Исследование взаимодействия суперпарамагнитных наночастиц с молекулами родамина 6Ж в полимерной матрице

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 535.373.2

Исследование взаимодействия суперпарамагнитных наночастиц с молекулами родамина 6Ж в полимерной матрице

А.Б. Зарезин,

И.Г. Самусев,

К.Ю. Александров

Исследовано влияние локальных магнитных полей суперпарамагнитных наночастиц на спектрально-кинетические свойства триплетно возбужденных молекул родамина 6Ж в полимерной матрице поливинилового спирта.

Люминесценция, родамин 6Ж, суперпарамагнитные наночастицы, флуоресценция, фосфоресценция, эксиплексы, эксимеры

Local magnetic field of superparamagnetic nanoparticles and strong heterogeneous magnetic field influence onto spectral-kinetic features of rhodamine 6G in polyvinyl alcohol polymer matrix have been studied.

Luminescence, rhodamin 6G, superparamagnetic nanoparticles, fluorescence, phosphorescence, exciplexes, eximers

При изучении влияния магнитных полей на флуоресценцию используются две различные методики. В первой рассматривается рекомбинационная люминесценция, возникающая при двойной инжекции в образец электронов и дырок из специально изготовленных контактов. Вторая методика, используемая в нашей работе, состоит в исследовании влияния магнитных полей на замедленную флуоресценцию антрацена при фотовозбуждении. Первоначально работы разделялись на две группы: изучение замедленной флуоресценции на участках квадратичной или линейной зависимостей ее интенсивности от интенсивности возбуждающего света, причем интерпретация эффектов различалась. Однако более поздние исследования [1] привели к выводу, что магнитный эффект на замедленную флуоресценцию антрацена во всех случаях обусловлен влиянием магнитного поля на величину константы скорости триплет-триплетной аннигиляции г.

С помощью наблюдения замедленной флуоресценции в антрацене было исследовано влияние магнитных полей на тушение триплетных экситонов радикалами и другими парамагнитными примесями. Было показано [1], что этот эффект обусловлен уменьшением в магнитном поле константы скорости тушения триплетных экситонов парамагнитными центрами, образующимися при облучении.

В настоящей работе проводились исследования влияния локального магнитного поля суперпарамагнитных наночастиц Fe₂O₃ (радиус 100 нм) на спектры поглощения и флуоресценции, а также кинетику длительной люминесценции молекул родамина 6Ж, внедренных в полимерную матрицу поливинилового спирта.

В качестве образцов исследования нами использовались плёнки, где полимерной матрицей выступал поливиниловый спирт (ПВС). Были получены три плёнки (толщиной 0,3 мм) с концентрацией родамина 6Ж 10^-5 моль/л: первая плёнка содержала чистый краситель, вторая - краситель с наночастицами с концентрацией 10¹³ л^-1, третья - родамин 6Ж с поляризованными наночастицами той же концентрации. Для поляризации наночастиц использовался сильный постоянный магнит. Размер магнитных наночастиц составлял 100 нм, ядро из магнетита, окруженное оболочкой из молекул поливинилового спирта. Определение спектров поглощения и люминесценции проводилось на спектрофотометре «СФ-200» и анализаторе ФЛЮОРАТ «ПАНОРАМА» соответственно; в качестве импульсного источника возбуждения применялась лазерная система LQ-129, состоящая из лазера YAG:Nd3+ и блока питания лазера. Для возбуждения свечения молекул красителей - излучение на длине волны л = 532 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В первой серии экспериментов были получены спектры поглощения и люминесценции образцов (рис. 1, 2). На рисунках видно, что максимумы поглощения падают с добавлением и поляризацией суперпарамагнитных наночастиц, а максимумы спектров флуоресценции образцов с наночастицами лежат выше и сдвинуты относительно пленки с чистым красителем в более длинноволновую область. Можно предположить, что данный признак свидетельствует об образовании новых типов центров свечения - эксиплексов.

Рис. 1. Спектр поглощения: 1 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) в ПВС; 2 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС; 3 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с поляризованными наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС

Рис. 2. Спектр люминесценции (возбуждение 495 нм): 1 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) в ПВС; 2 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС; 3 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с поляризованными наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС

Железо в магнетите имеет положительный заряд, что является причиной ярко выраженных акцепторных свойств, а молекула родамина 6Ж станет в результате донором электронов. При взаимодействии будут образовываться комплексы с переносом заряда - эксиплексы, это и отражает изменения в спектрах поглощения и люминесценции.

Во второй серии экспериментов исследовались кинетики замедленной флуоресценции (возбуждение на длине волны 532 нм, регистрация 555 нм) и фосфоресценции (возбуждение на длине волны 532 нм, регистрация 695 нм) образцов (рис. 3, 4). Данные кривые кинетики можно аппроксимировать по методу наименьших экспоненциальной зависимостью.

Рис. 3. Кинетика замедленной флуоресценции (возбуждение 532 нм, регистрация 555 нм): 1 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) в ПВС; 2 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС; 3 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с поляризованными наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС

Приведем уравнения данных кривых для замедленной флуоресценции:

для родамина 6Ж (С₁ = 10^-5 моль/л) в полимерной матрице ПВС

;

для родамина 6Ж с суперпарамагнитными наночастицами (С₁ = 10^-5 моль/л) в полимерной матрице ПВС

;

для родамина 6Ж (С₁ = 10^-5 моль/л) с поляризованными во внешнем неоднородном магнитном поле суперпарамагнитными наночастицами (С₂ = 10¹³ л^-1) в ПВС

.

Рис. 4. Кинетика фосфоресценции (возбуждение 532 нм, регистрация 695 нм): 1 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) в ПВС; 2 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС; 3 - родамин 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) с поляризованными наночастицами (С₂=10¹³ л^-1) в ПВС

Уравнения кривых для фосфоресценции:

для родамина 6Ж (С₁=10^-5 моль/л) в ПВС

;

для родамина 6Ж (С₁ = 10^-5 моль/л) с суперпарамагнитными наночастицами (С₂ = 10¹³ л^-1) в ПВС

;

для родамина 6Ж (С₁ = 10^-5 моль/л) с поляризованными во внешнем неоднородном магнитном поле суперпарамагнитными наночастицами (С₂ = 10¹³ л^-1) в ПВС

.

Результаты моделирования кинетик замедленной флуоресценции и фосфоресценции образцов приведены в таблице.

Таблица

Из приведенных модельных уравнений видно, что константы скоростей (приведены в мкс^-1) для замедленной флуоресценции и фосфоресценции примерно совпадают, а также уменьшаются с добавлением и поляризацией суперпарамагнитных наночастиц. При поляризации суперпарамагнитных наночастиц удается наблюдать аннигиляционную замедленную флуоресценцию, из чего можно сделать вывод об увеличении концентрации триплетных эксиплексов в образце.

Наблюдаемые магнитные эффекты удается объяснить с помощью следующей общей модели. Энергия взаимодействия парамагнитных частиц (или экситонов) с локальным магнитным полем суперпарамагнитных наночастиц соизмерима с энергией спин-спинового взаимодействия на расстояниях порядка межмолекулярных. Поэтому можно ожидать, что магнитное поле влияет на процессы, зависящие от спина, в которых проявляется это взаимодействие. Вышеуказанные процессы могут иметь место в системах из двух частиц с ненулевым спином, таких, например, как два триплетных экситона, триплет и радикал и т.д. Если подобная система не может быть охарактеризована полным спином, то внешнее магнитное поле будет смешивать ее различные спиновые подсостояния и изменять вероятности перехода системы из одного состояния в другое [1].

Возможность воздействовать на скорость реакции с помощью внешних постоянных или переменных резонансных магнитных полей определяется действием этих полей на спиновое состояние пары частиц с коррелированными спинами. Будет ли скорость каждой конкретной реакции зависеть от магнитного поля, каков диапазон напряженностей полей, оказывающих влияние на ход реакции, и сильно ли проявится действие поля - все это определяется многими условиями.

Главные из них следующие. В ходе реакции должна образовываться и участвовать в ней пара парамагнитных частиц. Реакция в паре должна идти, по крайней мере, по двум конкурирующим каналам, причем выбор канала должен зависеть от мультиплетности пары.

Время жизни пар должно быть достаточно большим, чтобы спиновое состояние пары имело возможность эволюционировать в магнитном поле. Величина не должна быть много меньше ^-1, где частота, характеризующая эволюцию спинового состояния пары.

Время жизни пары должно быть достаточно малым по сравнению с временем релаксации T спинов, T, чтобы не успевало произойти равновероятное заселение всех спиновых состояний. Можно представить себе и такой случай, когда время жизни пар соизмеримо с T. Тогда возможен механизм влияния внешнего магнитного поля на спиновое состояние частиц в паре, связанный с зависимостью T от внешнего магнитного поля. Обычно T увеличивается с ростом поля. Поэтому в сильном поле происходит менее полная релаксация спинов пар, чем в нулевом поле, и, соответственно, может наблюдаться влияние внешнего поля, обусловленное различной степенью поляризации пар, вызванной зависящей от спина реакцией [2].

Приведенные в работе результаты спектрально-кинетических исследований будут в дальнейшем детализированы: планируется провести эксперименты при азотных температурах, а также при различных концентрациях суперпарамагнитных наночастиц в образцах.

родамин спектральный флуоресценция фосфоресценция

Список использованных литературных источников

1. Соколик И.А, Франкевич Е.Л. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах // УФН. -1973. -Т.111. -№2.-С.261-288.

2. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // УФН. -1988. -Т.155. -№1.-С.6-18.

Размещено на Allbest.ru