Оптические свойства оксида меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптические свойства оксида меди

Галкина Вера Владимировна

Наночастицы большинства материалов имеют уникальные физические и особенно - химические свойства, существенно отличающиеся от свойств массивных образцов. Так металлы в ультрадисперсном состоянии (радиус менее 10 нм) имеют значительно отличающиеся значения теплоемкости, температуры плавления, кипения, теплопроводности. В наноразмерном состоянии с радиусами менее 200 нм, но более 10 нм (градация достаточно условная) теплоемкости, температуры плавления, кипения и теплопроводности меняются незначительно [1], но кардинально различаются оптические свойства и особенно - химическая активность. Например, медь в массивном состоянии весьма инертна и встречается в природе даже в виде самородков, но в виде порошка может являться катализатором низкотемпературного окисления, легко сама окисляется на воздухе, в том числе - в режиме горения без подогрева при начальной комнатной температуре [2, 3]. Поэтому применяются специальные методы для минимизации воздействия воздуха на наночастицы металлов [2]. Данное обстоятельство существенно ограничивает применение в исполнительных устройствах ряда наночастиц, в том числе - металлов подгруппы железа. Для высших оксидов металлов опасность окисления и потери потребительных свойств отсутствует. Однако основная часть оксидов относится к диэлектрикам, имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны и не проявляет оптической активности в видимом диапазоне длин волн. Однако некоторые оксиды, имея ширину запрещенной зоны около 1 эВ, могут служить заменой наночастиц металлов в ряде исполнительных устройств, в частности - в капсюлях оптических детонаторов. Актуальность проблемы заключается в необходимости снижения опасности техногенных катастроф при проведении взрывных работ в строительстве и горной промышленности при проведении проходческих работ [4]. Цель работы: поиск перспективного оксида металла, оценка спектральных зависимостей его комплексного показателя преломления и максимального коэффициента эффективности поглощения.

Пока для сенсибилизации прозрачных взрывчатых веществ использовались только наночастицы металлов: алюминия [5, 6], никеля[7, 8], олова [9], ванадия [10, 11], хрома [12], меди [13, 14], серебра [15] и золота [16], которые могут снизить порог взрывчатого разложения импульсом неодимового лазера не менее чем в 100 раз. Для использования в капсюлях оптических детонаторов наночастица должна обладать комплексом физико-химических свойств. В первую очередь максимальным коэффициентом эффективности поглощения, который напрямую влияет на эффективность поглощения энергии импульса [17]. Несколько слабее проявляются рассеивающие свойства наночастиц: большие значения коэффициента эффективности рассеяния [18] и несимметричная индикатриса рассеяния [19] приводят к повышению освещенности в образце [20]. Макро аналогом этого эффекта является особенности светового режима в комнате с зеркальными (белыми) стенками, когда многократное отражение от них приводит к повышению освещенности. Важна низкая теплоемкость, когда поглощение энергии импульса приводит к нагреванию наночастицы до более высоких температур [21], высокая температурой плавления и кипения [22], желательно выше температуры вспышки. Данные требования не реализуются ни для одного металла: для никеля характерны повышенные значения коэффициентов эффективности поглощения и рассеяния [23], но одновременно максимальная среди металлов объемная теплоемкость [7, 24]. В тоже время оксиды металлов предпочтительны по требованиям высокой температуры плавления и кипения. В качестве перспективного материала рассмотрим оксид меди, имеющий относительно низкое значение ширины запрещенной зоны (порядка 1.3 эВ). Для второй гармоники неодимового лазера этот материал будет поглощать в собственной полосе. Следовательно, наночастицы оксида меди должны обладать относительно большими значениями эффективного показателя поглощения (отношения сечения поглощения к геометрическому). Для основной гармоники неодимового лазера (длина волны 1064 нм, энергия кванта света- 1.17 эВ) поглощение вблизи края собственного поглощения тоже может быть значительным. Ориентир на наносекундные твердотельные неодимовые лазеры определяются стабильностью пучка (как временной, так и пространственной) [25], большими плотностями энергии и реализацией при облучении ими инициирующих и бризантных взрывчатых веществ низкопорогового (энергетически экономичного) режима взрыва [26, 27]. Совокупность этого позволяет надеяться на замену опасных в эксплуатации электродетонаторов [28] на селективно чувствительные оптические детонаторы [29].

Для поиска материала для сенсибилизации инициирующих и бризантных взрывчатых веществ для использования в капсюлях оптических детонаторов и устройствах нелинейной оптики в новом классе соединений (оксиды металлов) необходимо рассчитать спектральные зависимости коэффициентов эффективности поглощения наночастиц, определить условия максимального проявления поглощения. Данная задача может быть решена экспериментально: самым точным методом измерения комплексного показателя преломления (mi) поглощающих свет матриц является эллипсометрия, когда взаимодействие света с образцом приводит к эллиптической поляризации плоско поляризованного света. Основным недостатком метода является его дороговизна, ограничивающая применение в поисковых видах научно исследовательских работ.

Можно воспользоваться методикой экспериментального определения комплексного показателя преломления наночастиц, разрабатываемой авторами [30]. Метод основан на обработке зависимостей коэффициентов отражения и пропускания от толщины таблетки и массовой концентрации наночастиц решением обратной задачи [31]. Для достижения поставленной цели этим экспериментальным методом также потребуется недопустимо много времени, расходных материалов и наночастиц повышенного качества, что также непозволительно в поисковой работе. Существенные экспериментальные ресурсы рационально применять после предварительных теоретических исследований, когда есть надежда на получение позитивных результатов, ограничена перспективная область экспериментальных исследований, выявлены актуальные свойства объекта, используемого для создания исполнительных устройств [32]. Ранее проведена программа исследований реализована для исследования процессов низкопорогового лазерного инициирования кристаллов инициирующего взрывчатого вещества (ВВ) азида серебра [33, 34], в результате которого на его основе создан оптический детонатор [26]. В последнее время начат цикл исследований подобных процессов в композитах на основе вторичных ВВ (PETN и гексоген) с включениями наночастиц ряда металлов: алюминия, кобальта, меди, никеля, ванадия, олова, золота [3-24]. Эта работа посвящена возможности использования в качестве сенсибилизатора PETN наночастиц оксида меди.

Теоретическое решение задачи, поставленной в работе, возможно методом интерполяции комплексного показателя преломления (mi) на актуальные длины волн в выбранном спектральном диапазоне по заданным экспериментальным данным.

В работе [35] приведены экспериментальные значения mi оксида меди в широком спектральном диапазоне. В работах [36, 37] представлена методика оценки mi по совокупности значений комплексных показателей преломления для широкого спектрального диапазона, в котором известен комплексный показатель преломления. Методика является интерполяционной, имеет повышенную точность [36]. Нам необходимы экспериментальные значения комплексного показателя преломления оксида меди для набора л [400:50:1000 1100 1200] мкм. Действительные части mi: [2.34 2.45 2.54 2.58 2.65 2.72 2.88 2.97 2.94 2.81 2.74 2.69 2.65 2.61 2.58], мнимые [0.87 0.77 0.68 0.59 0.50 0.40 0.31 0.22 0.11 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0] [35]. Для расчета спектральных зависимостей mi на интересующие нас длины волн (включая основную и вторую гармоники неодимового лазера, на которых обнаружена максимальная чувствительность композитов PETN - наночастицы различных металлов) применим разработанную методику и пакет прикладных программ [37]. Моделирование осуществляем в математическом пакете MatLab (лицензия № 824977). Результат представлен на рис. 1. На нем представлены две линии: сплошная кривая показывает спектральную зависимость действительной, а пунктир - мнимой части mi оксида меди. Обращаем внимание на близость рассчитанной зависимости для оксида меди и металлической меди [32]. Так для меди в работе [32] мнимая часть mi уменьшается от 0.87 для длины волны 400 нм до 0.22 при 750 нм, проходя через минимум 0.40, наблюдаемый для длины волны 650 нм.

Рисунок 1. Зависимости действительной (верхняя кривая - экспериментальные точки отмечены знаком “*” [35]) и мнимой (нижняя кривая, точки отмечены знаком “+” [35]) частей комплексного показателя преломления оксида меди в спектральном диапазоне от 400 нм до 1200 нм. Сплошная линия и пунктир - аппроксимация с шагом 1 нм.

Для оксида меди значения мнимой части mi также существенно уменьшается с 0.87 для длины волны 400 нм, 0.5 для 600 нм, 0.22 для 750 нм и далее до 0 для 1100 нм и далее в ИК область спектра. Действительная часть при этом начав со значения 2.34 для 400 нм увеличивается и, пройдя через максимум 2.9716 для длины волны 775 нм, далее немного уменьшается до 2.58, оставаясь в исследуемом диапазоне практически одинаковой. Для меди, серебра и золота близкие закономерности изменения комплексного показателя преломления с исследуемым материалом, особенно в области второй гармоники неодимового лазера, поэтому можно ожидать плазмонного характера поглощения в этой спектральной области [32]. Конечно, наличие синей границы поглощения типично для полупроводников и диэлектриков а не для металлов. В тоже время значительное отличие спектральных зависимостей mi оксида меди от металлов подгруппы железа (кобальта, никеля), ванадия, алюминия, позволяет предположить существенную разницу в оптических свойствах этих материалов [5-12].

Мнимая часть комплексного показателя преломления наночастиц оксида меди не равна нулю, поэтому эти наночастицы являются поглощающими и для них можно рассчитать зависимости эффективного показателя поглощения (Q) (отношение сечений поглощения к геометрическому), от радиуса наночастицы, длины волны (л). Методика расчета Q монохроматического света сферическими наночастицами радиуса R в рамках теории Ми сформулирована в работах [38, 39] и апробирована на расчете оптических свойств наночастиц ряда металлов [5-24]. Вначале проведем расчет оптических характеристик наночастиц оксида меди в вакууме (показатель преломления равен 1). Зависимости Q(R) в спектральном диапазоне от 400 нм до 1075 нм, имеют выраженный максимум Q_max (как и для наночастиц металлов) при радиусе наночастицы R_max. В ИК области спектра от 1100 нм до 1200 нм значения мнимой части комплексного показателя преломления равны нулю. Следовательно, в этом спектральном диапазоне наночастицы не поглощают, коэффициенты эффективности экстинкции и рассеяния совпадают, а Q равны 0, чего никогда не наблюдается для наночастиц металлов.

Массив длин волн, для которых мы проводим расчеты поглощающих свойств наночастиц оксида меди оставим прежним от 400 нм до 1200 нм. Для каждой длины волны в данном интервале с шагом в 1 нм рассчитаны зависимости коэффициента эффективности поглощения от радиуса наночастиц. Зависимости Q(R) для наночастиц оксида меди, меди, серебра и золота похожи: кроме абсолютного максимума есть еще два локальных максимума. С изменением длины волны амплитуды максимумов изменяются, локальные становятся абсолютными (и наоборот). Для металлов подгруппы железа и алюминия такой характер зависимости Q(R) наблюдается только в видимой области спектра. Рассчитанная зависимость максимальных значений Q_max от л приведена на рис. 2.

Рисунок 2. Спектральные зависимости максимальных значений Q_max наночастиц оксида меди в вакууме, рассчитанные по значениям комплектного показателя преломления [35].

спектральный преломление оксид медь

Как и ожидалось, она подобна соответствующим зависимостям благородных металлов (медь, серебро и золото) в которых в видимой области наблюдается плазмонное резонансное поглощение. Однако в оксиде меди в вакууме абсолютный максимум зависимости Q_max(л) выражен слабо 1.86 на длине волны 725 нм для радиуса наночастицы 115.7 нм. Увеличение Q_max от границы диапазона (1.73 на длине волны 400 нм) до абсолютного максимума поглощения всего 7 %. До 800 нм Q_max несколько уменьшается (1.80), проходя точку перегиба 1.84 на длине волны 778 нм. При дальнейшем увеличении длины волны (уменьшении энергии фотона) на рис. 2 мы видим отражение структуры края зоны поглощения с резким уменьшением эффективности поглощения. Так увеличение длины волны с 800 нм до 805 нм сопровождается уменьшением Q_max до 1.78. Характерный перегиб зависимости Q_max(л) в интервале 75 нм -900 нм, когда уменьшения Q_max практически не происходит. Обращает внимание большое значение Q_max (1.768) на длине волны второй гармоники неодимового лазера (длина волны 532 нм). Этот результат в оксиде меди кратно превосходит максимальный коэффициент эффективности поглощения наночастиц алюминия, который сейчас является наиболее перспективной добавкой в PETN для создания капсюля оптического детонатора на основе неодимового лазера на второй гармонике неодимового лазера.

Поэтому, наночастицы оксида меди можно считать перспективным материалом для создания капсюля оптического детонатора. При увеличении длины волны в два раза на основной гармонике неодимового лазера Q_max всего 0.115, но это больше, чем для серебра и золота. Кроме энергетических характеристик, важное значение имеет радиус оптимальных для поглощения наночастиц. На второй гармонике неодимового лазера радиус наиболее поглощающей в вакууме наночастицы составляет 94.3 нм, что значительно больше, чем для алюминия, кобальта, никеля, где этот параметр на уровне 50 нм, и золота, серебра, меди, где он соответственно еще меньше (25 нм). Согласно результатам экспериментальных исследований инициирования композитов PETN - наночастицы металлов, наночастицы малого радиуса хуже инициируют взрывное разложение взрывчатого вещества.

Выводы: оксид меди является перспективной добавкой в матрицу взрывчатого вещества для создания оптического детонатора на основе второй гармоники неодимового лазера, показана возможность проявления плазмонного резонанса в наночастицах оксида меди. Автор выражает благодарность научному руководителю аспиранту кафедры ХТТ и ХМ Галкиной Е.В.

Список литературы

1. Кригер В.Г., Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Процессы теплопереноса при лазерном разогреве включений в инертной матрице // Теплофизика и аэромеханика. 2013. Т. 20. № 3. С. 375-382.

2. Pugachev V.M., Datiy K.A., Valnyukova A.S. and others. Synthesis of copper nanoparticles for use in an optical initiation system // Наносистемы: физика, химия, математика. 2015. Т. 6. № 3. С. 361-365.

3. Газенаур Н.В., Никитин А.П. Температурная зависимость коэффициента эффективности поглощения наночастиц меди // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2015.№ Специальный выпуск. С. 22-26.

4. Kalenskii A. V., Kriger V. G., Zvekov A. A. and others The microcenter heat explosion model modernization // Известия ВУЗов. Физика. 2012. Т. 55. № 11-3. С. 62-66.

5. Каленский А.В., Никитин А.П., Звеков А.А. Коэффициенты эффективности поглощения наночастиц алюминия при различных температурах на длине волны 1064 нм// Аспирант. 2015. № 1 (6). С. 183-186.

6. Kalenskii A. V., Ananyeva M. V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate-aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. 2014. Т. 5. № 6. С. 803-810.

7. Иващенко Г.Э., Одинцова О.В. Исследование взрывной чувствительности композитов гексоген-никель // NovaInfo.Ru. 2015. Т. 2. № 33. С. 13-19.

8. Иващенко Г.Э. Зависимость критической плотности энергии инициирования PETN-никель от размера наночастицы // Nauka-Rastudent.ru. 2015. № 9. С. 10.

9. Галкина Е. В., Радченко К. А. Модель инициирования композитов PENT-олово импульсом неодимового лазера // Nauka-Rastudent.ru. 2015. № 9. С. 12.

10. Радченко К.А. Критическая плотность закономерности инициирования взрывного разложения PETN-V неодимовым лазером длительностью 12 нс // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2015. № 3 (18). С. 40-46.

11. Радченко К. А. Формирование очага взрывного разложения композитов PETN - ванадий // Nauka-Rastudent.ru. 2015. №. 11 (23). С. 36.

12. Никитин А. П. Расчет параметров инициирования взрывного разложения тэна с наночастицами хрома // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2013. № 2 (9). С. 29-34.

13. Каленский А.В., Никитин А.П., Газенаур Н.В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN - медь лазерным импульсом // Actualscience. 2015. Т. 1. № 4 (4). С. 52-57.

14. Газенаур Н.В., Никитин А.П. Инициирование взрывного разложения композитов PETN - наночастицы меди радиуса 50 нм // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2015. № 4 (19). С. 97-103.

15. Одинцова О.В., Иващенко Г.Э. Кинетические закономерности лазерного инициирования композитов тэн-серебро // Nauka-Rastudent.ru. 2015. №. 04(16). С. 46.

16. Лукатова С.Г. Спектральные закономерности коэффициентов эффективности поглощения композитов золото-тэн// Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2014. №2(13). С. 54 - 58.

17. Кригер В.Г., Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Влияние эффективности поглощения лазерного излучения на температуру разогрева включения в прозрачных средах // ФГВ. 2012. Т.48. № 6. С. 54-58.

18. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. and others Regularities of light diffusion in the compo site material pentaery thriol tetranitrate nickel // Наносистемы: физика, химия, математика. 2014. Т. 5. № 5. С. 685-691.

19. Иващенко Г.Э. Закономерности рассеяния света первой гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN // Actualscience. 2015. Т. 1. № 3 (3). С. 63-67.

20. Звеков А.А., Каленский А.В., Адуев Б.П. и др. Расчет оптических свойств композитов пентаэритрит тетранитрат -- наночастицы кобальта // Журнал прикладной спектроскопии. 2015. Т. 82. № 2. С. 219-226.

21. Каленский А.В., Никитин А.П., Каленский А.В. Оптические свойства наночастиц алюминия при различных температурах // Nauka-Rastudent.ru. 2015. № 3 (15). С. 22.

22. Адуев Б. П., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Микроочаговая модель лазерного инициирования взрывного разложения энергетических материалов с учетом плавления. // ФГВ. 2014. Т. 50, № 6. С. 92-99.

23. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. Моделирование оптических свойств наночастиц никеля в среде гексогена// Международное научное издание Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2015.№ Специальный выпуск. С. 26-31.

24. Каленский А.В., Ананьева М.В. и др. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т. 11. № 3. С. 340-345.

25. Одинцова О.В., Иващенко Г.Э. Временная форма импульса первой гармоники неодимового лазера// Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2015. № 2 (17). С. 43-48.

26. Ananyeva M. V., Kalenskii A. V. Simulation of development of the solid state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. 2015. Т. 8. № 2. С. 181-189.

27. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // ХФ. 2012. Т.31. №1. С. 18-22.

28. Сугатов Е.В., Кузьмина Л.В., Газенаур Е.Г. и др. Влияние концентрации примеси железа и свинца на магнитный порог магнитопластического эффекта в кристаллах азида серебра// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т. 11. № 4-2. С. 610-613.

29. Ананьева М. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. и др. Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. 2014. №7. С. 5-12.

30. Адуев Б. П., Нурмхаметов Д. Р. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите // ЖТФ. 2014. Т. 84. № 9. С. 126 - 131.

31. Звеков А.А., Каленский А.В. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. 2014. Т. 38. № 4. С. 749-756.

32. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Оптические свойства наночастиц меди // Известия ВУЗов. Физика. 2015. Т. 58. № 8. С. 59-64.

33. Каленский А.В., Ананьева М.В. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра// ХФ. 2015. Т. 34. № 3. С. 3-9.

34. Каленский А.В., Ананьева М.В., Кригер В.Г. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // ХФ. 2014. Т. 33. № 4. С. 11-16.

35. Palik E.D. Handbook of Optical Constants of Solids II // Academic Press, 1998. 1096 p.

36. Радченко К.А. Комплексные показатели преломления ванадия на длинах волн современных лазеров // Nauka-Rastudent.ru. 2015. № 10. С. 32.

37. Радченко К.А. Определение комплексного показателя преломления ванадия на первой гармонике неодимового лазера //Аспирант. 2015. № 9. С. 52-55.

38. Ananyeva M. V., Kalenskii A. V., Zvekov A. A., Nikitin A. P., Zykov I. Yu. The optical properties of the cobalt nanoparticles in the transparent condensed matrices // Наносистемы: физика, химия, математика. 2015. Т. 6. № 5. С. 628 - 636.

39. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Особенности плазмонного резонанса в наночастицах различных металлов // Оптика и спектроскопия. - 2015. Т. 118. № 6. С. 1012-1021.

Размещено на Allbest.ru