти и химии им. Азизбекова [3]. Дополнительно к обработке привлекались данные зарубежных авторов. На основании результатов составлено уравнение, описывающее экспериментальные данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, и позволяющее рассчитывать с высокой точностью все термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до 690 К в жидкой и газовой фазах при давлениях до 100 МПа. В табл. 3 и на рис. 1-5 представлены результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных. Таким образом, разработано фундаментальное уравнение этилбензола, позволяющее с достаточно высокой точностью производить расчеты рассмотренных термодинамических свойств. Полученное уравнение, обладая самостоятельной ценностью, также может быть использовано для описания свойств смесей, так как используемая форма уравнения позволяет описывать свойства как неполярных и слабополярных, так и полярных веществ.

Рис. 1. Сравнение значений изобарной теплоемкости в жидкой фазе, рассчитанных по уравнению состояния (5)

Таблица 3. Результаты сравнения экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола с расчетными значениями по уравнению состояния (5)

Рис. 2. Сравнение значений плотности в жидкой фазе, рассчитанных по уравнению состояния (5)

Рис. 3. Сравнение значений теплоемкости в состоянии насыщения, рассчитанных по уравнению состояния (5)

Рис. 4. Сравнение значений плотности насыщенной жидкой фазы, рассчитанных по уравнению состояния (5)

Рис. 5. Сравнение значений давления насыщенных паров, рассчитанных по уравнению состояния (5)

Список использованных литературных источников

1. Sun L. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application / L. Sun, J.E. Ely // Fluid Phase Equilibria.-2004.-V.222-223.- P.107- 118.

2. Span R. Multiparameter Equation of State: An Accurate Source of Thermodynamic Property Data/ R.Span. - Berlin: Springer, 2000. - 367 p.

3. Ахундов Т. С.-А. Исследование теплофизических свойств углеводородов ароматического ряда: дисс. … докт. техн. наук. - Баку, 1974. - 520 с.

4. Lemmon E.W. NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 8.0 / E.W. Lemmon, M.L. Huber, M.O. McLinden // National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, 2007.

5. Султанов Ч.И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости пяти ароматических углеводородов в интервале температур 25 - 400 ^оС и давлений до 250 бар: дисс. … канд. техн. наук. - Баку, 1976. - 273 с.

6. Hales J.L. Liquid densities from 293 to 490 K of nine aromatic hydrocarbons. / J.L. Hales, R. Townsend // J. Chem. Thermodyn. - 1972. - V.4, N.5. - P. 763-772.

7. Chirico R.D. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 4. The thermodynamic Properties of Ethylbenzene / R.D. Chirico, S.E. Knipmeyer, A.Nguyen, W.V. Steele // J. Chem. Eng. Data. - 1997. - V. 42. - P. 772-783.

8. Chylinski K. Liquid-phase PVT data of alkylbenzenes / K. Chylinski, J. Gregorowicz. // Fluid Phase Equilib. - 1991. - V. 64. - P. 237-249.

9. Garg S.K. Heat capacities and densities of liquid o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene, at temperatures from 318.15 K to 373.15 K and at pressures up to 10 MPa / S.K. Garg, T.S. Banipal, J.C. Ahluwalia // J. Chem. Thermodyn. - 1993. - V. 25. - P. 57-62.

10. Naziev Y.M. The (p, с, T) of (methanol + benzene) and (methanol + ethylbenzene) / Y.M. Naziev, A.N. Shahverdiyev, V.H. Hasanov // J. Chem. Thermodyn. - 2005. - V. 37, No.12. - P. 1268-1275.

11. Hossenlopp I.A. Vapor Heat Capacities and Enthalpies of Vaporization of Four Aromatic and/or Cycloalkane Hydrocarbons / I.A. Hossenlopp, D.W. Scott // J. Chem. Thermodyn. - 1981. - V.13. - P. 423-428.

12. Scott R.B. Thermodynamic Properties of Solid and Liquid Ethylbenzene From 0 to 300 K / R.B. Scott, F.G. Brickwedde // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). - 1945. -V. 35. - P. 501-512.

13. Willingham C.B. Vapor Pressures and Boiling Points of Some Paraffin, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane and Alkylbenzene Hydrocarbons / C.B. Willingham, W.J. Taylor, J.M. Pignocco, F.D. Rossini // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). - 1945. V. 35. - P. 219.

14. Buck F.R. Some Nuclear-methylated Styrenes and Related Compounds / F.R. Buck, K.F. Coles, G.T. Kennedy, F. Morton // J. Chem. Soc. - 1949. V.45. - P. 2377-2383.

15. Forziati A. F. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons / A.F. Forziati, W.R. Norris, F.D. Rossini // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). - 1949. - V. 43. - P. 555.

16. Osborn A.G. Vapor Pressure of 17 Miscellaneous Organic Compounds / A.G. Osborn, D.W. Scott // J. Chem. Thermodyn. - 1980. - V. 12. - P. 429.

17. Chianese A. Isobaric vapor-liquid equilibria of the ethylbenzene-p-xylene system / A. Chianese, L. Marrelli // J. Chem. Eng. Data. - 1985. - V. 30. P. 424.

18. Ambrose D. Vapor Pressures of Some Aromatic Hydrocarbons / D. Ambrose // J. Chem. Thermodyn. - 1987. - V. 19. - P. 1007.

19. Rodrigues W.L. Vapor-Liquid Equilibria Data for Binary Systems of Ethylbenzene + Xylene Isomers at 100.65 kPa / W.L. Rodrigues, S. Mattedi, J.C.N. Abreu // J. Chem. Eng. Data. - 2005. - V. 50. - P. 1134-1138.

20. Aucejo A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for the Binary Mixtures of Styrene with Ethylbenzene, o-Xylene, m-Xylene, and p-Xylene / A. Aucejo, S. Loras, V. Martinez-Soria, et. al. // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V. 51. - P. 1051-1055.

21. Perkin W.H. LXIX. On Magnetic Rotatory Power, especially of Aromatic Compounds / W.H. Perkin // J. Chem. Soc. - 1896. - V.69. - P. 1025-1257.

22. Massart L. Methods and apparatus in use at the bureau of physical-chemical scales: ix experimental research on the variation of density as a function of the temperature for a series of ten hydrocarbons / L. Massart // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1936. - V. 45. - P. 76.

23. Panchenkov G.M. Temperature Variation of the Coordination Number and Diffusion Coefficient in a Liquid / G.M. Panchenkov, V.V. Erchenkov // Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.). - 1962. - V. 36. - P. 455-457.

24. Francesconi R. Excess enthalpies of binary mixtures containing 1,3-dioxolane and cyclic compounds / R. Francesconi, F. Comelli // Thermochim. Acta. - 1991. - V. 179. - P. 149-155.

25. Determination of the Density/temperature Relationship of Various Industrial Chemicals. Report H&D Fitzgerald Ltd. to E. Yates, Chemical Cargo Inspection Assoc., Brussels Belgium, 1992.

26. Gonzalez-Olmos R. Influence of Temperature on Thermodynamic Properties of Methyl t-Butyl Ether (MTBE)+Gasoline Additives / R. Gonzalez-Olmos, M. Iglesias, J.M. Goenaga,J.M. Resa // Int. J. Thermophys. - 2007. - V. 28, No. 4. - P. 1199-1227.

27. Ye W. Densities and volumetric properties of N-methyl-2-pyrrolidone with aromatic hydrocarbon at different temperature / W. Ye, R. Shen, W. Liu, J. Chen // J. Chem. Thermodyn. - 2007. - V. 39, No. 2. - P. 115-122.

28. Song C.-Y. Densities and Viscosities of Binary Mixtures of Vitamin K3 with Benzene, Toluene, Ethylbenzene, o-Xylene, m-Xylene, and p-Xylene from (303.15 to 333.15) K / C.-Y. Song, H.-Z. Shen, J.-H. Zhao et. al. // J. Chem. Eng. Data. - 2008. - V. 53, No. 5. - P. 1110-1115.

29. Guthrie G. B. Thermal Data. XVIII. The Heat Capacity, Heat of Fusion, Entropy and Free Energy of Ethylbenzene. / G.B. Guthrie, R.W. Spitzer, H.M. Huffman // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - V. 66. - P. 2120.

30. Андоленко Р.А. Исследование изобарной теплоемкости ароматических углеводородов при атмосферном давлении / Р.А. Андоленко, Б.А. Григорьев // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1979. - № 11. - С. 78, 90.

31. Мамедов А.М. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости бензола и этилбензола при сверхкритических давлениях и температуре до 420 ^оС / А.М. Мамедов, Т.С. Ахундов, Ч.И. Султанов // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1976. - № 9. - С. 65,66

32. Resa J. M. Influence of temperature on excess molar volumes for butyl acetate+ aromatic hydrocarbons / J.M. Resa, C. Gonzalez, R.G. Concha, M. Iglesias // Phys. Chem. Liq. - 2004. - V.42, No.5. - P. 493-520.

33. Huffman H. M. Thermal Data on Organic Compounds: VII The Heat Capacities, Entropies and Free Energies of Twelve Aromatic Hydrocarbons. / H.M. Huffman, G.S. Parks, A.C. Daniels // J. Am. Chem. Soc. - 1930. - V. 52. - P. 1547-1558.

34. Paramo R. Saturated Heat Capacities of Some Linear and Branched Alkyl-Benzenes between 288 and 348 K. / R. Paramo, M. Zouine, M.C. Casanova // Int. J. Thermophys. - 2003. - V. 24, No. 1. - P. 185-199.

35. Корабельников А.В. Расчет некоторых термодинамических свойств этилбензола и бромбензола по акустическим измерениям / А.В. Корабельников // Ультразвук и физико-химические свойства веществ: ученые записки. - Вып. 5, Т. 91. - Курск: Изд-во МСС СКМП, 1971. - С. 144.

Размещено на Allbest.ru