Исследование динамики температурных полей при двухфотонном возбуждении лазерным излучением молекул люминофоров в полимерной матрице

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 535.373.2

Исследование динамики температурных полей при двухфотонном возбуждении лазерным излучением молекул люминофоров в полимерной матрице

К.Ю. Александров,

И.Г. Самусев,

В.В. Брюханов

Результаты моделирования кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции молекул акрифлавина показали, что после двухквантового поглощения энергии в полимерной матрице реализуются процессы переноса тепла в кластерах триплетных молекул.

Флуоресценция, люминесценция, акрифлавин, температурные поля, полимерная матрица, константа скорости, кластер

Acryflavine molecules thermo-stimulated delayed fluorescence kinetics modelling results have shown that after two-photon excitation heat transport processes take place in triplet molecules clusters.

Фотофизические процессы с участием сложных органических молекул в электронно-возбужденном состоянии играют значительную роль в квантовой электронике, лазерной термохимии, фотохимии, биохимии и технике. В этой связи, большое внимание исследователей уделяется проблеме управления этими процессами, для чего необходимо детальное изучение механизмов, обуславливающих их.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекул эозина и акрифлавина изучались на установке, блок-схема которой представлена на рис.1.

Образцы, помещенные в криостат, возбуждались одним или двумя импульсами лазерного излучения, воздействующими с некоторой задержкой относительно друг друга. Значение величины задержки устанавливалось в блоке задержки. Варьируя это значение, удалось оценить вклад различных каналов релаксации возбужденных молекул.

Выбор необходимой кинетики затухания осуществлялся с помощью монохроматора МДР-2. Рассеянное излучение убиралось с помощью набора оптических фильтров.

Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки: 1 - генератор Г5-54 (линия задержки); 2 - генератор Г5-54 (запуск); 3 - лазер LQ-129 (генерация на = 355 нм); 4 - лазер LQ-129 (генерация на = 460 нм); 5 - образец; 6 - монохроматор МДР-2; 7 - ФЭУ-79; 8 - цифровой осциллограф SDS-200; 9 - ПК; 10-12 - зеркала, 13 - криостат

Регистрация кинетики затухания производилась с помощью ФЭУ-79, дальнейшая оцифровка сигнала с ФЭУ, выполнявшаяся цифровым осциллографом SDS-200, позволила получить массив данных, содержащий информацию по кинетике затухания в удобном для последующей обработки виде.

В качестве образцов для исследования были взяты пленки ПВС с содержанием красителя - акрифлавина с концентрацией 10^-4. Для чистоты эксперимента чистые пленки ПВС тоже были исследованы на предмет взаимодействия с излучением на используемых длинах волн. Эксперименты показали, что вклад самого ПВС в наблюдаемую кинетику затухания возбуждения молекул красителей незначителен, а в некоторых случаях вообще отсутствует.

Были исследованы кинетики затухания при двух длинах волн возбуждения: 355 и 460 нм. Регистрация осуществлялась на 510 и 600 нм.

В данной работе на примере фотофизических процессов с участием молекул акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта, рассмотрено влияние дополнительного лазерного излучения, инициирующего триплет-триплетное поглощение энергии электронного возбуждения, на кинетику дезактивации триплетных состояний молекул красителя.

Дополнительное лазерное излучение:

· приводит к перераспределению населенностей возбужденных состояний молекул;

· активирует процессы посредством локального термоинициирования.

В работе реализован случай, когда система триплетно-возбужденных центров - молекул или кластеров из молекул - подвергается лазерному возбуждению, инициирующему переходы из нижнего триплетного состояния T₁ в одно из вышележащих триплетных состояний T_n. При этом известно, что некоторые их этих центров становятся источниками тепловыделения за счет следующих процессов безызлучательной дезактивации:

· внутренней конверсии из высоколежащих триплетных состояний T_n в состояние T₁;

· внутренней конверсии из высоколежащих синглетных состояний S_n в состояние S₁;

· интеркомбинационной конверсии из состояния S₁ в нижнее триплетное состояние T₁, представляющее собой «саморазогрев» триплетного центра и предопределяющее участие этого центра в термостимулированной замедленной флуоресценции.

В полимерной матрице могут реализовываться различные тепловые режимы в зависимости от характера распределения триплетно-возбужденных центров. При этом взаимодействие тепловых источников определяет температурную релаксацию в матрице, динамика которой, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику термостимулироанной замедленной флуоресценции красителя.

Если концентрация молекул красителя в полимерной матрице является низкой, то триплетно-возбужденные центры могут считаться изолированными друг от друга, в отношении их взаимосвязи через тепловые потоки.

В этом случае триплетные центры отстоят друг от друга достаточно далеко и небольшое количество выделившегося на них тепла распределяется по матрице, не приводя к существенному увеличению ее среднеобъемной температуры. Динамика температурного поля в этом случае описывается выражением:

где - температура; ₀ - начальная температура; a² - коэффициент температуропроводности; - функция ошибок.

Изменения в кинетике свечения замедленной флуоресценции при этом возникают за счет увеличившегося вклада саморазогретых триплетных центров в суммарную интенсивность свечения. Интенсивность свечения:

,

где - часть триплетно-возбужденных молекул, поглотивших квант, инициирущий переход ; - квантовый выход в состояние S_n; - квантовый выход ЗФ; - квантовый выход образования T₁-состояния из состояния S₁; - мгновенная концентрация молекул в T₁-состоянии.

Температурная зависимость константы скорости перехода :

,

где - энергия активации данного перехода.

При достаточно высоких концентрациях молекул красителя в полимерной матрице могут образовываться ассоциаты - возникают тепловые кластеры, динамика температурных полей которых зависит от того, реализуется ли перенос энергии электронного возбуждения между кластерами или нет. Область локализации частиц представим в виде шара радиуса R. Данная модель дает усредненные по межчастичному расстоянию значения температуры в кластере, поэтому в данном случае говорить о понятии локальной температуры и ее межчастичном распределении в кластере нельзя. В этом случае динамика температурного поля описывается формулой

и для интенсивности ЗФ в этом случае имеем:

.

Здесь q₁ - количество теплоты, выделяющееся на T-центре в результате перехода из высшего триплетного состояния в состояние T₁; q₃ - количество теплоты, выделяющееся в результате интеркомбинационного перехода .

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В первой серии экспериментов пленки акрифлавина (концентрация красителя в полимерной матрице C = 1 10^-4 моль^-1) подвергались однократному импульсному воздействию лазерного излучения на длине волны = 335 нм. Анализ кинетической кривой затухания термоактивированной замедленной флуоресценции показал, что зависимость интенсивности данного типа свечения от времени удовлетворительно описываются экспоненциальным законом с константой скорости: k₁ = 6,9 мс^-1.

Во второй серии экспериментов система триплетных центров, реализующихся в момент времени t = 0 посредством лазерного возбуждения, описанного в первой серии, подвергалась вторичному лазерному возбуждению в момент времени t = t₀. На рис.2 представлена кинетическая кривая замедленной флуоресценции красителя при двухимпульсном лазерном возбуждении образцов. Расчеты соответствующих кинетических кривых показали, что до этого момента временная зависимость термоактивированной замедленной флуоресценции отклонялась от экспоненциального закона, в то время как кинетика до момента t₀ осталась прежней. Данный факт позволил предположить, что последнее связано с динамикой температурных полей в полимерной матрице, поэтому для дальнейшего рассмотрения использовался массив данных (временная зависимость интенсивности свечения термоактивированной замедленной флуоресценции), соответствующий интервалу времени t >t₀.

кинетика флуоресценция фосфоресценция люминофор

Рис. 2. Кинетика затухания термостимулированной замедленной флуоресценции акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта

Сравнение результатов измерений кинетики термоактивированной замедленной флуоресценции образцов с описанными выше рабочими формулами моделей динамики температурных полей в матрице проводились с помощью метода максимального правдоподобия, используемого для наилучшей аппроксимации наблюдаемых в ходе эксперимента сигналов. В этом методе определялись наиболее оптимальные значения параметров кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции по критерию максимального правдоподобия величины . Данный метод применялся для исследования экспериментальной кинетики ЗФ с помощью трех, описанных выше, моделей - модели изолированных тепловых источников и кластерного распределения центров тепловыделения. В качестве основных параметров аппроксимации во всех моделях выбирались величины локального температурного скачка и коэффициента температуропроводности a². Результаты моделирования показали, что во всех случаях, при типичных значениях коэффициента температуропроводности a² ~ 10^-3 см²/с остывание саморазогретых центров осуществляется за характерное время порядка 10^-8 с, причем размер зоны локального разогрева брался равным R₀ = 10 Е. Поскольку локальный скачок температуры можно представить в виде

,

(здесь характерные значения параметров: q = 3 эВ, c = 10³ Дж/(кгK), = 10³ кг/м³), то его величина оказывается равной ~ 10 K, т.е. теплоемкость указанной зоны является достаточно большой, чтобы ее локальный разогрев был зафиксирован в кинетике свечения ЗФ.

Результаты моделирования кинетики затухания термоактивированной ЗФ с помощью модели независимых центров показали, что даже при характерных значениях параметров (² ~ 3,3 10^-3 см²/с, R₀ = 12 Е, ₀ = 300 K, E = 0,4 эВ, = 0,36, _T = 0,26, _n = 0,18) не удается аппроксимировать экспериментальную кинетику с достаточной точностью. При этом величина температурного скачка оказалась равной 0,6 K, а характерный временной интервал изменений температурного поля был мал и уходил за временное разрешение экспериментальной установки.

Однако при моделировании кинетики термоактивированной ЗФ красителя, согласно кластерной модели (те же параметры аппроксимации, что и в предыдущей модели, а также дополнительные: R = 10^-8 м, q₁ ~ 1 эВ, q₂ ~ 0,1 эВ), на характерном миллисекундном интервале времени значение изменяется от 45 K на порядок величины.

Таким образом, результаты моделирования кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции молекул акрифлавина показали, что после двухквантового поглощения энергии в полимерной матрице реализуются процессы переноса тепла в кластерах триплетных молекул.

Список литературы

1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах / М.Г. Кучеренко. - Оренбург: ОГУ, 1997. - 384 с.

Размещено на Allbest.ru